CN103563155B - 包含碳氟化合物电解质添加剂的锂离子电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了锂离子电化学电池，所述锂离子电化学电池包括：正极，其包含锂金属氧化物或锂金属磷酸盐；负极，其能够插入锂或与锂形成合金；以及电解质，其包含添加剂。所述添加剂包含具有下式的多官能阴离子：X‑SO2‑Rf'‑SO2‑Y，其中X和Y独立地为O‑或RfSO2N‑，Rf为具有1至6个碳原子的直链或支链的氟代烷基部分，并且可任选地包含一个或多个处于链中的杂原子，其中Rf'为具有1至10个碳原子的直链或支链或环状的氟代亚烷基，并且可任选地包含一个或多个处于链中的杂原子，并且其中Rf和Rf'均具有最多20％的非氟取代基。所提供的添加剂可改善所提供的电化学电池的性能、水解稳定性和热稳定性。

Description

包含碳氟化合物电解质添加剂的锂离子电化学电池
技术领域
本发明涉及锂离子电化学电池和改善电解质性能的添加剂。
背景技术
虽然商业锂离子电池(LIB)对于大多数家用电子应用来说令人满意地运行，但是当前可用的LIB技术不满足用于混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEF)或纯电动汽车(EV)的更多需求性能目标中的一些。具体地讲，当前可用的LIB技术不满足新一代汽车合作伙伴计划(PNGV)设定的10至15年日历寿命的要求。最广泛使用的LIB电解质具有有限的热和高电压稳定性。可将电解质的热和电化学劣化视为锂离子电池性能随着时间推移而降低的主要原因。许多与高级锂离子电池相关的性能和安全问题为电解质与高反应性正极或负极之间发生非期望反应的直接或间接结果。这些反应导致循环寿命减少、容量衰减、放气(可能导致电池排气)、阻抗增大并且额定容量降低。通常，将电极驱动至更高的电压极值或者将电池暴露在更高的温度下加速了这些非期望的反应并且使相关问题更严重。在极端滥用的情况下，不受控制的反应放热可能导致电池的热失控和灾难性崩解。
稳定电极／电解质界面是控制这些非期望的反应并使这些非期望的反应最小化并且改善锂离子电池的循环寿命以及电压和温度性能限制的关键。设计成以钝化界面的方式选择性地与电极表面反应、与电极表面键合或在电极表面处自组织的电解质添加剂代表实现这个目标的最简单且可能性价比最高的方式之一。通用电解质溶剂和添加剂，例如碳酸乙二酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸2-氟乙二酯(FEC)和双乙二酸硼酸锂(LiBOB)对负极SEI(固体电解质界面)层的稳定性的作用已经被很好地记录。证据显示，碳酸亚乙烯酯(VC)和双乙二酸硼酸锂(LiBOB)例如在阳极的表面上反应以产生更稳定的固体电解质界面(SEI)。稳定SEI并且抑制可致使电极(阴极和阳极二者)界面处电解质劣化的有害的热和氧化还原反应将导致日历寿命和循环寿命延长以及LIB的热稳定性增强。
通常，双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(可以商品名HQ-115得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M，St.Paul，MN))被用作商业锂离子电化学电池中的电解质添加剂以增强性能。双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂改善高温下的石墨／LiCoO2电池的循环寿命。在石墨／锂混合金属氧化物电池中同样具有类似的结果。通过添加双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂而实现的循环寿命改善与减小的电池阻抗有关。双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂还减少负极处的放气并且可防止在单层聚乙烯隔板的情况下在高温浮动测试条件下短路。因此，通过使用双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂作为锂离子电化学电池的标准电解质中的添加剂，电池的寿命和安全性得到改善。
发明内容
然而，存在对以下电解质添加剂的持续需求：所述电解质添加剂能够改善锂离子电池的高温性能和稳定性(例如，>55℃)，由于能量密度增加而提供高压(例如>4.2V)下电解质的稳定性，并且允许使用高压电极。本发明提供了新类别的氟化化合物，所述氟化化合物可用作锂离子电化学电池的电解质的添加剂。与更常规的添加剂相比，当在电解质中以相对低添加量使用时，这些化合物可提供锂离子电池的性能益处。新的氟化添加剂包含两种或更多种侧磺酸基团或磺酰亚胺基团，并且预料到它们在低添加量的情况下独特的功效降低了每个电池的整体添加剂成本。降低材料成本对于电子应用中锂离子电池的发展是重要的，并且对于这种技术在汽车行业的成功是关键的。
在一个方面，本发明提供了一个锂离子电化学电池，所述锂离子电化学电池包括：正极，其包含锂金属氧化物或锂金属磷酸盐；负极，其能够插入锂或与锂形成合金；以及电解质，其含有添加剂，其中所述添加剂包含具有下式的多官能阴离子：
X-SO2-Rf′-SO2-Y，
其中X和Y独立地为O-或RfSO2N-，其中Rf为具有1至6个碳原子的直链或支链的氟代烷基部分，并且可任选地包含选自氮、氧以及它们的组合的一个或多个处于链中的杂原子，其中Rf'为具有1至10个碳原子的直链或支链或环状的氟代亚烷基部分，并且可任选地包含一个或多个处于链中的氧原子，并且其中Rf和Rf'均具有最多20％的非氟取代基。在一些实施例中，多官能阴离子为二价阴离子例如二磺酸根和二磺酰亚胺。在一些实施例中，多官能阴离子为全氟化的。
在另一方面，提供了一种稳定锂离子电化学电池的方法，所述方法包括：提供锂离子电化学电池，所述锂离子电化学电池具有锂金属氧化物正极或锂金属磷酸盐正极、能够插入锂或与锂形成合金的负极以及电解质，所述电解质添加有具有下式的多官能阴离子：X-SO2-Rf'-SO2-Y，其中X和Y为独立的O-或RfSO2N-，其中Rf为具有1至6个碳原子的直链或支链的氟代烷基部分，并且可任选地包含选自氮、氧或它们的组合的一个或多个处于链中的杂原子，其中Rf'为具有1至10个碳原子的直链或支链或环状的氟代亚烷基，并且可任选地包含一个或多个处于链中的氧原子，并且其中Rf和Rf'具有最多20％的非氟取代基。
在又一方面，提供了一个锂离子电化学电池，所述锂离子电化学电池包括：正极，其包含锂金属氧化物或锂金属磷酸盐；负极，其能够插入锂或与锂形成合金，以及固体聚合物电解质，其包含添加剂，其中所述添加剂包含具有下式的多官能阴离子：RfSO2-N--SO2-(CF2)n-SO2-N--SO2Rf，其中Rf为具有1至6个碳原子的直链或支链的氟代烷基部分，并且可任选地包含选自氮、氧或它们的组合的一个或多个链中杂原子，其中Rf'为具有1至10个碳原子的直链或支链或环状的氟代亚烷基，并且可任选地包含一个或多个处于链中的氧原子，并且其中Rf和Rf'均具有最多20％的非氟取代基。
在本发明中，术语：
“活性材料”或“电化学活性材料”可以互换使用并且是指能够可逆地与锂发生反应的材料；
“能够插入锂”是指能够可逆地与锂发生反应的电化学活性材料；
“处于链中的杂原子”是指碳原子之外的原子(例如，氧和氮)，该原子键合至碳链中的碳原子以形成碳-杂原子-碳链；
“负极”是指放电过程期间发生电化学氧化反应和脱锂化反应的电极(通常称为阳极)；并且
“正极”是指在放电过程期间发生电化学还原和锂化反应的电极(通常称为阴极)；
以上内容并非意图描述本发明每种实施方式的每一个公开的实施例。附图说明和随后的具体实施方式更具体地对示例性实施例进行了举例说明。
附图说明
图1是通过将碳酸乙二酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为3：7)电解质中的1.0MLiPF6与制备实例1的0.5重量％的二磺酸盐组合，在室温条件下搅动1分钟之后获得的上清液的19F NMR谱。
图2a和2b是分别在室温条件下和60℃下含有C3DS添加剂的示例性硬币电池和比较性硬币电池的放电比容量(mAh／g)与循环次数关系的曲线图。
图3是在60℃下含有C4DI添加剂的示例性硬币电池和比较性硬币电池的归一化容量保留与循环次数关系的曲线图。
图4为具有C4DI添加剂和高电压LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石阴极的示例性硬币电池和比较性硬币电池的放电比容量(mAh／g)与循环次数关系的曲线图。
图5是示出根据整个电池内高温热存储数据计算出的不可逆容量损失百分比的示意图。
图6是示例性硬币电池和比较性硬币电池在蓄电之后的不可逆容量损失的柱状图。
图7是添加了0.1重量％的水的所提供的电化学电池和比较性电化学电池的放电比容量(mAh／g)与循环次数关系的曲线图。
具体实施方式
在以下说明中，参考形成本说明的一部分的附图，并且其中以图示方式示出了若干具体实施例。应当理解，在不脱离本发明的范围或精神的前提下，可以设想出其它实施例并进行实施。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达特征尺寸、量和物理特性的数值均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的期望性质而变化。通过端值表示的数值范围包括该范围内的所有数字(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。
提供了锂离子电化学电池，所述锂离子电化学电池包括至少一个正极、至少一个负极和电解质。所提供的电化学电池还可包括至少一个隔板。正极和负极可包含集电器、活性物质、导电稀释剂和粘结剂。所提供的锂离子电化学电池在电解质中包含添加剂，所述添加剂包含具有下式的多官能阴离子：
其中X和Y独立地为O-或RfSO2N-，其中Rf为具有1至6个碳原子的直链或支链的氟代烷基部分并且Rf'为具有1至10个碳原子的直链或支链或环状的氟代亚烷基部分。Rf可任选地包含选自氮、氧或它们的组合的一个或多个链中杂原子，并且Rf'可任选地包括一个或多个处于链中的氧原子。Rf和Rf'均可任选地被最多20％的非氟取代基(即，氢)部分氟化。电解质还可包含其它添加剂，如随后将描述的。在一些实施例中，多官能阴离子为二价阴离子。在一些实施例中，多官能阴离子为全氟化的。
所提供的锂离子电化学电池包括正极，所述正极包含锂金属氧化物或锂金属磷酸盐。正极可为复合物形式。所提供的正复合物电极包含锂金属氧化物或锂金属磷酸盐活性材料。金属可为一种或多种过渡金属，所述过渡金属可包括例如选自锰、钼、铌、钨、钽、铁、铜、钛、钒、铬、镍、钴、锆、钇或它们的组合的一种或多种金属。可用于正极中的材料的例子包括LiV3O8、LiV2O5、LiCo0.2Ni0.8O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33、LiNi0.5Mn0.3Co0.2、LiNiO2、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiMn2O4和LiCoO2；包括钴、锰、镍的混合金属氧化物的正极材料(例如，美国专利申请No.6,964,828、No.7,078,128(均授予Lu等人)和No.6,660,432(Paulsen等人)中描述的那些)；以及纳米复合物正极材料(例如，美国专利No.6,680,145(Obrovac等人)中描述的那些材料)。
所提供的锂离子电化学电池包括能够插入锂或与锂合金化的负极。上述锂金属氧化物正极可与阳极和电解质组合，以形成锂离子电化学电池或者由两个或更多个电化学电池组成的电池组。合适阳极的例子可由包含锂的组合物、含碳材料、硅合金组合物、锡合金组合物和锂合金组合物制成。示例性含碳材料可包括合成石墨诸如中间相炭微球(MCMB)(得自日本大板天然气公司(Osaka Gas Co.，Japan))、SLP30(得自瑞士博迪奥的特密高有限公司(TimCal Ltd.，Bodio Switzerland))、天然石墨以及硬碳。可用的阳极材料还可包括合金粉末或薄膜。这种合金可包含电化学活性组分，例如硅、锡、铝、镓、铟、铅、铋和锌，也可包含电化学非活性组分，例如铁、钴、过渡金属硅化物和过渡金属铝化物。可用的合金阳极组合物可包括锡或硅的合金，例如Sn-Co-C合金、Si60Al14Fe8TiSn7Mm10和Si70Fe10Ti10C10，其中Mm为混合稀土金属(稀土元素的合金)。用于制备阳极的金属合金组合物可具有纳米晶或无定形微结构。这种合金可例如通过溅射、球磨、快速淬火或其它方式制得。可用的阳极材料还包括例如Li4Ti5O12、WO2和锡氧化物的金属氧化物。其它可用的阳极材料包括基于锡的无定形阳极材料，例如美国专利No.7,771,876(Mizutani等人)中公开的那些。
可用于制备合适阳极的示例性硅合金包括含有约65至约85摩尔％的Si、约5至约12摩尔％的Fe、约5至约12摩尔％的Ti以及约5至约12摩尔％的C的组合物。可用硅合金的另外例子包括含有硅、铜和银或银合金的组合物，例如美国专利申请公布No.2006／0046144(Obrovac等人)中讨论的那些；多相、含硅电极，例如美国专利No.7,498,100(Christensen等人)中讨论的那些；含有锡、铟和镧系、锕系元素或钇的硅合金，例如美国专利No.7,767,349、No.7,851,085和No.7,871,727(均授予Obrovac等人)中所述的那些；具有高硅含量的非晶合金，例如美国专利No.7,732,095(Christensen等人)中讨论的那些；以及其它用于负极的粉末状材料，例如美国专利申请公布No.2007／0269718(Krause等人)和美国专利No.7,771,861(Krause等人)中讨论的那些。阳极也可由锂合金组合物例如美国专利No.6,203,944和No.6,436,578(均授予Turner等人)和美国专利No.6,255,017(Turner)中所述的类型的那些制成。
所提供的锂离子电化学电池包括电解质。在锂离子电池中可包括任何合适的电解质。电解质可为固体聚合物或液体或凝胶(固体聚合物加液体的组合)的形式，但通常是液体或凝胶电解质。示例性固体电解质包括干燥聚合物电解质，例如聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、含氟的共聚物、聚丙烯腈或它们的组合物。示例性电解质凝胶包括美国专利No.6,387,570(Nakamura等人)和No.6,780,544(Noh)中所述的那些。示例性液体电解质包括碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、二氧戊环、4-氟-1，3-二氧杂环己二烯-2-酮或它们的组合物。电解质还可以包括碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、取代碳酸亚乙烯酯和卤化环状碳酸酯，如例如2-氟代乙基碳酸酯。
电解质可包括携带电荷的锂电解质盐，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(乙二酸)硼酸锂、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiAsF6、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2F)(SO2CF3)、LiN(SO2F)(SO2C4F9)以及它们的组合物。
所提供的锂离子电化学电池的电解质包括氟化多官能阴离子。在一个实施例中，阴离子具有下式：X-SO2Rf'-SO2-Y，其中X和Y独立地为O-或RfSO2N-。通常，X和Y相同。在一些实施例中，根据-Rf'-部分中的支链位置，当X和Y相同时，多官能阴离子可为多官能磺酸根，例如，当X和Y为O-时是二磺酸根、三磺酸根、四磺酸根或甚至为六磺酸根，或者当X和Y为RfSO2N-时，多官能阴离子可为多官能二磺酰亚胺例如二磺酰亚胺、三磺酰亚胺、四磺酰亚胺或甚至为六磺酰亚胺。
通常，在锂离子电池系统中，正阳离子为Li+，但是在不对锂离子电池性能产生不利影响的情况下，可任选地使用其它金属和非金属阳离子。与本发明的多官能氟化阳离子一起使用的其它阳离子的例子包括但不限于：K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cu+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Fe2+、Ni2 +、Au+、Pt2+、Co3+、Al3+、Mn3+和N、P、S和O的各种非质子有机络合阳离子，例如，美国No.6,372,829中描述的氮络合阳离子。典型的非质子有机络合阳离子包括季铵和季阳离子。
可用的二磺酸根具有包括1-10个碳原子的Rf'部分。在一些实施例中，二磺酸阴离子具有以下结构：-OSO2(CF2)nSO2O-，其中n=1-10或甚至n=1-4。在其它实施例中，二磺酸阴离子可为-OSO2(CF2)3SO2O-和-OSO2(CF2)4SO2O-。可将二磺酸阴离子添加剂添加到所提供的锂离子电化学电池的电解质中，添加的量为电解质的总重量的约0.01重量％至约3.0重量％。在一些实施例中，可将二磺酸阴离子添加剂添加到电解质中，添加的量的为约0.1重量％至约1.0重量％。在一些系统中，例如下面示例性的那些中，二磺酸盐可以只是略微可溶于电解质的其它组份中。例如，在碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯混合物(体积比为3：7)中的1M LiPF6的溶液中，当将0.5重量％的LiOSO2(CF2)3SO2OLi添加到溶液时，发现二价阴离子盐的浓度初始地为0.09重量％，搅动30分钟之后为0.10重量％，并且搅动4小时之后高达0.23重量％。通过19F核磁共振(NMR)谱可容易地确定所溶解的盐的量。在高温(>55℃)和高压(>4.2V对Li／Li+)下，将这些少量的二磺酸二价阴离子盐添加到所提供的锂离子电池的电解质中可令人惊奇地阻碍容量衰减。可通过将少量的碳酸亚乙烯酯作为联合添加剂添加到电解质中来加强这种效果。通常，可添加碳酸亚乙烯酯，添加的量为约0.5重量％至约5.0重量％。更典型地，可添加的量为约1.5重量％至约2.5重量％。在一些实施例中，可添加碳酸亚乙烯酯，添加的量为约2.0重量％。另外，使用所提供的二磺酸阴离子和它们的盐可减少在高温和高压条件下电池电阻的积聚，并且改善高温蓄电状况下的容量保留。
在X和Y相同的另一个实施例中，多官能阴离子可为具有下式的二磺酰亚胺阴离子：RfSO2--N-SO2-Rf'-SO2-N--SO2Rf。每个Rf为具有1至6个碳原子的直链或支链的氟代烷基部分并且Rf'为具有1至10个碳原子的直链或支链或环状的氟代亚烷基部分。Rf可任选地包含选自氮、氧或它们的组合的一个或多个处于链中的杂原子，并且Rf'部分可任选地包含一个或多个处于链中的氧原子。Rf和Rf'二者可任选地被最多20％、最多10％或甚至最多5％的非氟取代基(即，氢)部分氟化。在典型的实施例中，所有的Rf和Rf'部分均为全氟化的。
一些可用的二磺酰亚胺阴离子具有以下结构：RfSO2--N-SO2-(CF2)n-SO2-N--SO2Rf，其中n=1-10或者甚至n=1-4。在一些实施例中，二硫亚酰胺阴离子具有以下结构：RfSO2--N-SO2-(CF2)4-SO2-N--SO2Rf。通常，在锂离子电池系统中，正阳离子为Li+，但是可如上所述地任选地使用其它金属和非金属阳离子。可将二磺酰亚胺阴离子添加剂添加到所提供的锂离子电化学电池的电解质中，添加的量为电解质的总重量的约0.01重量％至约5.0重量％。在一些实施例中，可将二磺酰亚胺阴离子添加剂添加到电解质中，添加的量为约0.1重量％至约2.0重量％。在高温(>55℃)和高压(>4.2V对Li／Li+)下，将这些少量的二磺酰亚胺阴离子盐添加到所提供的锂离子电池的电解质中可令人惊奇地阻碍容量衰减。可通过将少量的碳酸亚乙烯酯作为联合添加剂添加到电介质中来加强这种效果。典型地，可添加碳酸亚乙烯酯，添加的量为约0.5重量％至约5.0重量％。更典型地，可添加的量为约1.5重量％至约2.5重量％。在一些实施例中，可添加的碳酸亚乙烯酯的量为约2.0重量％。
除了在高温和高压的条件下阻碍容量衰减外，当所提供的二磺酰亚胺阴离子及其盐当在电解质中并且可抑制HF的产生时，可改善携带电荷的锂电解质盐LiPF6的水解稳定性，所述HF对于所提供的锂离子电化学电池的性能可能是有害的。另外，使用所提供的二磺酰亚胺阴离子及其盐可减少高温和高压下电池电阻的积聚并改善在高温蓄电状况下的容量保留。因此，提供了稳定锂离子电化学电池的方法，所述方法包括在所提供的锂离子电化学电池的电解质中添加所提供的二磺酰亚胺阴离子和／或其二锂盐。
可用作所提供的锂离子电化学电池中的添加剂的示例性多官能磺酸根阴离子包括但不限于：-O3SCF2SO3 -、
-O3SCF2CF2SO3 -、-O3SCF2CF2CF2SO3 -、-O3SCF2CF2CF2CF2SO3 -、
-O3SCF2CF2CF2CF2CF2CF2SO3 -、-O3SCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2SO3 -、
-O3SCF2CF(CF3)CF2SO3 -、-O3SCF2CF2OCF2CF2SO3 -、
和
可用作所提供的锂离子电化学电池中的多官能二磺酰亚胺阴离子包括：
CF3SO2N(-)SO2CF2CF2SO2N(-)SO2CF3、
CF3SO2N(-)SO2CF2CF2CF2CF2SO2N(-)SO2CF3、
C4F9SO2N(-)SO2CF2CF2CF2SO2N(-)SO2C4F9、
CF3SO2N(-)SO2CF2CF(CF3)CF2SO2N(-)SO2CF3和
CF3SO2N(-)SO2CF2CF2OCF2CF2SO2N(-)SO2CF3。
本发明的电解质还可包含例如具有结构II的碳酸亚乙烯酯的添加剂，在结构II中，R1为H或C1-C4烷基或烯基的基团。
可用于本发明的各种实施例的结构(II)的示例性添加剂包括但不限于碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸丙基亚乙烯酯、碳酸异丙基亚乙烯酯、碳酸丁基亚乙烯酯、碳酸异丁基亚乙烯酯等。作为另外一种选择或除此之外，本发明的电解质可包括具有结构(III)的碳酸乙二酯，在结构(III)中，X1为氢、氟或氯；并且Q为氟或氯或C1-C4烷基或烯基的基团。
可用于本发明的各实施例的结构(III)的示例性添加剂包括但不限于：碳酸氟乙二酯、碳酸氯乙烯酯、1，2-二氟代碳酸乙烯酯、1-氟-2-甲基碳酸乙烯酯、1-氯-2-甲基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯基乙二酯等。可将例如结构(III)中示例性的那些添加剂添加到电解质中，添加的量的大于电解质的总重量的约0.5重量百分比(重量％)、大于约1.0重量％、大于约5重量％、大于约10重量％、大于约20重量％、大于约50重量％或甚至更大。例如，在美国专利申请公布No.2009／0053589(Obrovac等人)中公开了这些添加剂。
可将其它添加剂例如氧化还原化学梭子添加到所提供的锂离子电化学电池的电解质中。氧化还原化学梭子可为可充电锂离子电化学电池赋予过充保护。例如，美国专利No.7,585,590(Wang等人)和美国专利No.7,615,312、No.7,615,317、No.7,648,801和No.7,811，710(均授予Dahn等人)中公开了氧化还原化学梭子。例如，美国专利申请公布No.2009／0286162A1(Lamanna等人)中公开了用于高压阴极的氧化还原化学梭子。
通过以下实例进一步说明了本发明的目的和优点，但是这些实例中叙述的特定材料及其用量、以及其它条件和细节不应理解为对本发明进行不当限制。
实例
制备实例1-LiOSO2(CF2)3SO2OLi(C3DS)的制备。
在装配有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的圆底烧瓶中通过在275mL的去离子水中溶解53.091g的LiOH-H2O(可得自宾西法尼亚州费城的FMC公司(FMC Corp.，Philadelphia，PA))来制备LiOH水溶液。在60℃下边搅动LiOH溶液，边从加料漏斗在一个小时的时间内逐渐添加80.00g的FSO2(CF2)3SO2F(通过P.Sartori等人的氟化学杂志(J.Fluorine Chem.)，83期，第145-149页(1997)和美国专利No.3,476,753(Hansen))中描述的已知电化学氟化方法制备)。控制添加的速率，以避免由于反应放热将反应混合物加热至超过85℃。一旦完成添加，则继续在80℃下加热，并且搅动超过约3小时，以促进完成水解，接着让反应混合物冷却至室温。用过量的干冰处理经过冷却的反应混合物，并且进行搅动以将残余的LiOH转换成Li2CO3。在搅动的同时添加几克铁铝酸四钙(可得自威斯康星州密尔沃基西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI))，并通过抽吸过滤所得的浆液，以去除不可溶固体(主要为LiF和Li2CO3)。在90℃下，通过在对流烘箱中加热整晚，在耐热玻璃锅中将回收的含水滤液蒸发至干燥，接着在20托(2.67kPa)、135℃下在真空炉中进一步干燥。将所得的干燥的盐溶解在200mL的乙醇(200酒精纯度)中并且通过抽吸将其过滤以去除残余的LiF和Li2CO3固体。在30-80℃、20托下在旋转式蒸发仪上将滤液蒸发至干燥，以产生澄清的粘稠油。在油中添加200ml的甲苯，接着在50-90℃、20托下通过旋转蒸发来去除甲苯，以带走残余的乙醇。第二次重复后一过程，从而产生白色固体粉末。将固体传递到玻璃罐中并且在140℃、10毫托(13Pa)下在真空炉中干燥整晚，以基本去除全部水和残余的挥发性有机溶剂。回收总量为79.1g的产物(基于FSO2(CF2)3SO2F的96％的产物)。通过定量的19F NMR分析(99.3重量％的LiOSO2(CF2)3SO2OLi、0.7重量％的LiOSO2CF2CF(CF3)SO2OLi、0.02重量％的CF3COOLi)确定产物的种类和纯度。
电解质溶液中的C3DS溶解度的测量。
基准电解质中C3DS的溶解动力慢，因此必须理解初始混合之后电解质中的C3DS的时间依赖性的浓度。使用19F NMR谱测量所溶解的C3DS的浓度。将0.5重量％的C3DS放入基准电解质制剂，碳酸乙二酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为3：7)(可得自俄亥俄州独立城的诺莱特(Novolyte，Independence，OH))中1.0M LiPF6。在Ar净化手套箱中搅动混合物，在0分钟(<1分钟)、30分钟和4小时的时间内Ar净化手套箱的水份含量分别小于5ppm。接着，将这种混合物的等分试样过滤并且将其传递到密封的NMR管中。在布鲁克500MHz NMR光谱仪上分析NMR样本。图1为搅动4小时之后电解质溶液的19F NMR谱。在图1中，在-74ppm处的双重线得自LiPF6的共振。在-114ppm处的峰A和在-119ppm处的峰B分别归因于C3DS中的氟原子A和B。
所有峰都被一体化和归一化到1M LiPF6的峰。使用峰A加峰B的峰面积除以LiPF6的峰面积得到C3DS的摩尔浓度。根据C3DS的摩尔浓度，假设电解质的密度为1.17g／ml，容易地计算出电解质中C3DS的重量百分比浓度。在搅动0分钟和30分钟之后，C3DS的溶解度分别约为0.09重量％和0.10重量％，而在4小时之后溶解度增加至0.23重量％。注意，在下面的实例中，在对照电解质重量百分比为0.5％的C3DS炉料的情况下搅动0分钟(<1分钟)之后，含有C3DS添加剂的锂离子电池被注入有上清液电解质溶液。估计所述电解质溶液中C3DS的浓度将为0.09重量％。
制备实例2-LiOSO2(CF2)4SO2OLi(C4DS)的制备。
使用与制备实例1类似的过程制备C4DS，不同之处在于，将FSO2(CF2)4SO2F(如制备实例1中所述的电化学氟化方法制备)用作起始物质。将产物分离并且使用19F NMR分析(99.210重量％的LiO3S(CF2)4SO3Li)确定产物的种类和纯度。
制备实例3-(Li+)2[CF3SO2NSO2(CF2)4SO2NSO2CF3]2-(C4DI)的制备。
根据美国专利No.7,517,604的10列40行所述的过程制备作为四水合物的双官能酰亚胺酸CF3SO2NHSO2(CF2)4SO2NHSO2CF3。将此材料(66.7g)放入装配有磁力搅动棒、加热套膜、克莱森接头(Claisen adapter)、热耦合探针、加料漏斗和具有水冷式冷凝器的迪安-斯达克分离器(Dean-Stark trap)的500mL的2-颈圆底烧瓶中。在室温条件下添加去离子水(16.7mL)并且进行搅动以溶解双官能酰亚胺酸。接着，添加6.55g的LiOH-H2O，并且进行搅动以部分地中和酰亚胺酸。一旦放热平息，添加1.71g的Li2CO3，以完成中和。一旦起泡(由于释放CO2引起的)平息，则边搅动边将反应混合物加热至70-80℃。接着，边搅动边逐滴加入9.0mL水中的50％的H2O2，以漂白由于少量杂质引起的褐色。一旦添加完过氧化氢，就将反应温度保持在80℃下一小时，并且进行搅动以完成漂白过程。一旦完成漂白，则升高反应温度，以使水蒸馏。在迪安-斯达克分水器(Dean Stark trap)中收集总量为12mL的水，并且将其丢弃，以使容器中保留的二价锂盐浓缩为大约80％的固体。在将浓缩物冷却至室温后，二价锂盐保持溶解于水溶液中。用0.2微米的GHP薄膜(可得自纽约华盛顿颇尔生命科学公司(Pall Life Sciences，Port Washington，NY)通过抽吸过滤浓缩物，以去除过量的未溶解的碳酸锂，从而产生PH值为7.0的澄清无色滤液。将滤液转移至PYREX结晶皿中并且在160℃下在对流烘箱中部分地干燥，以形成白色固体。将白色固体转移到玻璃罐并且在150℃、0.01托下在真空炉中进一步干燥整晚。在真空中冷却至接近室温后，在氮气中将纯白色粉末产物立即转移至干燥箱进行存储和取样。分离后的(Li+)2[CF3SO2NSO2(CF2)4SO2NSO2CF3]2-(C4DI)的产量为59.45g(96.8％的产量)。定量的19F NMR分析确认纯度为97.2重量％的产物的结构。
电化学电池制备。
电极的制备
将95重量％的LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2(正极活性物质，可得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M，St.Paul，MN))、2.5重量％的Super P碳(可得自瑞士博迪奥的特密高石墨和碳公司(Timcal Graphite and Carbon，Bodio Switzerland))以及2.5重量％的聚偏二氟乙烯粘结剂(KYNAR RX PVDF，可得自宾夕法尼亚金戈夫普鲁西的亚阿科玛公司(Arkema Inc.，King of Prussia，PA)混合在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，可得自霍尼韦尔(Honeywell)公司)，用作溶剂。上述溶液的固体含量为58.3重量％并且浆液的湿密度为1.91g／cm3。接着，将所得的浆液涂覆在铝箔上并且在120℃下干燥，以制备正极(阴极)。接着，在使用之前将所得的阴极上压制至2.91g／cm3(30％的孔隙度)。类似地，将92重量％的MAGE石墨(负极活性材料，可得自日立(Hitachi)公司)和8重量％的PAA-Li粘结剂(通过将PAA(聚丙烯酸，可得自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)与LiOH水溶液中和来制备)在水中混合，用作溶剂。将所得的混合物涂覆到铜箔上并且将其干燥以产生负极。在电池组装之前，将阳极压制至1.61g／cm3(25％孔隙度)。
电解质的制备
制备非水性溶剂混合物，所述非水性溶剂混合物包括体积比为3：7的碳酸乙二酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)(均可得自诺莱特(Novolyte)公司)。将锂盐LiPF6(可得自诺莱特公司)溶解在以上的溶剂混合物中，以制备1.0M的电解质储备溶液。将各种量的添加剂添加至1.0M的电解质溶液，如下面的实例中所指示的。在Ar净化手套箱中制备所有电解质，其中水的含量小于5ppm。就在将以上配制好的电解质注入锂离子电池之前将其过滤。
硬币电池的制备
在干燥房间中，用所得的阴极和阳极制造硬币电池，其为2325尺寸(直径为23mm且厚度为2.5mm)的不锈钢硬币电池硬件。两层CELGARD#2335(可得自北卡罗莱纳州夏洛特的Celgard公司(Celgard，Charlotte，NC))被用作隔板。手动将如上所述制备的100μl的电解质注入硬币电池。最后，通过卷曲来密封电池。
硬币电池循环。
选择硬币电池测试条件(电压极限、温度和速率)，以对电池产生应力并致使在200个循环的过程中对照电池的电池容量显著衰减，以允许能够区分有添加剂和没有添加剂的性能。在两种不同温度(室温和60℃)下使用下述的测试方案进行添加剂测试。对于任何给定的电池，在相同温度下进行形成和循环。
1)标准形成步骤(恒定电流以C／8速率充电至4.4V，其中恒定电压滴流地至C／30的极限-在开路电压下停留15分钟-恒定电流以C／8速率放电至2.5V-在开路电压下停留15分钟)。
2)恒定电流以C／2速率充电至4.4V，其中恒定电压滴流至C／20的极限。
3)恒定电流以1C速率放电至2.5V-在开路电压下停留15分钟。
4)将步骤2至步骤3再重复200个周期。
比较例1和2以及实例1和2
如上所述地用阴极和阳极制备硬币电池。将表I中示出的添加剂加入到上述所配制的含有1.0M LiPF6的电解质储备溶液中。
表1
1M电解质储备溶液的添加剂
比较例1-2和实例1-2
样品 添加剂和量
比较例1(对照物) 无
比较例2 2％碳酸亚乙烯酯(VC)
实例1 0.09％C3DS
实例2 0.09％C3DS+2％VC
比较例1-2和实例1-2的硬币电池根据上面详细描述的方案循环。在室温和60℃(高温)下循环不同批的电池。图2a包括保持在室温下的硬币电池的放电比容量(mAh／g)与硬币电池的循环次数关系的曲线图。当在室温条件下循环时，添加的VC(比较例2)的电池和添加VC和C3DS(实例2)组合物的电池在100次循环后显示出明显的容量衰减。然而，在200次循环之后，对照物和C3DS电池(比较例1和实例1)在没有显著容量损失的情况下，表现出相似的循环稳定性。
在更极端的状况下(60℃的循环)，具有C3DS的电池(实例1)比对照电池(比较例1)显示出更高的放电容量保留，如图2b中所指示的。在60℃的情况下，VC+C3DS的二元混合物(实例2)比单独使用VC(比较例2)提供甚至更好的循环性能。
比较例3和4以及实例3和4。
用上述阴极的阳极制备硬币电池。制备包括体积比为3：7的EC：EMC的非水性溶剂混合物。将锂盐LiPF6溶解在以上的溶剂混合物中，以制备1.0M的电解质溶液。将表2中示出的添加剂添加到1.0M的上述LiPF6电解质储备溶液中。分别在这种基准(或对照)电解质溶液单独的样本中添加2.0重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、2.0重量％的C4DI以及2.0重量％的VC+2.0重量％的C4DI混合物中。在Ar净化手套箱中制备所有的电解质，其中水含量小于5ppm。
表2
1M电解质储备溶液的添加剂
比较例3-4和实例3-4
样品 添加剂和量
比较例3(对照物) 无
比较例4 2％碳酸亚乙烯酯(VC)
实例3 2％C4DI
实例4 2％C4DI+2％VC
如以上针对实例1-2描述地制备含有锂混合的金属氧化物(95重量％的LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2)的正极和MAGE石墨阳极。
如上所述地制造硬币电池。选择硬币电池测试条件(电压极限、温度和速率)，以对电池产生应力并使在200个循环的过程中对照电池的容量显著衰减，以允许能够区分有添加剂和没有添加剂的性能。如以上针对实例1-2描述地使用相同的测试方案在两种不同温度下(室温和60℃)进行添加剂测试。对于任何给定的电池，在相同的温度下进行形成和循环。
图3是在极端状况下(60℃的循环)硬币电池的放电容量与循环次数关系的曲线图。含有C4DI添加剂的电池比对照电池(无添加剂)显示出更高的放电容量保留。在60℃下，含有VC+C4DI的二元添加剂混合物的电池比单独使用VC或C4DI添加剂提供甚至更好的循环寿命性能。
比较例5和6以及实例5和6。
用与实例1-2和比例较1-2相同的方式构造实例5-6和比较例5-6的硬币电池，不同之处在于，在硬币电池中利用的是高压LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石阴极。使用固态工艺制备含有高压尖晶石LiMn1.5Ni0.5O4阴极材料的正极。通过辊铣削和自动磨削的组合将前驱体粉末NiO、Mn2O3、Li2O混合在一起。接着，将材料在熔炉中烧结，熔炉的温度分布为900℃至750℃。在冷却后，将材料稍微磨碎并筛选出100微米。之后，在仓敷混合器(Mazerustar mixer)中将LiMn1.5Ni0.5O4粉末与PVDF、NMP和Super P混合，以产生90：5：5涂料浆液。将浆液涂覆在铝箔上并且在120℃下在真空下干燥，以用作下面5V循环研究中的阴极。
通过MAGE石墨／LiMn1.5Ni0.5O4硬币电池中的循环来研究较高压锂离子电池化学物质中的C4DI添加剂的性能。在室温下，电池以C／2的充放电速率在4.9V和2.5V之间循环。基准(对照)电解质是EC：EMC(体积比为3：7)中的1M LiPF6(比较例5)。通过向基准电解质中添加0.5重量％的C4DI(实例5)和2.0重量％的C4DI(实例6)制备本发明的电解质。还包括比较例，所述比较例包括添加有2.0重量％的VC的基准电解质(比较例6)。图4示出这些电池的放电容量与循环次数的关系。清楚的是，与不含添加剂的对照电池(比较例5)或含有2.0重量％的VC的电池(比较例6)相比，向基准电解质添加0.5重量％和2.0重量％的C4DI显著地改善在这些高压MAGE石墨／LiMn1.5Ni0.5O4电池中的放电容量保留。
具有LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2阴极的硬币电池的热储存测试
在室温下，在4.2V和2.8V之间以C／10的速率，将具有LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2阴极、MAGE石墨阳极和没有添加剂的电解质、2％的碳酸亚乙烯酯添加剂、0.5％的HQ-115(比较性的氟化电解质添加剂，可得自明尼苏达州圣保罗的3M公司)、0.09％的C3DS，0.09％的C4DS和0.5重量％的C4DI添加剂的电池充放电7次。随后，在100％的充电状态(SOC)下将电池充电至4.2V的终极电压。然后，将所有的硬币电池在60℃的烘箱中存放一个星期。之后，在室温下将电池充放电4次。收集热储存之前和之后电池的放电容量并且基于图5中的示意图计算电池不可逆容量损耗(IRC)。图6清晰地示出与没有添加剂的对照电池比较，C3DS、C4DS和C4DI添加剂减少了高温下存放的电池的不可逆容量损耗。用0.09重量％的C3DS、0.09重量％的C4DS和0.5重量％的C4DI获得的性能改善水平可与使用明显更多地加入碳酸亚乙烯酯添加剂(2.0重量％)获得的性能改善水平相当并且比使用0.5重量％的HQ-115获得的性能改善水平好。
用C4DI添加剂抑制硬币电池中的水污染的有害作用
为了确定当存在已知量的水时C4DI添加剂对硬币电池性能的影响，将含有基准电解质和添加的2.0重量％的C4DI的电解质的电池掺杂1000ppm水(电解质中)并且在室温下以C／5的速率在4.2V和2.8V之间循环。图7示出这些电池的放电比容量与循环次数的关系。添加2.0重量％的C4DI大大改善了放电容量并且减少了含有1000ppm水污染物的锂离子电池的阻抗上升。
具有C4DI添加剂的基于LiPF6的电解质的水解和热稳定性
利用1H和19F NMR谱来判定C4DI是否可以显著改善LiPF6的水解稳定性并且当在含有LiPF6的电解质中存在水污染时抑制HF产生。首先，将2.0重量％的C4DI放入基础电解质制剂1M LiPF6EC：EMC(体积比为3：7)中。接着，在其露点小于-70℃的干燥房间中，分别将300ppm的去离子水添加到基准电解质的样本和含有2.0重量％的C4DI的电解质的样本。在室温条件下，在塑料小瓶中存放24小时之后，将各溶液转移到密封的NMR管中。在布鲁克500MHz NMR光谱仪上分析NMR样本。在基准电解质的1H NMR谱中，在7.8ppm处的双重线得自HF的质子共振。类似地，HF也被标识为在基准电解质的19F NMR谱中的-189ppm处出现的双重线(由于H-F耦合而分开)。在基准电解质的19F NMR谱中的-88ppm处，氟代磷酸OPF2OH也被标识为双重线。有趣的是，对于含有2.0重量％的C4DI添加剂的电解质，未观察到HF和OPF2OH信号，这表明，C4DI抑制了LiPF6水解和相关HF的产生。预料到，抑制HF产生通过限制酸引发的电解质溶剂的分解并减少非期望的酸引发的电极表面的反应对电介质的稳定性是有益的。
为了更好地定量2.0重量％的C4DI添加剂抑制HF产生的能力，使用上述方案，分别将不同浓度的水加入基准电解质和含有2.0重量％的C4DI的电解质中。在室温条件下存放24小时后，分别获取基准电解质和添加了300、500、700和1000ppm水的含有2.0重量％的C4DI的电解质溶液的19FNMR谱。结果表明，2重量％的C4DI能够防止甚至将多达1000ppm的水添加到基于LiPF6的电解质之后形成达到可检测水平的HF。
以下是根据本发明的方面的包括碳氟化合物电解质添加剂的锂离子电化学电池的示例性实施例。
实例1是一个锂离子电化学电池，所述锂离子电化学电池包括：正极，其包含锂金属氧化物或锂金属磷酸盐；负极，其能够插入锂或与锂形成合金；以及液体或凝胶电解质，其包含添加剂，其中所述添加剂包含具有下式的多官能阴离子：
X-SO2-Rf′-SO2-Y，
其中X和Y独立地为O-或RfSO2N-，其中Rf为具有1至6个碳原子的直链或支链氟烷基，并且可任选地包含选自氮、氧或它们的组合的一个或多个处于链中的杂原子，其中Rf'为具有1至10个碳原子的直链或支链或环状的氟代亚烷基并且可任选地包含一个或多个处于链中的氧原子，并且其中Rf和Rf'均具有最多20％的非氟取代基。
实施例2是根据实施例1所述的锂离子电化学电池，其中所述正极包含锂金属氧化物。
实施例3是根据实施例2所述的锂离子电化学电池，其中所述锂金属氧化物包括含钴、镍、锰或它们的组合的锂混合金属氧化物。
实施例4是根据实施例1所述的锂离子电化学电池，其中所述多官能阴离子为具有下式的二价阴离子：
-OSO2(CF2)nSO2O-，
其中n=1-10。
实施例5是根据实施例4所述的锂离子电化学电池，其中n=1-4。
实施例6是根据实施例4所述的锂离子电化学电池，其中所述添加剂以电解质的总重量的约0.1重量％至约1.0重量％的量存在。
实施例7是根据实施例1所述的锂离子电化学电池，其中X和Y是相同的。
实施例8是根据实施例1所述的锂离子电化学电池，其中所述添加剂包含至少一个锂离子。
实施例9是根据实施例1所述的锂离子电化学电池，还包括携带电荷的介质和电解质盐。
实施例10是根据实施例9所述的锂离子电化学电池，其中所述携带电荷的介质包括有机碳酸酯。
实施例11是根据实施例10所述的锂电子电化学电池，其中所述有机碳酸酯包括碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸2-氟乙二酯或它们的组合。
实施例12是根据实施例11所述的锂离子电化学电池，其中所述有机碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯。
实施例13是根据实施例9所述的锂离子电化学电池，其中所述电解质盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(乙二酸)硼酸锂、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiAsF6、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2F)(SO2CF3)、LiN(SO2F)(SO2C4F9)、以及它们的组合。
实施例14是根据实施例13所述锂离子电化学电池，其中所述电解质盐包括LiPF6或双(乙二酸)硼酸锂。
实施例15是根据实施例14所述的锂离子电化学电池，其中所述电解质还包括碳酸亚乙烯酯。
实施例16是根据实施例1所述的锂离子电化学电池，其中所述二价阴离子具有下式：
RfSO2-N--SO2-(CF2)n-SO2-N--SO2Rf。
实施例17是根据实施例16所述的锂离子电化学电池，其中所述添加剂以电解质的总重量的约0.5重量％至约4.0重量％的量存在。
实施例18是根据实施例16所述的锂离子电化学电池，其中所述电解质还包括碳酸亚乙烯酯。
实施例19是根据实施例1所述的锂离子电化学电池，其中所述添加剂为全氟化的。
实施例20是一种稳定锂离子电化学电池的方法，所述方法包括：
提供锂离子电化学电池，所述锂离子电化学电池具有锂金属氧化物正极或锂金属磷酸盐正极、能够插入锂或与锂形成合金的负极以及液体电解质；添加具有下式的多官能阴离子：
X-SO2-Rf′-SO2-Y，
其中X和Y独立地为O-或RfSO2N-，其中Rf为具有1至6个碳原子的直链或支链的氟代烷基部分，并且可任选地包含一个或多个选自氧、氮或它们的组合的处于链中的杂原子，其中Rf'Rf和Rf'为具有1至10个碳原子的直链或支链或环状的氟代亚烷基并且可任选地包含一个或多个处于链中的氧原子，并且其中Rf和Rf'均具有最多20％的非氟取代基。
实施例21是根据实施例20所述的稳定锂离子电化学电池的方法，其中X和Y为RfSO2N-并且其中添加到电解质中的二价阴离子的量为电解质的总重量的约0.05重量％至约3.0重量％。
实施例22是一个锂离子电化学电池，所述锂离子电化学电池包括：正极，其包含锂金属氧化物或锂金属磷酸盐；负极，其能够插入锂或与锂形成合金；以及固体聚合物电解质，其包含添加剂，其中所述添加剂包含具有下式的多官能阴离子：
RfSO2-N--SO2-(CF2)n-SO2-N--SO2Rf，
其中Rf为具有1至6个碳原子的直链或支链的氟代烷基部分，并且可任选地包含选自氮、氧或它们的组合的一个或多个处于链中的杂原子，其中Rf具有最多20％的非氟取代基。
实施例23是一个锂离子电化学电池，所述锂离子电化学电池包括：正极，其包含锂金属氧化物或锂金属磷酸盐；负极，其能够插入锂或与锂成合金；以及固体电解质，其包含添加剂，其中所述添加剂包含具有下式的多官能阴离子：
-O-SO2-Rf'-SO2-O-，
其中Rf'为具有1至10个碳原子的支链或环状的氟代亚烷基并可任选地包含一个或多个处于链中的氧原子，并且其中Rf'具有最多20％的非氟取代基。
在不偏离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种变型和更改对于本领域的技术人员将是显而易见的。应当理解，本发明不旨在用本文所述的示例性实施例和实例进行不当地限制，并且上述实施例和实例仅以举例的方式提出，本发明的范畴旨在仅由本文如下所述的权利要求限定。在本公开中引用的所有参考文献均以引用的方式全文并入本文。

Claims (13)

1.一种锂离子电化学电池，包括：
正极，其包含锂金属氧化物或锂金属磷酸盐；
负极，其能够插入锂或与锂形成合金；以及
液体或凝胶电解质，其包含添加剂，
其中所述添加剂包含具有下式的多官能阴离子：
-OSO2(CF2)nSO2O-，
其中n＝1-10，
其中所述多官能阴离子在所述电解质中以基于电解质的总重量为0.01重量％至3重量％的量存在，并且
其中所述添加剂为全氟化的。
2.根据权利要求1所述的锂离子电化学电池，其中所述正极包含锂金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的锂离子电化学电池，其中所述锂金属氧化物包括含钴、镍、锰或它们的组合的锂混合金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的锂离子电化学电池，其中n＝1-4。
5.根据权利要求1所述的锂离子电化学电池，其中所述添加剂包含至少一个锂离子。
6.根据权利要求1所述的锂离子电化学电池，还包括携带电荷的介质和电解质盐。
7.根据权利要求6所述的锂离子电化学电池，其中所述携带电荷的介质包括有机碳酸酯。
8.根据权利要求7所述的锂离子电化学电池，其中所述有机碳酸酯包括碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸2-氟乙二酯或它们的组合。
9.根据权利要求8所述的锂离子电化学电池，其中所述有机碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯。
10.根据权利要求6所述的锂离子电化学电池，其中所述电解质盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(乙二酸)硼酸锂、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiAsF6、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2F)(SO2CF3)、LiN(SO2F)(SO2C4F9)以及它们的组合。
11.根据权利要求10所述的锂离子电化学电池，其中所述电解质盐包括LiPF6或双(乙二酸)硼酸锂。
12.根据权利要求11所述的锂离子电化学电池，其中所述电解质还包括碳酸亚乙烯酯。
13.一种稳定锂离子电化学电池的方法，包括：
提供锂离子电化学电池，所述锂离子电化学电池具有锂金属氧化物正极或锂金属磷酸盐正极、能够插入锂或与锂形成合金的负极以及液体电解质，
添加多官能阴离子，所述多官能阴离子具有下式：
-OSO2(CF2)nSO2O-，
其中n＝1-10，并且
所述多官能阴离子在所述电解质中以基于电解质的总重量为0.01重量％至3重量％的量存在。
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