JP3561628B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素材料を用いた負極と、正極と、溶媒及び溶質からなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、負極に使用する炭素材料を改良して高負荷特性を向上させた非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力、高電圧、高エネルギー密度を有する電池として、非水電解液二次電池が各種電子機器の電源として利用されるようになった。
【０００３】
そして、この種の非水電解液二次電池において、可撓性に優れ、充放電サイクルの繰り返しに伴う苔状のリチウムが電析する恐れが無い負極材料として、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素材料を使用することが提案されている。
【０００４】
ところで、負極に炭素材料、特に黒鉛を使用した場合、負極集電体上には黒鉛結晶の炭素原子の正六角環が平面上に多数連なって網平面をつくり、その網平面が平行に積み重なるように積層され層間を形成する。そして、この黒鉛層間は負極集電体に対して平行に配置された状態となる。
【０００５】
従って、このような状態の負極では、黒鉛層間のエッジ面というものは、負極集電体上に平行になるように積層された網平面の周囲にしか存在しない。
【０００６】
ここで、リチウムイオンの吸蔵、放出は、この黒鉛層間のエッジ面から行われると考えられており、このエッジ面が多いほど、リチウムイオンの吸蔵、放出が容易に行うことが可能となり、大電流を得ることができると考えられる。
【０００７】
しかしながら、黒鉛を使用した場合、黒鉛層間のエッジ面が網平面の広がりと共に減少していくので、高負荷特性が低下するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するために、負極集電体（芯体）上の炭素材料のＣｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による００２面のピーク強度（Ｉ００２）と１１０面のピーク強度（Ｉ１１０）の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が２５０以下である炭素材料を用いることによって、高負荷特性が優れた非水電解液二次電池を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液二次電池は、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料と結着剤を含む合剤を負極集電体に塗布した後、乾燥し、圧縮してなる負極と、リチウムを吸蔵、放出可能な材料を用いた正極と、溶媒及び溶質からなる非水電解液を備え、前記負極集電体上の炭素材料のＣｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による００２面のピーク強度（Ｉ００２）と１１０面のピーク強度（Ｉ１１０）の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が２５０以下であることを特徴とする。
【００１０】
ここで、負極に使用される炭素材料にリチウムイオンが吸蔵される場合、リチウムイオンは炭素材料のエッジ面から吸蔵、放出されるため、このエッジ面が多数存在すれば、リチウムイオンの吸蔵が容易になり、高負荷特性が向上するものと考えられる。
【００１１】
そこで、本発明のようにＸ線回折における００２面のピーク強度（Ｉ００２）と １１０面のピーク強度（Ｉ１１０）の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が２５０以下であれば、 炭素材料のエッジ面が芯体の法線方向に向いている粒子の割合が増加すると考えられる。従って、炭素材料のエッジ面の増加と共に、リチウムイオンの吸蔵、放出がより容易に行うことができるので、高負荷特性が向上する。
【００１２】
又、負極の充填密度を１．３ｇ／ｃｃ以上とすることで、上記効果をより一層発揮することができる。１．３ｇ／ｃｃ未満では、充填密度が小さくなり、非水電解液自身の容量が低下するからである。
【００１３】
さらに、本発明の炭素材料は黒鉛であることを特徴とする。炭素材料が黒鉛であれば、００２面のピーク強度（Ｉ００２）と１１０面のピーク強度（Ｉ１１０）の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が２５０以下の場合、上記効果をより一層発揮することができる。
【００１４】
さらに、本発明でいう黒鉛とは、００２面の層間距離ｄ値が３．３８Å以下、且つｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ値が１５０Å以上である。黒鉛が上記のような数値範囲内であれば、より一層の効果を発揮するものである。
【００１５】
さらに、本発明における非水電解液二次電池において、その正極活物質は特に限定されないが、従来より使用されている公知の正極活物質を用いることができ、リチウムを吸蔵、放出できる材料として、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブの少なくとも１種を含む金属複合酸化物等を使用する ことができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を使用することができる。
【００１６】
さらに、本発明における非水電解液二次電池において、その溶媒は特に限定されないが、従来より使用されている公知の溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
そして、本発明における非水電解液二次電池において、上記のような溶媒に溶解させる溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣ Ｆ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３等のリチウム化合物を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
さらに、本発明における非水電解液二次電池において、その結着剤は特に限定されないが、従来より使用されている公知の結着剤を用いることができ、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
さらに、本発明における非水電解液二次電池において、その増粘剤は特に限定されないが、従来より使用されている公知の増粘剤を用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
〔実施例１〕
［負極の作製］
炭素材料として平均粒径１８μｍの繊維状黒鉛と、結着剤として水に分散させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョン（固形分として４８％）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合して負極合剤を作製した。尚、負極の乾燥後の重量組成比を、繊維状黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：３：２となるように調整した。
【００２１】
次に、上記負極合剤をドクターブレード法により、負極集電体としての銅箔の両面にそれぞれ厚さ５０μｍの活物質層を形成し、負極板を作製した。
【００２２】
さらに、上記負極板を圧縮し、活物質の充填密度を１．３ｇ／ｃｃに調整した。そして、充填密度を調整した負極板を１１０℃で２時間真空乾燥させて負極を得た。
【００２３】
尚、上記繊維状黒鉛の００２面の面間隔ｄ００２、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬ ｃはそれぞれ３．３６５Å、５００Åであった。
【００２４】
又、上記負極板をＣｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法により、分析した結果、負極集電体上の炭素材料の００２面のピーク強度（Ｉ００２）と１１０面のピーク強度（Ｉ１１０）の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）は１００であった。
【００２５】
［正極の作製］
正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２粉末と、導電剤として人造黒
鉛粉末とを、重量比９：１で混合して、正極合剤を作製した。この正極合剤と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに５重量％溶かした溶液とを、固形分重量比として、９５：５で混練し、正極スラリーを作製した。この正極スラリーをドクターブレード法により、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面にそれぞれ厚さ５０μｍの活物質層を形成した後、乾燥、圧延し、１５０℃ で２時間真空乾燥して、正極板を作製した。尚、この正極板の活物質充填密度は、３．０ｇ／ｃｃであった。
【００２６】
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比が５０：５０の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶かし た溶液を非水電解液とした。
【００２７】
［非水電解液二次電池の作製］
上記正極板と上記負極板との間にセパレータとしてポリプロピレン製の微多孔膜を介在させ、これらを渦巻状に巻回し、電池缶内に収容させた後、この電池缶内に上記非水電解液を注液して封口して非水電解液二次電池を作製した。
【００２８】
このようにして作製した非水電解液二次電池を本発明電池Ａ１とする。
【００２９】
〔実施例２〕
平均粒径１０μｍ、００２面の面間隔ｄ００２、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃがそれぞれ３．３６２Å、４５０Åである繊維状黒鉛を用い、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が１５０である負極を使用する以外は、実施例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を本発明電池Ａ２とする。
【００３０】
〔実施例３〕
平均粒径２０μｍ、００２面の面間隔ｄ００２、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃがそれぞれ３．３７５Å、３００Åである塊状黒鉛を用い、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が２００である負極を使用する以外は、実施例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を本発明電池Ａ３とする。
【００３１】
〔実施例４〕
平均粒径１８μｍ、００２面の面間隔ｄ００２、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃがそれぞれ３．３５８Å、７８０Åである塊状黒鉛を用い、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が２５０である負極を使用する以外は、実施例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を本発明電池Ａ４とする。
【００３２】
〔比較例１〕
平均粒径７μｍ、００２面の面間隔ｄ００２、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃがそれぞれ３．３５０Å、１０００Åである鱗片状黒鉛を用い、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が３００である負極を使用する以外は、実施例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を比較電池Ｘ１とする。
【００３３】
〔比較例２〕
平均粒径２０μｍ、００２面の面間隔ｄ００２、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃがそれぞれ３．３５２Å、１０００Åである鱗片状黒鉛を用い、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が３５０である負極を使用する以外は、実施例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を比較電池Ｘ２とする。
【００３４】
〔実施例５〜８〕
活物質の充填密度を１．４ｇ／ｃｃに調整し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が１００、１５０、２００、２５０である負極を使用する以外は、実施例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を本発明電池Ａ５〜Ａ８とする。
【００３５】
〔比較例３〜５〕
活物質の充填密度を１．４ｇ／ｃｃに調整し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が３００、３５０、４００である負極を使用する以外は、比較例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を比較電池Ｘ３〜Ｘ５とする。
【００３６】
〔実施例９〜１２〕
活物質の充填密度を１．５ｇ／ｃｃに調整し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が１００、１５０、２００、２５０である負極を使用する以外は、実施例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を本発明電池Ａ９〜Ａ１２とする
【００３７】
〔比較例６〜９〕
活物質の充填密度を１．５ｇ／ｃｃに調整し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が３００、３５０、４００、４５０である負極を使用する以外は、比較例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を比較電池Ｘ６〜Ｘ９とする。
【００３８】
〔実施例１３〜１５〕
活物質の充填密度を１．６ｇ／ｃｃに調整し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が１５０、２００、２５０である負極を使用する以外は、実施例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を本発明電池Ａ１３〜Ａ１５とする。
【００３９】
〔比較例１０〜１３〕
活物質の充填密度を１．６ｇ／ｃｃに調整し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が３００、３５０、４００、４５０である負極を使用する以外は、比較例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を比較電池Ｘ１０〜Ｘ１３とする。
【００４０】
〈実験１〉
上記本発明電池Ａ１〜Ａ１５及び比較電池Ｘ１〜Ｘ１３の室温での高負荷特性試験を行った。その結果を表１〜４に示す。
【００４１】
負荷特性の試験条件は、室温（２５℃）下で、それぞれ１３５０ｍＡ（＝１Ｃ）の電流で４．１Ｖまで充電した後、４．１Ｖで定電圧充電し、１Ｃの電流で２．７５Ｖまで放電させた時の放電容量をＱ１（ｍＡｈ）とし、２７００ｍＡ（＝２Ｃ）の電流で２．７５Ｖまで放電させた時の放電容量をＱ２（ｍＡｈ）とし、放電容量比（Ｑ２／Ｑ１）（％）を求めた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
表１〜４から明らかなように、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が２５０以下の負極を使用した本発明電池Ａ１〜Ａ１５は、比較電池Ｘ１〜Ｘ１３に比べて放電容量比が向上していることが分かる。即ち、本発明電池Ａ１〜Ａ１５は、２Ｃのような高率な放電でも十分な容量が得られている。
【００４７】
〔比較例１４〜１５〕
活物質の充填密度を１．１ｇ／ｃｃ、１．２ｇ／ｃｃに調整し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が２５０である負極を使用する以外は、比較例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を比較電池Ｘ１４、Ｘ１５とする。
【００４８】
〈実験２〉
上記本発明電池Ａ４、Ａ８、Ａ１２、Ａ１５及び比較電池Ｘ１４、Ｘ１５の室温での放電特性試験を行った。その結果を図１に示す。
【００４９】
放電特性の試験条件は、室温（２５℃）下で、それぞれ１３５０ｍＡ（＝１Ｃ）の電流で４．１Ｖまで充電した後、４．１Ｖで定電圧充電し、１Ｃの電流で２．７５Ｖまで放電させ、その時の放電容量を測定した。
【００５０】
図１から明らかなように、活物質の充填密度が１．３ｇ／ｃｃ以上の負極を使用した本発明電池は、比較電池に比べて、放電容量が高いことが分かる。これは、活物質の充填密度が１．３ｇ／ｃｃ未満であれば、負極の活物資量が少なくて、十分な放電容量が得られないと考えられる。
【００５１】
上記のように、本発明では、活物質の充填密度が１．３ｇ／ｃｃ以上の負極を使用することによって、より一層効果が発揮されていることが分かる。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明における非水電解液二次電池は、負極集電体上の炭素材料として、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による００２面のピーク強度（Ｉ００２）と１１０面のピーク強度（Ｉ１１０）の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が２５０以下であるものを用いるようにしたため、炭素材料のエッジ面が芯体の法線方向に向いている粒子の割合が増加し、リチウムイオンの吸蔵、放出がより容易に行うことができ、高負荷特性の優れた非水電解液二次電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】負極充填密度と放電容量の関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素材料を用いた負極と、正極と、溶媒及び溶質からなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、負極に使用する炭素材料を改良して高負荷特性を向上させた非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力、高電圧、高エネルギー密度を有する電池として、非水電解液二次電池が各種電子機器の電源として利用されるようになった。
【０００３】
そして、この種の非水電解液二次電池において、可撓性に優れ、充放電サイクルの繰り返しに伴う苔状のリチウムが電析する恐れが無い負極材料として、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な炭素材料を使用することが提案されている。
【０００４】
ところで、負極に炭素材料、特に黒鉛を使用した場合、負極集電体上には黒鉛結晶の炭素原子の正六角環が平面上に多数連なって網平面をつくり、その網平面が平行に積み重なるように積層され層間を形成する。そして、この黒鉛層間は負極集電体に対して平行に配置された状態となる。
【０００５】
従って、このような状態の負極では、黒鉛層間のエッジ面というものは、負極集電体上に平行になるように積層された網平面の周囲にしか存在しない。
【０００６】
ここで、リチウムイオンの吸蔵、放出は、この黒鉛層間のエッジ面から行われると考えられており、このエッジ面が多いほど、リチウムイオンの吸蔵、放出が容易に行うことが可能となり、大電流を得ることができると考えられる。
【０００７】
しかしながら、黒鉛を使用した場合、黒鉛層間のエッジ面が網平面の広がりと共に減少していくので、高負荷特性が低下するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するために、負極集電体（芯体）上の炭素材料のＣｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による００２面のピーク強度（Ｉ００２）と１１０面のピーク強度（Ｉ１１０）の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が２５０以下である炭素材料を用いることによって、高負荷特性が優れた非水電解液二次電池を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液二次電池は、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料と結着剤を含む合剤を負極集電体に塗布した後、乾燥し、圧縮してなる負極と、リチウムを吸蔵、放出可能な材料を用いた正極と、溶媒及び溶質からなる非水電解液を備え、前記負極集電体上の炭素材料のＣｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による００２面のピーク強度（Ｉ００２）と１１０面のピーク強度（Ｉ１１０）の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が２５０以下であることを特徴とする。
【００１０】
ここで、負極に使用される炭素材料にリチウムイオンが吸蔵される場合、リチウムイオンは炭素材料のエッジ面から吸蔵、放出されるため、このエッジ面が多数存在すれば、リチウムイオンの吸蔵が容易になり、高負荷特性が向上するものと考えられる。
【００１１】
そこで、本発明のようにＸ線回折における００２面のピーク強度（Ｉ００２）と １１０面のピーク強度（Ｉ１１０）の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が２５０以下であれば、 炭素材料のエッジ面が芯体の法線方向に向いている粒子の割合が増加すると考えられる。従って、炭素材料のエッジ面の増加と共に、リチウムイオンの吸蔵、放出がより容易に行うことができるので、高負荷特性が向上する。
【００１２】
又、負極の充填密度を１．３ｇ／ｃｃ以上とすることで、上記効果をより一層発揮することができる。１．３ｇ／ｃｃ未満では、充填密度が小さくなり、非水電解液自身の容量が低下するからである。
【００１３】
さらに、本発明の炭素材料は黒鉛であることを特徴とする。炭素材料が黒鉛であれば、００２面のピーク強度（Ｉ００２）と１１０面のピーク強度（Ｉ１１０）の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が２５０以下の場合、上記効果をより一層発揮することができる。
【００１４】
さらに、本発明でいう黒鉛とは、００２面の層間距離ｄ値が３．３８Å以下、且つｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ値が１５０Å以上である。黒鉛が上記のような数値範囲内であれば、より一層の効果を発揮するものである。
【００１５】
さらに、本発明における非水電解液二次電池において、その正極活物質は特に限定されないが、従来より使用されている公知の正極活物質を用いることができ、リチウムを吸蔵、放出できる材料として、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブの少なくとも１種を含む金属複合酸化物等を使用する ことができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を使用することができる。
【００１６】
さらに、本発明における非水電解液二次電池において、その溶媒は特に限定されないが、従来より使用されている公知の溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
そして、本発明における非水電解液二次電池において、上記のような溶媒に溶解させる溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣ Ｆ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３等のリチウム化合物を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
さらに、本発明における非水電解液二次電池において、その結着剤は特に限定されないが、従来より使用されている公知の結着剤を用いることができ、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
さらに、本発明における非水電解液二次電池において、その増粘剤は特に限定されないが、従来より使用されている公知の増粘剤を用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
〔実施例１〕
［負極の作製］
炭素材料として平均粒径１８μｍの繊維状黒鉛と、結着剤として水に分散させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョン（固形分として４８％）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを混合して負極合剤を作製した。尚、負極の乾燥後の重量組成比を、繊維状黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：３：２となるように調整した。
【００２１】
次に、上記負極合剤をドクターブレード法により、負極集電体としての銅箔の両面にそれぞれ厚さ５０μｍの活物質層を形成し、負極板を作製した。
【００２２】
さらに、上記負極板を圧縮し、活物質の充填密度を１．３ｇ／ｃｃに調整した。そして、充填密度を調整した負極板を１１０℃で２時間真空乾燥させて負極を得た。
【００２３】
尚、上記繊維状黒鉛の００２面の面間隔ｄ００２、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬ ｃはそれぞれ３．３６５Å、５００Åであった。
【００２４】
又、上記負極板をＣｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法により、分析した結果、負極集電体上の炭素材料の００２面のピーク強度（Ｉ００２）と１１０面のピーク強度（Ｉ１１０）の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）は１００であった。
【００２５】
［正極の作製］
正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２粉末と、導電剤として人造黒
鉛粉末とを、重量比９：１で混合して、正極合剤を作製した。この正極合剤と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに５重量％溶かした溶液とを、固形分重量比として、９５：５で混練し、正極スラリーを作製した。この正極スラリーをドクターブレード法により、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面にそれぞれ厚さ５０μｍの活物質層を形成した後、乾燥、圧延し、１５０℃ で２時間真空乾燥して、正極板を作製した。尚、この正極板の活物質充填密度は、３．０ｇ／ｃｃであった。
【００２６】
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比が５０：５０の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶かし た溶液を非水電解液とした。
【００２７】
［非水電解液二次電池の作製］
上記正極板と上記負極板との間にセパレータとしてポリプロピレン製の微多孔膜を介在させ、これらを渦巻状に巻回し、電池缶内に収容させた後、この電池缶内に上記非水電解液を注液して封口して非水電解液二次電池を作製した。
【００２８】
このようにして作製した非水電解液二次電池を本発明電池Ａ１とする。
【００２９】
〔実施例２〕
平均粒径１０μｍ、００２面の面間隔ｄ００２、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃがそれぞれ３．３６２Å、４５０Åである繊維状黒鉛を用い、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が１５０である負極を使用する以外は、実施例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を本発明電池Ａ２とする。
【００３０】
〔実施例３〕
平均粒径２０μｍ、００２面の面間隔ｄ００２、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃがそれぞれ３．３７５Å、３００Åである塊状黒鉛を用い、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が２００である負極を使用する以外は、実施例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を本発明電池Ａ３とする。
【００３１】
〔実施例４〕
平均粒径１８μｍ、００２面の面間隔ｄ００２、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃがそれぞれ３．３５８Å、７８０Åである塊状黒鉛を用い、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が２５０である負極を使用する以外は、実施例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を本発明電池Ａ４とする。
【００３２】
〔比較例１〕
平均粒径７μｍ、００２面の面間隔ｄ００２、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃがそれぞれ３．３５０Å、１０００Åである鱗片状黒鉛を用い、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が３００である負極を使用する以外は、実施例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を比較電池Ｘ１とする。
【００３３】
〔比較例２〕
平均粒径２０μｍ、００２面の面間隔ｄ００２、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃがそれぞれ３．３５２Å、１０００Åである鱗片状黒鉛を用い、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が３５０である負極を使用する以外は、実施例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を比較電池Ｘ２とする。
【００３４】
〔実施例５〜８〕
活物質の充填密度を１．４ｇ／ｃｃに調整し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が１００、１５０、２００、２５０である負極を使用する以外は、実施例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を本発明電池Ａ５〜Ａ８とする。
【００３５】
〔比較例３〜５〕
活物質の充填密度を１．４ｇ／ｃｃに調整し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が３００、３５０、４００である負極を使用する以外は、比較例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を比較電池Ｘ３〜Ｘ５とする。
【００３６】
〔実施例９〜１２〕
活物質の充填密度を１．５ｇ／ｃｃに調整し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が１００、１５０、２００、２５０である負極を使用する以外は、実施例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を本発明電池Ａ９〜Ａ１２とする
【００３７】
〔比較例６〜９〕
活物質の充填密度を１．５ｇ／ｃｃに調整し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が３００、３５０、４００、４５０である負極を使用する以外は、比較例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を比較電池Ｘ６〜Ｘ９とする。
【００３８】
〔実施例１３〜１５〕
活物質の充填密度を１．６ｇ／ｃｃに調整し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が１５０、２００、２５０である負極を使用する以外は、実施例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を本発明電池Ａ１３〜Ａ１５とする。
【００３９】
〔比較例１０〜１３〕
活物質の充填密度を１．６ｇ／ｃｃに調整し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が３００、３５０、４００、４５０である負極を使用する以外は、比較例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を比較電池Ｘ１０〜Ｘ１３とする。
【００４０】
〈実験１〉
上記本発明電池Ａ１〜Ａ１５及び比較電池Ｘ１〜Ｘ１３の室温での高負荷特性試験を行った。その結果を表１〜４に示す。
【００４１】
負荷特性の試験条件は、室温（２５℃）下で、それぞれ１３５０ｍＡ（＝１Ｃ）の電流で４．１Ｖまで充電した後、４．１Ｖで定電圧充電し、１Ｃの電流で２．７５Ｖまで放電させた時の放電容量をＱ１（ｍＡｈ）とし、２７００ｍＡ（＝２Ｃ）の電流で２．７５Ｖまで放電させた時の放電容量をＱ２（ｍＡｈ）とし、放電容量比（Ｑ２／Ｑ１）（％）を求めた。
【００４２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表１〜４から明らかなように、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が２５０以下の負極を使用した本発明電池Ａ１〜Ａ１５は、比較電池Ｘ１〜Ｘ１３に比べて放電容量比が向上していることが分かる。即ち、本発明電池Ａ１〜Ａ１５は、２Ｃのような高率な放電でも十分な容量が得られている。
【００４７】
〔比較例１４〜１５〕
活物質の充填密度を１．１ｇ／ｃｃ、１．２ｇ／ｃｃに調整し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による負極集電体上の炭素材料のピーク強度の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が２５０である負極を使用する以外は、比較例１と同様に電池を作製した。この非水電解液二次電池を比較電池Ｘ１４、Ｘ１５とする。
【００４８】
〈実験２〉
上記本発明電池Ａ４、Ａ８、Ａ１２、Ａ１５及び比較電池Ｘ１４、Ｘ１５の室温での放電特性試験を行った。その結果を図１に示す。
【００４９】
放電特性の試験条件は、室温（２５℃）下で、それぞれ１３５０ｍＡ（＝１Ｃ）の電流で４．１Ｖまで充電した後、４．１Ｖで定電圧充電し、１Ｃの電流で２．７５Ｖまで放電させ、その時の放電容量を測定した。
【００５０】
図１から明らかなように、活物質の充填密度が１．３ｇ／ｃｃ以上の負極を使用した本発明電池は、比較電池に比べて、放電容量が高いことが分かる。これは、活物質の充填密度が１．３ｇ／ｃｃ未満であれば、負極の活物資量が少なくて、十分な放電容量が得られないと考えられる。
【００５１】
上記のように、本発明では、活物質の充填密度が１．３ｇ／ｃｃ以上の負極を使用することによって、より一層効果が発揮されていることが分かる。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明における非水電解液二次電池は、負極集電体上の炭素材料として、Ｃｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による００２面のピーク強度（Ｉ００２）と１１０面のピーク強度（Ｉ１１０）の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が２５０以下であるものを用いるようにしたため、炭素材料のエッジ面が芯体の法線方向に向いている粒子の割合が増加し、リチウムイオンの吸蔵、放出がより容易に行うことができ、高負荷特性の優れた非水電解液二次電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】負極充填密度と放電容量の関係を示す図である。
Claims (4)
- リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料と結着剤を含む合剤を負極集電体に塗布した後、乾燥し、圧縮してなる負極と、リチウムを吸蔵、放出可能な材料を用いた正極と、溶媒及び溶質からなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記負極集電体上の炭素材料のＣｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法による００２面のピーク強度（Ｉ００２）と１１０面のピーク強度（Ｉ１１０）の比（Ｉ００２／Ｉ１１０）が２５０以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
- 前記負極の活物質充填密度が、１．３ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
- 前記炭素材料が黒鉛であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解液二次電池。
- 前記黒鉛は、００２面の層間距離ｄ値が３．３８Å以下、且つｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ値が１５０Å以上であることを特徴とする請求項３記載の非水電解液二次電池。
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