JP4513385B2

JP4513385B2 - 二次電池用負極及び二次電池

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Publication number: JP4513385B2
Application number: JP2004108422A
Authority: JP
Inventors: 麻里子宮地; 博規山本
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Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2010-07-28
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Description

本発明は、二次電池用負極及び二次電池に関し、さらに詳しくは、集電性に優れた二次電池用負極及びサイクル特性に優れた二次電池に関するものである。

携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。二次電池には、小型・軽量化、高容量化、高エネルギー密度化及び長寿命化等が求められている。このような要求を満たすため、特に二次電池の負極を構成する負極活物質の研究が行われている。

負極活物質として金属リチウムやリチウム合金を用いた二次電池（金属リチウム二次電池ともいう。）は、小型・軽量でエネルギー密度が高いという特徴を有するが、充放電を繰り返すことにより負極の表面に針状結晶（デンドライト）が析出することがある。この針状結晶は、正極と負極との間に設けられているセパレータを貫通して内部短絡を起こす原因となることがあるため、金属リチウム二次電池は、電池寿命及び安全性の面から問題点を有している。これに対し、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極活物質として用いた二次電池は、充放電を良好に繰り返すことはできるが、金属リチウム二次電池と比較して容量が小さいという欠点を有している。また、二次電池のエネルギー密度を高める負極活物質として、組成式がＬｉ_ＸＡ（ＡはＡｌ等の金属元素である。）で表されるＬｉ吸蔵物質が検討されている。このようなＬｉ吸蔵物質を用いた二次電池は、負極活物質の単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるという利点がある。

ところで、最近、ケイ素を負極活物質として用いる二次電池が報告されている（例えば非特許文献１参照）。この二次電池は、負極活物質の単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵放出量が多いため高容量であるという特徴を有するものの、不可逆容量（初回の充電容量と放電容量の差をいう。）が大きく、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。このような問題点の要因としては、二次電池の充放電時、すなわちリチウムイオンが負極活物質に吸蔵される際又はリチウムイオンが負極活物質から放出される際に、負極活物質自体が膨脹収縮して微粉化することが挙げられる。こうした負極活物質の微粉化により、電解液と反応する活性部位が多くなり、この電解液との反応に消費される電子が多くなるので、負極の不可逆容量が大きくなる。さらに、二次電池の充放電を繰り返すとともに負極活物質の微粉化が進行して徐々に負極活物質のリチウムイオンの吸蔵放出量が減少するので、二次電池の充放電サイクル寿命が短くなる。

こうした負極活物質の微粉化を防ぐ方法として、負極活物質としてケイ素酸化物を用いることが提案されている（例えば特許文献１参照）。また、負極活物質としてケイ素酸化物を用い、さらに負極の導電率を高めるためにＴｉやＦｅ等の金属粉末等を加えることが提案されている（例えば特許文献２又は特許文献３参照）。
ホング・リー（Hong Li）他著、「アハイキャパシティナノ−シリコンコンポジットアノードマテリアルフォーリチウムリチャージャブルバッテリーズ（A High Capacity Nano-Si Composite Anode Material for Lithium Rechargeable Batteries）」、エレクトロケミカルアンドソリッドステイトレターズ（Electrochemical and Solid-State Letters）、第２巻、第１１号、ｐ５４７−５４９特許第２９９７７４１号公報（請求項１参照）特許第３０１０２２６号公報（請求項１参照）特許第３２１２０１８号公報（請求項１参照）

しかしながら、上記の特許文献１の方法では、負極活物質の微粉化は抑制されているが、負極活物質であるケイ素酸化物の導電率が低いため、負極の集電性が不十分となるおそれがある。また、上記の特許文献２及び特許文献３に記載の方法では、負極活物質の微粉化は抑制され負極の導電率は高くなるが、負極活物質であるケイ素酸化物が膨張収縮する際に、ケイ素酸化物、金属粉末等及び集電体それぞれの間の接触性が悪くなるため、負極の集電性が不十分となるおそれがある。さらに、二次電池の充放電を繰り返すことにより負極の集電性が徐々に悪化するため、二次電池のサイクル特性が悪いという問題があった。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、その第一の目的は、集電性に優れた二次電池用負極及びその製造方法の提供することにある。また、本発明の第二の目的は、サイクル特性に優れた二次電池を提供することにある。

上記第一の目的を達成するための本発明の二次電池用負極は、無機複合粒子と炭素粒子とを含有する活物質層が集電体上に形成された二次電池用負極であって、前記無機複合粒子は、ケイ素酸化物と少なくとも１種の金属とを含む粒径４０μｍ以下の粒子であり、前記炭素粒子は、（００２）面のＸ線回折強度をＩ_００２、前記炭素粒子の（１１０）面のＸ線回折強度をＩ_１１０としたときに下記式（Ｉ）を満たす、粒径４０μｍ以下の粒子であることを特徴とする。

Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値は、炭素粒子の配向性を示すものであり、Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値が小さいほど炭素粒子が不規則に存在し、Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値が大きいほど炭素粒子が規則的に並んでいる状態を表す。

この発明によれば、活物質層が無機複合粒子と炭素粒子とを含み、炭素粒子が上記式（Ｉ）を満たし、無機複合粒子と炭素粒子の粒径がそれぞれ４０μｍ以下であるので、二次電池に使用する際に活物質層に電解液が染み込むのを妨げない範囲で、活物質層の接触性を向上させることができる。

本発明の二次電池用負極は、上記本発明の二次電池用負極において、前記活物質層の体積充填率が３５〜７５％の範囲内であることを特徴とする。

この発明によれば、活物質層の体積充填率が３５〜７５％の範囲内であるので、二次電池に使用する際に活物質層に電解液が染み込むのを妨げない範囲で、活物質層の接触性を向上させることができる。

本発明の二次電池用負極は、上記本発明の二次電池用負極において、（１）前記金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ又はＬａであること、（２）前記無機複合粒子中のケイ素の原子数を１としたとき、当該無機複合粒子に含まれる金属の原子数が０．０５以上であること、（３）前記炭素粒子の平均粒径が１０μｍ以下であること、が好ましい。

本発明の二次電池用負極は、上記本発明の二次電池用負極において、前記無機複合粒子が、真空蒸着法、スパッタ法又は圧接法を用いて作製されたことを特徴とする。

この発明によれば、無機複合粒子が、真空蒸着法、スパッタ法又は圧接法を用いて作製されるので、ケイ素酸化物と金属とが複合化（部分的又は全体的に融着させること、若しくは、部分的又は全体的に蒸着させることをいう。）されるため、二次電池の充放電の際に、無機複合粒子の微粉化が起こり難くなる。その結果、本発明の二次電池用負極は、この無機複合粒子を活物質層に有するので、集電性に優れたものとなる。

上記第二の目的を達成するための本発明の二次電池は、電気化学的にリチウムイオンを取り出せるリチウム含有化合物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することのできる活物質層が集電体上に形成されてなる負極と、リチウムイオン導電性の非水系電解液又はポリマー電解質とを有する二次電池において、前記活物質層が、無機複合粒子と炭素粒子とを含有し、該無機複合粒子は、ケイ素酸化物と少なくとも１種の金属とを含む粒径４０μｍ以下の粒子であり、該炭素粒子は、（００２）面のＸ線回折強度をＩ_００２、前記炭素粒子の（１１０）面のＸ線回折強度をＩ_１１０としたときに上記式（Ｉ）を満たす、粒径４０μｍ以下の粒子であることを特徴とする。

この発明によれば、負極が無機複合粒子と炭素粒子とを含む活物質層を集電体上に有し、炭素粒子が上記式（Ｉ）を満たし、無機複合粒子と炭素粒子の粒径がそれぞれ４０μｍ以下であるので、活物質層に電解液が染み込むのを妨げない範囲で、活物質層の接触性を向上させることができる。その結果、本発明の二次電池は、充放電を繰り返しても負極の高い集電性が維持される。

本発明の二次電池用負極は、無機複合粒子が微粉化し難く、活物質層の接触性に優れるので、集電性に優れている。また、本発明の二次電池は、充放電を繰り返しても負極の高い集電性が維持されるので、サイクル特性に優れている。

以下に、本発明の二次電池用負極及び二次電池について詳細に説明する。

＜二次電池用負極＞
本発明の二次電池用負極について、図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の二次電池用負極の一例を示す断面拡大図である。本発明の二次電池用負極は、図１に示すように、活物質層６と集電体５とからなり、活物質層６は、無機複合粒子１と炭素粒子２とを含有する。本発明の二次電池用負極を用いて二次電池を作製した場合は、電解液７が活物質層６中の粒子間の空隙を埋めることにより電子のやり取りが行われる。

無機複合粒子１は、ケイ素酸化物３と金属４とが複合化した構造であり、図２に示すように金属４がケイ素酸化物３で被覆されてケイ素酸化物３のマトリックス中に金属４が存在する構造、図３に示すように金属４がケイ素酸化物３で被覆されて金属４の表面にケイ素酸化物３からなる層を有する構造、ケイ素酸化物３が金属４で被覆されて金属４のマトリックス中にケイ素酸化物３が存在する構造、ケイ素酸化物３が金属４で被覆されてケイ素酸化物３の表面に金属４からなる層を有する構造、又は図４に示すようにケイ素酸化物３と金属４とが部分的に融着した構造のいずれもとることができる。ケイ素酸化物３及び金属４は、均一に分布することが望ましい。また、無機複合粒子１の構造は、結晶構造又はアモルファス構造であり、特にアモルファス構造であることが好ましい。このように、無機複合粒子１は、このようにケイ素酸化物３と金属４とが複合化した構造であるので、二次電池の充放電の際に、微粉化し難くすることができる。ここで、複合化とは、本願において、部分的又は全体的に融着させること、若しくは、部分的又は全体的に蒸着させることをいう。

無機複合粒子１の粒径の上限は、好ましくは４０μｍであり、より好ましくは２０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍであり、特に好ましくは１μｍである。このような粒径とすることで、活物質層６の接触性を保ちつつ、本発明の二次電池用負極を用いて二次電池を作製した際に、活物質層６に電解液７を良く染み込ませることができる。ここで、活物質層６の接触性とは、炭素粒子２同士又は無機複合粒子１同士の接触性、炭素粒子２と無機複合粒子１との接触性、並びに、炭素粒子２及び無機複合粒子１それぞれと集電体５との接触性をいう。また、無機複合粒子１の粒径を上記範囲内とすることで、後述する活物質層６の体積充填率を調節することができる。なお、本願において、粒径は、ＪＩＳＺ８９０１に基づいて例えば粒度分布計で測定した値を用いている。

ケイ素酸化物３は、リチウムイオンを吸蔵放出する活物質材料である。ケイ素酸化物３としては、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ＜２）で表されるケイ素の酸化物が好ましく、ＳｉＯｘ（１≦ｘ＜１．８）で表されるケイ素の酸化物がより好ましい。

金属４は、二次電池用負極の導電率を向上させる作用を有し、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びＬａの元素から選ばれる１種又は２種以上の元素からなる金属又は合金である。合金としては、例えばＦｅＳｉ、ＴｉＳｉ_２及びＣｏＳｉ等が挙げられる。これらの元素のうちＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔが好ましい。また、無機複合粒子に含まれる金属４の原子数は、無機複合粒子中のケイ素の原子数を１としたときに、０．０５以上であることが好ましく、２以下であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、二次電池用負極の導電率を向上させることができる。

炭素粒子２は、リチウムイオンを吸蔵放出する活物質材料である。炭素粒子２としては、黒鉛、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。

炭素粒子２は、（００２）面のＸ線回折強度をＩ_００２、（１１０）面のＸ線回折強度をＩ_１１０としたときに、４０≦Ｉ_００２／Ｉ_１１０≦１５００を満たすことが好ましく、５０≦Ｉ_００２／Ｉ_１１０≦１０００を満たすことがより好ましい。

Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値は、炭素粒子２の配向性を表しており、炭素粒子２が規則的に並んでいる割合を示す。この値が小さいほど配向性が低く炭素粒子２の配向はランダムであり、この値が大きいほど配向性が高く炭素粒子２が集電体５の面に対して平行に揃い配向している状態を表す。Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値が４０未満の場合は、炭素粒子２の配向性は低すぎて活物質層６の空隙が多くなり、活物質層を構成する粒子の接触性が悪化し、二次電池用負極の集電性が悪化することがある。一方、Ｉ_００２／Ｉ_１１０の値が１５００を超える場合は、炭素粒子２の配向性が高すぎて炭素粒子２、無機複合粒子１及び集電体５それぞれが密着しすぎて活物質層６の空隙が少なくなるため、電解液７が活物質層６に染み込み難くなる。その結果、活物質層６と電解液７の間でリチウムイオンのやり取りが円滑に行われなくなる。このため、この二次電池用負極を使用した二次電池は、高い電流レートで充放電できないためサイクル特性が悪化することがある。

したがって、このように炭素粒子２の配向性を示すＩ_００２／Ｉ_１１０の値を式（Ｉ）に示す範囲とすることによって、二次電池に使用する際に活物質層６に電解液７が染み込むのを妨げない範囲で、活物質層６の接触性を向上させることができる。その結果、二次電池用負極の集電性は良好なものとなる。さらに、この二次電池用負極を使用した二次電池は、優れた集電性が維持されるのでサイクル特性に優れる。

炭素粒子２の粒径の上限は、４０μｍであり、好ましくは２０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍであり、特に好ましくは５μｍ以下である。炭素粒子２の粒径を上記の範囲内とすることで、活物質層６の接触性を向上させることができ、二次電池用負極の集電性を向上させることができる。また、後述する活物質層６の体積充填率の範囲を調節できる。

活物質層６は、上述した無機複合粒子１及び炭素粒子２を含み、これらの他に後述する導電付与剤や結着剤を含む。活物質層６の体積充填率は３５〜７５％であることが好ましい。活物質層６の体積充填率をこのような範囲とすることにより、活物質層６に電解液７が染み込むのを妨げない範囲で、活物質層６の接触性を向上させるので、集電性が向上する。なお、活物質層６の体積充填率は、活物質層６の体積に対する、無機複合粒子１、炭素粒子２、導電付与剤及び結着剤の割合である。活物質層６の体積充填率は、例えば活物質層６の厚みと重さを量り、その値から算出したり、液浸法で測定したりすることができる。

本発明の二次電池用負極は、例えば、上述した無機複合粒子１及び炭素粒子２と、導電付与剤及び結着剤とを混合し、混練してスラリーを作製し、このスラリーを集電体５上に塗布して乾燥した後、活物質層６の体積充填率が上述した範囲となるようプレスして作製される。

無機複合粒子１は、ケイ素酸化物３と金属４とを複合化して作製される。本願において、複合化とは、ケイ素酸化物３と金属４とを、部分的又は全体的に融着させること、若しくは、部分的又は全体的に蒸着させることをいう。無機複合粒子１は、ケイ素酸化物３と金属４とを複合化された構造であるので、ケイ素酸化物３がリチウムイオンを吸蔵放出する際に微粉化が起こり難くなる。

ケイ素酸化物３と金属４を複合化する方法としては、圧接法、スパッタ法又は真空蒸着法が挙げられる。

圧接法とは、機械的に圧力を加えて接合する方法をいう。メカニカルミリングやメカノフュージョン等を用いて圧接する方法である。メカニカルミリングとは、粉砕装置等を用いて機械的に粉砕や圧接を繰り返す方法であり、粉砕装置としては、ボールミル、ジェットミル及び乳鉢等が挙げられ、これらの粉砕装置は、ケイ素酸化物３と金属４を粉砕して微粒子を作成しながら混合し圧接して複合化することができる。メカノフュージョンとは、粒子に剪断力を与えその際のエネルギーを利用する方法である。さらに、圧接法を行った後に、熱処理を施してもよい。

スパッタ法を用いる場合は、ケイ素酸化物３と金属４とをターゲットとして膜又はブロックを作製し、この膜又はブロックを、例えば上述の粉砕装置で粉砕することにより無機複合粒子１を作製することができる。ケイ素酸化物３と金属４とは同時にターゲットとしてもよいし、交互にターゲットとしてもよい。

真空蒸着法を用いる場合は、ケイ素酸化物３と金属４とを加熱蒸発させて膜又はブロックを作製し、この膜又はブロックを、例えば上述の粉砕装置で粉砕することにより無機複合粒子１を作製することができる。ケイ素酸化物３と金属４とは同時に加熱蒸発させてもよいし、交互に加熱蒸発させてもよい。

また、圧接法、スパッタ法、真空蒸着法の他に、ＣＶＤ法、めっき法を用いてもよく、これらの方法を組み合わせて無機複合粒子を作製してもよい。例えば、めっき法で金属を成膜し、その上にＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタ法によりケイ素酸化物３を成膜し、金属４からなる膜とケイ素酸化物３からなる膜とを積層することにより膜又はブロックを作製し、これを例えば上述の粉砕装置で粉砕して無機複合粒子１を作製することもできる。

導電付与剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限なく使用できる。例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体、ポリアセチレン等の導電性材料から選ばれる１種又は２種以上の導電性材料を用いることができる。導電付与剤の含有量は、上述した無機複合粒子１と炭素粒子２の合量に対し、例えば０．０１〜５０ｗｔ％程度、好ましくは０．４〜１０ｗｔ％程度である。

結着剤としては、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化エチレンプロピレンゴム（スルホン化ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム、ポリブタジエン及びポリエチレンオキシドを挙げることができ、この中でポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。

集電体５は、充放電の際、電子を二次電池の外部に取り出す、又は、外部から二次電池内に電子を取り込むものである。この集電体５は、導電性の金属箔であれば、特に制限されず、金属箔に用いられる金属としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン及びモリブデンが挙げられる。また、集電体５の厚みは５〜３０μｍである。

以上説明したように、本発明の二次電池用負極は、無機複合粒子１が微粉化し難く、活物質層６の接触性が優れているため、集電性に優れている。また、本発明の二次電池用負極を用いた二次電池は、リチウムイオンの吸蔵放出量を維持できるため、サイクル特性に優れている。

＜二次電池＞
本発明の二次電池は、正極と上述した二次電池用負極とを、セパレータを介して、乾燥空気又は不活性気体雰囲気において積層又は積層したものを捲回した後に容器に封入し、この容器に電解液を注入して作製される。

正極は、電気化学的にリチウムイオンを取り出せるリチウム含有化合物を含むものである。こうしたリチウム含有化合物としては、ＬｉｘＭＯ_２（ただしＭは、少なくとも１つの遷移金属を表す。）である複合酸化物、例えば、ＬｉｘＣｏＯ_２、ＬｉｘＮｉＯ_２、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉｘＭｎＯ_３及びＬｉｘＮｉｙＣ_１−ｙＯ_２等が挙げられる。こうしたリチウム含有化合物と、カーボンブラック等の導電性物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練したものをアルミニウム箔等の集電体上に塗布したものを用いることができる。

電解液は、リチウムイオン導電性の非水系電解液であり、有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものを使用する。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒、から選ばれる１種又は２種以上の溶媒を混合して使用することができる。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ及びイミド類等が挙げられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。

セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン又はフッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。

容器の形状としては、例えば、有底円筒形、有底角筒形及び袋状を挙げることができる。容器の材質は、例えば、金属缶及びフィルム材等を挙げることができる。金属缶は、アルミニウム、鉄、ステンレス又はニッケル等からなる金属板から形成される。フィルム材としては、金属フィルム、熱可塑性樹脂等の樹脂製フィルム、金属層と樹脂層を含む複合フィルムが挙げられる。金属フィルムは、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス又はニッケル等から形成することができる。

金属層と樹脂層を含む複合フィルムとしては、例えば、可撓性を有する金属層の片面又は両面を樹脂で被覆した構成であるラミネートフィルム等を挙げることができる。このラミネートフィルムは、軽量で強度が高く且つ外部からの水分の侵入を防止することができるため好適に用いられる。樹脂層は、１種又は２種以上の樹脂から形成される。複合フィルムを用いて作製された容器の封止する際には、ヒートシール等によりなされることが多いため、樹脂層は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン等が挙げられ、熱可塑性樹脂の融点は、１２０℃以上、更に望ましくは１４０℃〜２５０℃の範囲にあるものが好ましい。特に、融点が１５０℃以上のポリプロピレンを用いるのが、ヒートシールの封止強度が高くなるため好ましい。複合フィルムを構成する金属層は、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス及びニッケル等から選ばれる１種又は２種以上の金属から形成することができる。中でも、二次電池内部への水の侵入を防ぐことのできるアルミニウムが好ましい。

上述したフィルム材及び金属板の厚みは、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下にすることが好ましい。フィルム材及び金属板の厚みが０．０５ｍｍ未満であると容器の強度が低くなり、フィルム材及び金属板の厚みが０．５ｍｍを超えると二次電池のエネルギー密度の向上が阻害される。これにより、容器の強度を確保しつつ、電池の薄型化・軽量化を実現することができる。

二次電池の充放電は、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されたり、この負極活物質からリチウムイオンが放出されたりすることにより行われ、こうしたリチウムイオンの吸蔵放出時には、負極活物質が膨張収縮する。こうした負極活物質の膨張収縮の際には、負極活物質は微粉化し易く、活物質層の接触性も悪くなるため、負極の集電性が悪化し易くなる。このため、こうした負極を用いた二次電池は、充放電を繰り返すとともに徐々にリチウムイオンの吸蔵放出量が減少するので、充放電サイクル寿命が短くなる。

しかし、本発明の二次電池は、無機複合粒子が微粉化し難く、活物質層の接触性に優れた負極を用いているので、充放電を繰り返しても負極の高い集電性が維持される。その結果、本発明の二次電池は、優れたサイクル特性を有する。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を詳細に説明する。

（実施例１）
平均粒径１５μｍのケイ素酸化物と、金属として平均粒径１μｍのＦｅ粒子を用い、ケイ素酸化物中のケイ素と金属との原子数比が３：１となるように配合し、これを遊星型ボールミル装置を用いて、複合化処理を１００時間行った。遊星型ボールミル装置中のボールミル容器及び直径１０ｍｍのボールはジルコニア製であった。ケイ素酸化物と金属の配合処理及び複合化処理はＡｒ雰囲気で行った。次に、Ａｒ雰囲気中、１１００℃で１時間、熱処理を施し、平均粒径５μｍの無機複合粒子を得た。

無機複合粒子、炭素粒子、導電付与剤、Ｎ−メチルピロリドンにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものを、無機複合粒子と炭素粒子との合量：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）：導電付与剤＝８５：１０：５の質量比で混錬してスラリーを形成した。このとき、炭素粒子として平均粒径１０μｍの塊状人造黒鉛を用い、導電付与剤としてケッチェンブラックを用い、無機複合粒子：炭素粒子＝１：４の割合とした。このスラリーを厚さ１０μｍのＣｕ箔からなる集電体上に塗布して活物質層を形成した。なお、この炭素粒子のＸ線回折測定を行ったところ、Ｘ線回折強度は、Ｉ_００２／Ｉ_１１０＝１００であった。

次に、集電体上に塗布された活物質層を、１２０℃で１時間乾燥した後、ローラープレスにより活物質層の体積充填率が６０％となるまで加圧して成型し、二次電池用負極を得た。なお、活物質層の体積充填率は、液浸法により測定した。

次に、リチウム含有化合物、導電付与剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドンに溶かしたものを、リチウム含有化合物：導電付与剤：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＝９０：６：４の質量比となるよう混合し、スラリーを形成した。リチウム含有化合物としては平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ_２の粉末を用い、導電付与剤としては黒鉛を用いた。このスラリーを十分に混錬後、厚さ２０μｍのＡｌ箔に塗布し、これを１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより加圧成型し、正極とした。

このようにして作製した二次電池用負極及び正極を、捲回し、ラミネート製の容器に封入して二次電池を作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７の混合溶媒に、１モル／リットルとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。

次に、この二次電池を充電電流１Ａ、充電終止電圧４．２Ｖで充電し、放電電流１Ａ、放電終止電圧２．５Ｖで放電させる充放電サイクル試験を実施して、この二次電池の特性を評価した。また、１００サイクル後に交流インピーダンス法にてインピーダンス測定を行った。

（実施例２〜１６）
実施例２〜実施例１６では、表１に示すような炭素粒子の種類、炭素粒子の形状、炭素粒子の粒径、活物質層の体積充填率、Ｘ線の強度比Ｉ_００２／Ｉ_１１０、無機複合粒子の粒径、金属の種類、ケイ素酸化物と金属の質量比及び無機複合粒子と炭素粒子の質量比にて二次電池用負極の作製を行った以外は、実施例１と同様の方法で二次電池用負極の作製を行った。また、実施例１と同様の方法にて、二次電池の作製、サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。

（比較例１）
比較例１として、実施例１で用いた炭素粒子に代えて、式Ｉ_００２／Ｉ_１１０＝１６００を満たし粒径４５μｍの炭素粒子を用いた以外は、実施例１と同様の方法で二次電池用負極を作製した。また、実施例１と同様の方法にて、二次電池の作製、サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。

（比較例２）
比較例２として、実施例１で用いた炭素粒子に代えて、式Ｉ_００２／Ｉ_１１０＝３０を満たし粒径５０μｍの炭素粒子を用い、また、実施例１の３倍のプレス圧にてローラープレスを行って活物質層の体積充填率が２０％となるまで加圧成形した以外は、実施例１と同様の方法にて二次電池用負極を作製した。また、実施例１と同様の方法にて、二次電池の作製、サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。

（結果）
実施例１〜１６及び比較例１〜２のサイクル試験及びインピーダンス測定の結果を表１に示す。このとき、１００サイクル後の容量維持率は、（各サイクルにおける放電容量）／（５サイクル目における放電容量）の計算式にて算出した。また、インピーダンス測定の結果は、１００サイクル後の界面抵抗Ｒを比較例１の界面抵抗Ｒの値で除した結果で示す。界面抵抗Ｒは２０ＫＨｚから５０ＭＨｚまでの周波数でコールコールプロットを作製した際に虚軸の−Ｘの値が最大値となるときの実軸の値とした（図６に示す）。

実施例１〜１６の二次電池は、界面抵抗Ｒの値を比較例１の界面抵抗Ｒの値で除した値が０．３〜０．６となり、比較例１や比較例２の二次電池と比較して低い値を示した。また、実施例１〜１６の二次電池は、比較例１、比較例２と比較して１００サイクル後の容量維持率が３８％以上高く、サイクル特性の良い電池を提供できることが証明できた。

本発明の二次電池用負極の一例を示す部分断面図である。本発明の二次電池用負極を構成する無機複合粒子の一例を示す拡大断面図である。本発明の二次電池用負極を構成する無機複合粒子の他の一例を示す拡大断面図である。本発明の二次電池用負極を構成する無機複合粒子のさらに他の一例を示す拡大断面図である。本発明の二次電池のｃｏｌｅｃｏｌｅプロットである。

符号の説明

１無機複合粒子
２炭素粒子
３ケイ素酸化物
４金属
５集電体
６活物質層
７電解液

Claims

無機複合粒子と炭素粒子とを含有する活物質層が集電体上に形成された二次電池用負極であって、
前記無機複合粒子は、ケイ素酸化物と少なくとも１種の金属とを含む粒径４０μｍ以下の粒子であり、
前記炭素粒子は、（００２）面のＸ線回折強度をＩ_００２、前記炭素粒子の（１１０）面のＸ線回折強度をＩ_１１０としたときに下記式（Ｉ）を満たす、粒径４０μｍ以下の粒子であることを特徴とする二次電池用負極。
前記活物質層の体積充填率が３５〜７５％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極。
前記金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ又はＬａであることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
前記無機複合粒子中のケイ素の原子数を１としたとき、当該無機複合粒子に含まれる金属の原子数が０．０５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
前記炭素粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
前記無機複合粒子が、真空蒸着法、スパッタ法又は圧接法を用いて作製されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
電気化学的にリチウムイオンを取り出せるリチウム含有化合物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することのできる活物質層が集電体上に形成されてなる負極と、リチウムイオン導電性の非水系電解液又はポリマー電解質とを有する二次電池において、
前記活物質層が、無機複合粒子と炭素粒子とを含有し、該無機複合粒子は、ケイ素酸化物と少なくとも１種の金属とを含む粒径４０μｍ以下の粒子であり、該炭素粒子は、（００２）面のＸ線回折強度をＩ_００２、前記炭素粒子の（１１０）面のＸ線回折強度をＩ_１１０としたときに下記式（Ｉ）を満たす、粒径４０μｍ以下の粒子であることを特徴とする二次電池。