JP2000195554A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題解決手段】正極と、格子面（００２）面の面間隔
が３．５０〜３．９０Åである炭素材料をリチウムイオ
ン吸蔵材とする負極と、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4及びＬ
ｉＣｌＯ4 よりなる群から選ばれた少なくとも一種の非
イミド系リチウム塩９０〜１０モル％と、式ＬｉＮ（Ｃ
n Ｆ2n+1ＳＯ2 ）（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）〔ｎ＝１〜５、
ｍ＝１〜５、ｎ＋ｍ≦６〕で表される少なくとも一種の
イミド系リチウム塩１０〜９０モル％とからなるリチウ
ム塩を非水溶媒に溶かしてなる非水電解液とを備える。 【効果】高容量なリチウム二次電池が提供される。
が３．５０〜３．９０Åである炭素材料をリチウムイオ
ン吸蔵材とする負極と、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4及びＬ
ｉＣｌＯ4 よりなる群から選ばれた少なくとも一種の非
イミド系リチウム塩９０〜１０モル％と、式ＬｉＮ（Ｃ
n Ｆ2n+1ＳＯ2 ）（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）〔ｎ＝１〜５、
ｍ＝１〜５、ｎ＋ｍ≦６〕で表される少なくとも一種の
イミド系リチウム塩１０〜９０モル％とからなるリチウ
ム塩を非水溶媒に溶かしてなる非水電解液とを備える。 【効果】高容量なリチウム二次電池が提供される。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、炭素材料を負極の
リチウムイオン吸蔵材とするリチウム二次電池に関す
る。
リチウムイオン吸蔵材とするリチウム二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
リチウム二次電池の負極のリチウムイオン吸蔵材とし
て、コークス、黒鉛等の炭素材料が用いられている。中
でも、黒鉛は、容量が大きい、充放電サイクル初期の充
放電効率が良い、放電電位が平坦である、等の多くの利
点を有することから、汎用されている。
リチウム二次電池の負極のリチウムイオン吸蔵材とし
て、コークス、黒鉛等の炭素材料が用いられている。中
でも、黒鉛は、容量が大きい、充放電サイクル初期の充
放電効率が良い、放電電位が平坦である、等の多くの利
点を有することから、汎用されている。
【０００３】しかしながら、黒鉛が吸蔵し得るリチウム
イオン量は、炭素６個につきリチウムイオン１個が限界
であり、そのときの容量（理論限界容量）は、３７２ｍ
Ａｈ／ｇである。
イオン量は、炭素６個につきリチウムイオン１個が限界
であり、そのときの容量（理論限界容量）は、３７２ｍ
Ａｈ／ｇである。
【０００４】３７２ｍＡｈ／ｇを超える容量を有する炭
素材料としては、難黒鉛化性炭素が知られている（特開
平７−３３５２６２号公報参照）。難黒鉛化性炭素等の
低結晶性炭素材料は、層間以外に、結晶格子間の空隙部
分にもリチウムイオンを吸蔵し得るので、黒鉛に比べ
て、潜在的な容量は大きい。しかし、低結晶性炭素材料
の粒子表面には、非水電解液の分解生成物からなるリチ
ウムイオン導電性が低く、しかも厚い被膜が形成される
ために、これをリチウム二次電池の負極のリチウムイオ
ン吸蔵材として用いても、電池容量は黒鉛を用いた場合
に比べて、さほど増大しない。
素材料としては、難黒鉛化性炭素が知られている（特開
平７−３３５２６２号公報参照）。難黒鉛化性炭素等の
低結晶性炭素材料は、層間以外に、結晶格子間の空隙部
分にもリチウムイオンを吸蔵し得るので、黒鉛に比べ
て、潜在的な容量は大きい。しかし、低結晶性炭素材料
の粒子表面には、非水電解液の分解生成物からなるリチ
ウムイオン導電性が低く、しかも厚い被膜が形成される
ために、これをリチウム二次電池の負極のリチウムイオ
ン吸蔵材として用いても、電池容量は黒鉛を用いた場合
に比べて、さほど増大しない。
【０００５】本発明は、上記の事情に鑑みてなされたも
のであって、黒鉛を負極のリチウムイオン吸蔵材とする
従来のリチウム二次電池に比べて、電池容量が格段に大
きい、低結晶性炭素材料を負極のリチウムイオン吸蔵材
とするリチウム二次電池を提供することを目的とする。
のであって、黒鉛を負極のリチウムイオン吸蔵材とする
従来のリチウム二次電池に比べて、電池容量が格段に大
きい、低結晶性炭素材料を負極のリチウムイオン吸蔵材
とするリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、正
極と、格子面（００２）面の面間隔が３．５０〜３．９
０Åである炭素材料をリチウムイオン吸蔵材とする負極
と、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 及びＬｉＣｌＯ4よりなる
群から選ばれた少なくとも一種の非イミド系リチウム塩
９０〜１０モル％と、式ＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）
（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）〔ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜５、ｎ＋
ｍ≦６〕で表される少なくとも一種のイミド系リチウム
塩１０〜９０モル％とからなるリチウム塩を非水溶媒に
溶かしてなる非水電解液とを備える。
の本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、正
極と、格子面（００２）面の面間隔が３．５０〜３．９
０Åである炭素材料をリチウムイオン吸蔵材とする負極
と、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 及びＬｉＣｌＯ4よりなる
群から選ばれた少なくとも一種の非イミド系リチウム塩
９０〜１０モル％と、式ＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）
（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）〔ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜５、ｎ＋
ｍ≦６〕で表される少なくとも一種のイミド系リチウム
塩１０〜９０モル％とからなるリチウム塩を非水溶媒に
溶かしてなる非水電解液とを備える。
【０００７】負極のリチウムイオン吸蔵材として用いる
格子面（００２）面の面間隔（以下、「ｄ002 」と記
す。）が３．５０〜３．９０Åの炭素材料は、理論容量
は大きいが、イオン導電性が低く、しかも厚い、非水電
解液の分解生成物からなる被膜が粒子表面に生成するた
めに、これをリチウム二次電池の負極のリチウムイオン
吸蔵材として用いても、電池容量は黒鉛を用いた場合に
比べて、さほど増大しない。しかるところ、本発明電池
においては、非水電解液の溶質として、イミド系リチウ
ム塩と非イミド系リチウム塩とを併用しているので、電
池容量が大幅に増大する。この理由は、非イミド系リチ
ウム塩とイミド系リチウム塩とを併用すると、両溶質の
還元分解生成物と溶媒の分解生成物との複合化により、
薄くて、緻密な、リチウムイオン導電性の高い被膜が形
成されるためと、推察される。なお、この被膜には、溶
質及び溶媒の分解が引き続き進行するのを抑制する働き
もあると考えられる。一方、リチウム塩として、ＬｉＰ
Ｆ6 等の非イミド系リチウム塩を単独使用した場合に
は、非イミド系リチウム塩は、イミド系リチウム塩に比
べて、炭素負極上で還元分解しにくいものの多少は分解
し、その分解生成物は粗な被膜を生成するので、被覆さ
れずに露出した炭素の活性点上で溶媒の分解が進行し、
その結果、厚くて、粗な、リチウムイオン電導性の低い
被膜が形成される。また、リチウム塩として、イミド系
リチウム塩を単独使用した場合には、イミド系リチウム
塩は、非イミド系リチウム塩に比べて、耐還元性に劣る
ので分解し易く、その結果、厚くて、リチウムイオン電
導性の低い被膜が形成される。
格子面（００２）面の面間隔（以下、「ｄ002 」と記
す。）が３．５０〜３．９０Åの炭素材料は、理論容量
は大きいが、イオン導電性が低く、しかも厚い、非水電
解液の分解生成物からなる被膜が粒子表面に生成するた
めに、これをリチウム二次電池の負極のリチウムイオン
吸蔵材として用いても、電池容量は黒鉛を用いた場合に
比べて、さほど増大しない。しかるところ、本発明電池
においては、非水電解液の溶質として、イミド系リチウ
ム塩と非イミド系リチウム塩とを併用しているので、電
池容量が大幅に増大する。この理由は、非イミド系リチ
ウム塩とイミド系リチウム塩とを併用すると、両溶質の
還元分解生成物と溶媒の分解生成物との複合化により、
薄くて、緻密な、リチウムイオン導電性の高い被膜が形
成されるためと、推察される。なお、この被膜には、溶
質及び溶媒の分解が引き続き進行するのを抑制する働き
もあると考えられる。一方、リチウム塩として、ＬｉＰ
Ｆ6 等の非イミド系リチウム塩を単独使用した場合に
は、非イミド系リチウム塩は、イミド系リチウム塩に比
べて、炭素負極上で還元分解しにくいものの多少は分解
し、その分解生成物は粗な被膜を生成するので、被覆さ
れずに露出した炭素の活性点上で溶媒の分解が進行し、
その結果、厚くて、粗な、リチウムイオン電導性の低い
被膜が形成される。また、リチウム塩として、イミド系
リチウム塩を単独使用した場合には、イミド系リチウム
塩は、非イミド系リチウム塩に比べて、耐還元性に劣る
ので分解し易く、その結果、厚くて、リチウムイオン電
導性の低い被膜が形成される。
【０００８】炭素材料のｄ002 が３．５０〜３．９０Å
に限定されるのは、ｄ002 が３．５０Å未満の場合は、
その結晶構造が黒鉛のそれに近くなるために、一方ｄ
002 が３．９０Åを超えた場合は、炭素材料の粒子表面
に存在する炭素原子の自由電子の数が増加して炭素材料
と非水電解液とが反応し易くなり、非水電解液にイミド
系リチウム塩を含有せしめても、炭素材料の粒子表面に
厚い被膜が形成され、その結果リチウムイオン導電性が
低下して炭素材料の利用率が低下するために、いずれの
場合も充分な電池容量が得られなくなるからである。
に限定されるのは、ｄ002 が３．５０Å未満の場合は、
その結晶構造が黒鉛のそれに近くなるために、一方ｄ
002 が３．９０Åを超えた場合は、炭素材料の粒子表面
に存在する炭素原子の自由電子の数が増加して炭素材料
と非水電解液とが反応し易くなり、非水電解液にイミド
系リチウム塩を含有せしめても、炭素材料の粒子表面に
厚い被膜が形成され、その結果リチウムイオン導電性が
低下して炭素材料の利用率が低下するために、いずれの
場合も充分な電池容量が得られなくなるからである。
【０００９】ｄ002 が３．５０〜３．９０Åの炭素材料
は、例えば、石炭系ピッチ、石油系ピッチ等の易黒鉛化
性炭素を、６３０〜１１００°Ｃ程度で焼成することに
より作製することができる。ピッチ類に代えて、ポリ塩
化ビニル樹脂、３，５−ジメチルフェノール樹脂、ポリ
ビニルアセテート、ポリビニルブチラート等の高分子化
合物；ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ト
リフェニレン、ピレン等の縮合多環式炭化水素及びこれ
らの誘導体；アセナフチレン、インドール、キノリン、
カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン等の縮合
複素環化合物及びこれらの誘導体を用いてもよい。
は、例えば、石炭系ピッチ、石油系ピッチ等の易黒鉛化
性炭素を、６３０〜１１００°Ｃ程度で焼成することに
より作製することができる。ピッチ類に代えて、ポリ塩
化ビニル樹脂、３，５−ジメチルフェノール樹脂、ポリ
ビニルアセテート、ポリビニルブチラート等の高分子化
合物；ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ト
リフェニレン、ピレン等の縮合多環式炭化水素及びこれ
らの誘導体；アセナフチレン、インドール、キノリン、
カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン等の縮合
複素環化合物及びこれらの誘導体を用いてもよい。
【００１０】炭素材料としては、メジアン径が８〜２０
μｍの粉末が好ましい。メジアン径が８μｍ未満の場合
は、比表面積が大きくなり、炭素材料と非水電解液との
副反応が起こって、充電時に吸蔵されたリチウムイオン
が放電時に放出されにくくなる。一方、メジアン径が２
０μｍを超えた場合は、リチウムイオン導電性の高い被
膜が形成されても、炭素材料の粒子内部へのリチウムイ
オン拡散経路が長いために、リチウムイオンの拡散抵抗
が増大し、その結果炭素材料の利用率が低下する。
μｍの粉末が好ましい。メジアン径が８μｍ未満の場合
は、比表面積が大きくなり、炭素材料と非水電解液との
副反応が起こって、充電時に吸蔵されたリチウムイオン
が放電時に放出されにくくなる。一方、メジアン径が２
０μｍを超えた場合は、リチウムイオン導電性の高い被
膜が形成されても、炭素材料の粒子内部へのリチウムイ
オン拡散経路が長いために、リチウムイオンの拡散抵抗
が増大し、その結果炭素材料の利用率が低下する。
【００１１】電解液としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4
及びＬｉＣｌＯ4 よりなる群から選ばれた少なくとも一
種の非イミド系リチウム塩９０〜１０モル％と、式Ｌｉ
Ｎ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）〔ｎ＝１
〜５、ｍ＝１〜５、ｎ＋ｍ≦６〕で表される少なくとも
一種のイミド系リチウム塩１０〜９０モル％とからなる
リチウム塩を非水溶媒に溶かしてなる非水電解液が用い
られる。リチウム塩中のイミド系リチウム塩の比率が１
０〜９０モル％に限定されるのは、同比率がこの範囲を
外れると、炭素材料の粒子表面に生成する被膜のリチウ
ムイオン導電性が低くなり、電池の高容量化が困難にな
るからである。
及びＬｉＣｌＯ4 よりなる群から選ばれた少なくとも一
種の非イミド系リチウム塩９０〜１０モル％と、式Ｌｉ
Ｎ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）〔ｎ＝１
〜５、ｍ＝１〜５、ｎ＋ｍ≦６〕で表される少なくとも
一種のイミド系リチウム塩１０〜９０モル％とからなる
リチウム塩を非水溶媒に溶かしてなる非水電解液が用い
られる。リチウム塩中のイミド系リチウム塩の比率が１
０〜９０モル％に限定されるのは、同比率がこの範囲を
外れると、炭素材料の粒子表面に生成する被膜のリチウ
ムイオン導電性が低くなり、電池の高容量化が困難にな
るからである。
【００１２】イミド系リチウム塩を表す一般式中のｎ及
びｍが５以下、ｎ＋ｍが６以下に限定されるのは、ｎ若
しくはｍが５より大きい場合又はｎ＋ｍが６より大きい
場合は、非水電解液の粘性が高くなってリチウムイオン
導電性が低下し、電池の高容量化が困難になるからであ
る。
びｍが５以下、ｎ＋ｍが６以下に限定されるのは、ｎ若
しくはｍが５より大きい場合又はｎ＋ｍが６より大きい
場合は、非水電解液の粘性が高くなってリチウムイオン
導電性が低下し、電池の高容量化が困難になるからであ
る。
【００１３】本発明の特徴は、炭素材料を負極のリチウ
ムイオン吸蔵材とするリチウム二次電池の高容量化を目
的とするものであり、負極のリチウムイオン吸蔵材とし
て、容量が大きい低結晶性炭素材料を用いるとともに、
初回充電時に該炭素材料の粒子表面に、薄くて、緻密
で、リチウムイオン導電性の高い被膜が形成されるよう
にするために、リチウム塩の一部にイミド系リチウム塩
を用いた点にある。したがって、正極活物質、非水電解
液の溶媒（非水溶媒）などについては、リチウム二次電
池用として従来公知のものを用いることができる。
ムイオン吸蔵材とするリチウム二次電池の高容量化を目
的とするものであり、負極のリチウムイオン吸蔵材とし
て、容量が大きい低結晶性炭素材料を用いるとともに、
初回充電時に該炭素材料の粒子表面に、薄くて、緻密
で、リチウムイオン導電性の高い被膜が形成されるよう
にするために、リチウム塩の一部にイミド系リチウム塩
を用いた点にある。したがって、正極活物質、非水電解
液の溶媒（非水溶媒）などについては、リチウム二次電
池用として従来公知のものを用いることができる。
【００１４】正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌｉ
ＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が例示される。非水溶媒とし
ては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の
環状炭酸エステル、及び、環状炭酸エステルと、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の低沸点溶
媒との混合溶媒が例示される。
ＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が例示される。非水溶媒とし
ては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の
環状炭酸エステル、及び、環状炭酸エステルと、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の低沸点溶
媒との混合溶媒が例示される。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１６】（実験１）本発明電池及び比較電池を作製
し、各電池の放電容量を調べた。
し、各電池の放電容量を調べた。
【００１７】〔正極の作製〕ＬｉＣｏＯ2 （正極活物
質）と人造黒鉛（導電剤）とを重量比１８：１で混合し
て得た混合物９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重
量部のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液とを
混練してスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウ
ム箔（集電体）の両面にドクターブレード法により塗布
し、真空中にて１５０°Ｃで２時間乾燥して、正極を作
製した。
質）と人造黒鉛（導電剤）とを重量比１８：１で混合し
て得た混合物９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重
量部のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液とを
混練してスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウ
ム箔（集電体）の両面にドクターブレード法により塗布
し、真空中にて１５０°Ｃで２時間乾燥して、正極を作
製した。
【００１８】〔負極の作製〕石油系ピッチを、空気中に
て、５５０°Ｃ、６００°Ｃ、６３０°Ｃ、７５０°
Ｃ、１１００°Ｃ、１４００°Ｃ、２０００°Ｃ又は２
８００°Ｃで３０時間焼成し、粉砕して、８種の炭素材
料を作製した。各炭素材料のｄ002 をＸ線回折により求
めたところ、順に、４．００Å、３．９５Å、３．９０
Å、３．７０Å、３．５０Å、３．４５Å、３．４０Å
及び３．３６Åであった。また、各炭素材料のメジアン
径をレーザー回折法により求めたところ、いずれも１２
μｍであった。
て、５５０°Ｃ、６００°Ｃ、６３０°Ｃ、７５０°
Ｃ、１１００°Ｃ、１４００°Ｃ、２０００°Ｃ又は２
８００°Ｃで３０時間焼成し、粉砕して、８種の炭素材
料を作製した。各炭素材料のｄ002 をＸ線回折により求
めたところ、順に、４．００Å、３．９５Å、３．９０
Å、３．７０Å、３．５０Å、３．４５Å、３．４０Å
及び３．３６Åであった。また、各炭素材料のメジアン
径をレーザー回折法により求めたところ、いずれも１２
μｍであった。
【００１９】ポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮＭＰ
に溶かした溶液と、上記の各炭素材料９０重量部とを混
練してスラリーを調製し、このスラリーを銅箔（集電
体）の両面にドクターブレード法により塗布し、真空中
にて１５０°Ｃで２時間乾燥して、８種の負極を作製し
た。
に溶かした溶液と、上記の各炭素材料９０重量部とを混
練してスラリーを調製し、このスラリーを銅箔（集電
体）の両面にドクターブレード法により塗布し、真空中
にて１５０°Ｃで２時間乾燥して、８種の負極を作製し
た。
【００２０】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 又はＬｉＣｌＯ4 を１モル
／リットル溶かして、３種の非水電解液を調製した。ま
た、上記の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 又はＬ
ｉＣｌＯ4 と、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 とのモル比
１：１の混合物を１モル／リットル溶かして、３種の非
水電解液を調製した。
トとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 又はＬｉＣｌＯ4 を１モル
／リットル溶かして、３種の非水電解液を調製した。ま
た、上記の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 又はＬ
ｉＣｌＯ4 と、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 とのモル比
１：１の混合物を１モル／リットル溶かして、３種の非
水電解液を調製した。
【００２１】〔リチウム二次電池の作製〕上記の正極、
負極及び非水電解液を用いて、常法により、外径１４ｍ
ｍ、高さ５０ｍｍの円筒形のリチウム二次電池Ａ１〜Ａ
９及びＢ１〜Ｂ３９を作製した。セパレータとしては、
イオン透過性を有するポリプロピレンフィルムを使用し
た。電池Ａ１〜Ａ９は本発明電池であり、電池Ｂ１〜Ｂ
３９は比較電池である。各電池に用いた炭素材料のｄ
002 及びリチウム塩を表１〜表３に示す。
負極及び非水電解液を用いて、常法により、外径１４ｍ
ｍ、高さ５０ｍｍの円筒形のリチウム二次電池Ａ１〜Ａ
９及びＢ１〜Ｂ３９を作製した。セパレータとしては、
イオン透過性を有するポリプロピレンフィルムを使用し
た。電池Ａ１〜Ａ９は本発明電池であり、電池Ｂ１〜Ｂ
３９は比較電池である。各電池に用いた炭素材料のｄ
002 及びリチウム塩を表１〜表３に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】図１は、作製したリチウム二次電池の断面
図であり、同図に示す電池Ａは、正極１、負極２、これ
らを離間するセパレータ３、正極リード４、負極リード
５、正極蓋６、負極缶７などからなる。正極１及び負極
２は、セパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状
態で負極缶７内に収納されており、正極１は正極リード
４を介して正極蓋６に、負極２は負極リード５を介して
負極缶７に、それぞれ接続され、電池内部に生じた化学
エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得る
ようになっている。
図であり、同図に示す電池Ａは、正極１、負極２、これ
らを離間するセパレータ３、正極リード４、負極リード
５、正極蓋６、負極缶７などからなる。正極１及び負極
２は、セパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状
態で負極缶７内に収納されており、正極１は正極リード
４を介して正極蓋６に、負極２は負極リード５を介して
負極缶７に、それぞれ接続され、電池内部に生じた化学
エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得る
ようになっている。
【００２６】〔各電池の放電容量〕各電池を、室温に
て、０．４Ｃ（Ｃ：時間率）で４．１Ｖまで充電した
後、１Ｃで２．７５Ｖまで放電して、正極活物質１ｇ当
たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。各電池の放電
容量を先の表１〜表３に示す。
て、０．４Ｃ（Ｃ：時間率）で４．１Ｖまで充電した
後、１Ｃで２．７５Ｖまで放電して、正極活物質１ｇ当
たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。各電池の放電
容量を先の表１〜表３に示す。
【００２７】表１〜表３に示すように、本発明電池Ａ１
〜Ａ９は、比較電池Ｂ１〜Ｂ３９に比べて放電容量が大
きい。本発明電池の放電容量が大きいのは、負極のリチ
ウムイオン吸蔵材として、高容量な炭素材料（ｄ002 が
３．５０〜３．９０Åの低結晶性炭素材料）を使用する
とともに、上記炭素材料の粒子表面に、薄くて緻密なリ
チウムイオン導電性の高い被膜が形成されるようにする
ために、非水電解液の溶質として、非イミド系リチウム
塩（ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 又はＬｉＣｌＯ4）と、イ
ミド系リチウム塩（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）とを
併用したからである。
〜Ａ９は、比較電池Ｂ１〜Ｂ３９に比べて放電容量が大
きい。本発明電池の放電容量が大きいのは、負極のリチ
ウムイオン吸蔵材として、高容量な炭素材料（ｄ002 が
３．５０〜３．９０Åの低結晶性炭素材料）を使用する
とともに、上記炭素材料の粒子表面に、薄くて緻密なリ
チウムイオン導電性の高い被膜が形成されるようにする
ために、非水電解液の溶質として、非イミド系リチウム
塩（ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 又はＬｉＣｌＯ4）と、イ
ミド系リチウム塩（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）とを
併用したからである。
【００２８】（実験２）非イミド系リチウム塩と併用す
るイミド系リチウム塩の種類と放電容量の関係を調べ
た。
るイミド系リチウム塩の種類と放電容量の関係を調べ
た。
【００２９】エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 と表２
に示す各イミド系リチウム塩とのモル比１：１の混合物
を１モル／リットル溶かして非水電解液を調製し、これ
らの各非水電解液を使用したこと以外は実験１と同様に
して、リチウム二次電池を作製した。負極のリチウムイ
オン吸蔵材には、石油系ピッチを、空気中にて、７５０
°Ｃで３０時間焼成し、粉砕することにより作製した、
ｄ002 ＝３．７０Å、メジアン径１２μｍの炭素材料を
使用した。表２中のｍ、ｎは、式ＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1Ｓ
Ｏ2 ）（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）中のｎ、ｍである。
ートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 と表２
に示す各イミド系リチウム塩とのモル比１：１の混合物
を１モル／リットル溶かして非水電解液を調製し、これ
らの各非水電解液を使用したこと以外は実験１と同様に
して、リチウム二次電池を作製した。負極のリチウムイ
オン吸蔵材には、石油系ピッチを、空気中にて、７５０
°Ｃで３０時間焼成し、粉砕することにより作製した、
ｄ002 ＝３．７０Å、メジアン径１２μｍの炭素材料を
使用した。表２中のｍ、ｎは、式ＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1Ｓ
Ｏ2 ）（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）中のｎ、ｍである。
【００３０】各電池について、実験１と同じ充放電試験
を行い、放電容量を調べた。結果を表４に示す。
を行い、放電容量を調べた。結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
【００３２】表４より、イミド系リチウム塩として、式
ＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2 ）〔ｎ
＝１〜５、ｍ＝１〜５、ｎ＋ｍ≦６〕で表されるものを
使用した場合に、放電容量の大きいリチウム二次電池が
得られることが分かる。
ＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2 ）〔ｎ
＝１〜５、ｍ＝１〜５、ｎ＋ｍ≦６〕で表されるものを
使用した場合に、放電容量の大きいリチウム二次電池が
得られることが分かる。
【００３３】（実験３）非イミド系リチウム塩とイミド
系リチウム塩とのモル比と放電容量の関係を調べた。
系リチウム塩とのモル比と放電容量の関係を調べた。
【００３４】エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5
ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 Ｓ
Ｏ2 ）、ＬｉＮ（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）2 、又は、これらの
各イミド系リチウム塩とＬｉＰＦ6 とのモル比９０：１
０、５０：５０、１０：９０又は５：９５の混合物を１
モル／リットル溶かして非水電解液を調製し、これらの
各非水電解液を使用したこと以外は実験１と同様にし
て、リチウム二次電池を作製した。負極のリチウムイオ
ン吸蔵材には、石油系ピッチを、空気中にて、７５０°
Ｃで３０時間焼成し、粉砕することにより作製した、ｄ
002 ＝３．７０Å、メジアン径１２μｍの炭素材料を使
用した。
ートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5
ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 Ｓ
Ｏ2 ）、ＬｉＮ（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）2 、又は、これらの
各イミド系リチウム塩とＬｉＰＦ6 とのモル比９０：１
０、５０：５０、１０：９０又は５：９５の混合物を１
モル／リットル溶かして非水電解液を調製し、これらの
各非水電解液を使用したこと以外は実験１と同様にし
て、リチウム二次電池を作製した。負極のリチウムイオ
ン吸蔵材には、石油系ピッチを、空気中にて、７５０°
Ｃで３０時間焼成し、粉砕することにより作製した、ｄ
002 ＝３．７０Å、メジアン径１２μｍの炭素材料を使
用した。
【００３５】各電池について、実験１と同じ充放電試験
を行い、放電容量を調べた。結果を表５に示す。
を行い、放電容量を調べた。結果を表５に示す。
【００３６】
【表５】
【００３７】表５より、イミド系リチウム塩の種類にか
かわらず、非イミド系リチウム塩９０〜１０モル％と、
イミド系リチウム塩１０〜９０モル％とからなるリチウ
ム塩を使用した場合に、放電容量の大きいリチウム二次
電池が得られることが分かる。
かわらず、非イミド系リチウム塩９０〜１０モル％と、
イミド系リチウム塩１０〜９０モル％とからなるリチウ
ム塩を使用した場合に、放電容量の大きいリチウム二次
電池が得られることが分かる。
【００３８】（実験４）炭素材料のメジアン径と放電容
量の関係を調べた。
量の関係を調べた。
【００３９】石油系ピッチを、空気中にて、１１００°
Ｃ、７５０°Ｃ又は６３０°Ｃで３０時間焼成して、順
にｄ002 ＝３．５０Å、３．７０Å及び３．９０Åの焼
成物を得た。得られた焼成物を種々の条件で粉砕するこ
とにより、ｄ002 又はメジアン径が異なる４０種の炭素
材料を作製し、これらの各炭素材料を負極のリチウムイ
オン吸蔵材として使用したこと以外は実験１と同様にし
て、リチウム二次電池を作製した。表６〜表８に、各電
池に使用した炭素材料のｄ002 （Å）、メジアン径（μ
ｍ）及び比表面積（ｍ2 ／ｇ）を示す。比表面積は、窒
素を被吸着剤に用いてＢＥＴ法により求めたものであ
る。非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＮ
（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 とＬｉＰＦ6 とのモル比１：１の
混合物を１モル／リットル溶かした溶液を使用した。
Ｃ、７５０°Ｃ又は６３０°Ｃで３０時間焼成して、順
にｄ002 ＝３．５０Å、３．７０Å及び３．９０Åの焼
成物を得た。得られた焼成物を種々の条件で粉砕するこ
とにより、ｄ002 又はメジアン径が異なる４０種の炭素
材料を作製し、これらの各炭素材料を負極のリチウムイ
オン吸蔵材として使用したこと以外は実験１と同様にし
て、リチウム二次電池を作製した。表６〜表８に、各電
池に使用した炭素材料のｄ002 （Å）、メジアン径（μ
ｍ）及び比表面積（ｍ2 ／ｇ）を示す。比表面積は、窒
素を被吸着剤に用いてＢＥＴ法により求めたものであ
る。非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＮ
（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 とＬｉＰＦ6 とのモル比１：１の
混合物を１モル／リットル溶かした溶液を使用した。
【００４０】各電池について、実験１と同じ充放電試験
を行い、放電容量を調べた。結果を表６〜表８に示す。
を行い、放電容量を調べた。結果を表６〜表８に示す。
【００４１】
【表６】
【００４２】
【表７】
【００４３】
【表８】
【００４４】表６〜表８より、放電容量の大きいリチウ
ム二次電池を得るためには、メジアン径が８〜２０μｍ
の炭素材料を使用することが好ましいことが分かる。
ム二次電池を得るためには、メジアン径が８〜２０μｍ
の炭素材料を使用することが好ましいことが分かる。
【００４５】叙上の実施例では、円筒形のリチウム二次
電池を例に挙げて説明したが、本発明は、電池形状に特
に制限はなく、種々の形状のリチウム二次電池に適用可
能である。
電池を例に挙げて説明したが、本発明は、電池形状に特
に制限はなく、種々の形状のリチウム二次電池に適用可
能である。
【００４６】
【発明の効果】高容量なリチウム二次電池が提供され
る。
る。
【図１】実施例で作製した円筒形のリチウム二次電池の
断面図である。
断面図である。
Ａ リチウム二次電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極リード ５ 負極リード ６ 正極蓋 ７ 負極缶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】正極と、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材
とする負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶かしてなる非
水電解液とを備えるリチウム二次電池において、前記炭
素材料の格子面（００２）面の面間隔が３．５０〜３．
９０Åであり、且つ前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ6 、Ｌ
ｉＢＦ4 及びＬｉＣｌＯ4 よりなる群から選ばれた少な
くとも一種の非イミド系リチウム塩９０〜１０モル％
と、式ＬｉＮ（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）（Ｃm Ｆ2m+1Ｓ
Ｏ2 ）〔ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜５、ｎ＋ｍ≦６〕で表さ
れる少なくとも一種のイミド系リチウム塩１０〜９０モ
ル％とからなることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】前記炭素材料のメジアン径が、８〜２０μ
ｍである請求項１記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10338481A JP2000195554A (ja) | 1998-11-11 | 1998-11-11 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10338481A JP2000195554A (ja) | 1998-11-11 | 1998-11-11 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000195554A true JP2000195554A (ja) | 2000-07-14 |
Family
ID=18318568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10338481A Pending JP2000195554A (ja) | 1998-11-11 | 1998-11-11 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000195554A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002298914A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池 |
| EP1280221A3 (en) * | 2001-07-25 | 2003-08-06 | Asahi Glass Co., Ltd. | Secondary power source |
| KR100473433B1 (ko) * | 2000-07-17 | 2005-03-08 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 비수전해액 및 그것을 포함하는 비수전해액전지 및 전해콘덴서 |
| JP2008021517A (ja) * | 2006-07-12 | 2008-01-31 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| US9455472B2 (en) | 2011-06-07 | 2016-09-27 | 3M Innovative Properties Company | Lithium-ion electrochemical cells including fluorocarbon electrolyte additives |
-
1998
- 1998-11-11 JP JP10338481A patent/JP2000195554A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100473433B1 (ko) * | 2000-07-17 | 2005-03-08 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 비수전해액 및 그것을 포함하는 비수전해액전지 및 전해콘덴서 |
| US6911281B2 (en) | 2000-07-17 | 2005-06-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte and electrochemical device comprising the same |
| JP2002298914A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池 |
| EP1280221A3 (en) * | 2001-07-25 | 2003-08-06 | Asahi Glass Co., Ltd. | Secondary power source |
| US7049032B2 (en) | 2001-07-25 | 2006-05-23 | Asahi Glass Company, Limited | Secondary power source |
| JP2008021517A (ja) * | 2006-07-12 | 2008-01-31 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| US9455472B2 (en) | 2011-06-07 | 2016-09-27 | 3M Innovative Properties Company | Lithium-ion electrochemical cells including fluorocarbon electrolyte additives |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060619 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060704 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061205 |