JP2002373653A - 非水電解質二次電池用負極材 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極材Info
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- JP2002373653A JP2002373653A JP2001181830A JP2001181830A JP2002373653A JP 2002373653 A JP2002373653 A JP 2002373653A JP 2001181830 A JP2001181830 A JP 2001181830A JP 2001181830 A JP2001181830 A JP 2001181830A JP 2002373653 A JP2002373653 A JP 2002373653A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 平均粒子径ｄ50（Ａ）が０．２〜２０μ
ｍのＳｉＯx粉末に平均粒子径ｄ50（Ｂ）が２０ｎｍ〜
１３μｍの導電材物質［但し、平均粒子径比ｄ 50（Ａ）
／ｄ50（Ｂ）は１．５以上である］を機械的表面融合処
理することによりＳｉＯxを核として表面を導電材物質
で覆った導電性ＳｉＯx粉末を含むことを特徴とする非
水電解質二次電池用負極材。 【効果】 本発明によれば、高容量かつ優れたサイクル
性を示す非水電解質二次電池を与える非水電解質二次電
池用負極材が得られる。
ｍのＳｉＯx粉末に平均粒子径ｄ50（Ｂ）が２０ｎｍ〜
１３μｍの導電材物質［但し、平均粒子径比ｄ 50（Ａ）
／ｄ50（Ｂ）は１．５以上である］を機械的表面融合処
理することによりＳｉＯxを核として表面を導電材物質
で覆った導電性ＳｉＯx粉末を含むことを特徴とする非
水電解質二次電池用負極材。 【効果】 本発明によれば、高容量かつ優れたサイクル
性を示す非水電解質二次電池を与える非水電解質二次電
池用負極材が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の容量の向上と、サイクル性の向上を達成できる非水
電解質二次電池用負極材に関する。
池の容量の向上と、サイクル性の向上を達成できる非水
電解質二次電池用負極材に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リチウ
ムイオン二次電池用負極材としてＳｉＯx粉末を用いた
場合には、初期容量は大幅に向上するものの、繰り返し
の充放電によりその容量が低下するというサイクル性低
下の問題があった。
ムイオン二次電池用負極材としてＳｉＯx粉末を用いた
場合には、初期容量は大幅に向上するものの、繰り返し
の充放電によりその容量が低下するというサイクル性低
下の問題があった。
【０００３】特開２０００−２４３３９６号公報には、
ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後炭化処理するこ
とにより、サイクル性が向上するという報告がなされて
いるが、この方法は、焼成設備が必要なことやコスト面
から工業的規模の生産には不向きである。
ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後炭化処理するこ
とにより、サイクル性が向上するという報告がなされて
いるが、この方法は、焼成設備が必要なことやコスト面
から工業的規模の生産には不向きである。
【０００４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので
あり、非水電解質二次電池に用いた場合、サイクル性を
低下することなく高容量を維持でき、かつ工業的生産に
適した非水電解質二次電池用負極材を提供することを目
的とする。
あり、非水電解質二次電池に用いた場合、サイクル性を
低下することなく高容量を維持でき、かつ工業的生産に
適した非水電解質二次電池用負極材を提供することを目
的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、負極材としてＳｉＯx粉末を用いた場合にサイクル
性が低下する原因が、ＳｉＯx粉末は導電性が低いた
め、導電材として黒鉛や非晶質の炭素材料を混合し、導
電材と負極活物質（ＳｉＯx）を点又は面で接触させる
ことにより導電性を持たせているが、充放電に伴い負極
活物質の膨張収縮が繰り返されることにより、導電材と
負極活物質との接触面積が減少し、導通が次第にとれな
くなるためであることを見出すと共に、導電性の高い材
料を表面融合装置等の機械的な方法で、負極活物質の表
面に担持又は被覆し、負極活物質と融合させることで、
密着性が向上し、負極活物質の膨張収縮による電極の崩
壊が抑制され、サイクル性が向上することを知見し本発
明をなすに至った。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、負極材としてＳｉＯx粉末を用いた場合にサイクル
性が低下する原因が、ＳｉＯx粉末は導電性が低いた
め、導電材として黒鉛や非晶質の炭素材料を混合し、導
電材と負極活物質（ＳｉＯx）を点又は面で接触させる
ことにより導電性を持たせているが、充放電に伴い負極
活物質の膨張収縮が繰り返されることにより、導電材と
負極活物質との接触面積が減少し、導通が次第にとれな
くなるためであることを見出すと共に、導電性の高い材
料を表面融合装置等の機械的な方法で、負極活物質の表
面に担持又は被覆し、負極活物質と融合させることで、
密着性が向上し、負極活物質の膨張収縮による電極の崩
壊が抑制され、サイクル性が向上することを知見し本発
明をなすに至った。
【０００６】即ち、本発明は、平均粒子径ｄ50（Ａ）が
０．２〜２０μｍのＳｉＯx粉末に平均粒子径ｄ
50（Ｂ）が２０ｎｍ〜１３μｍの導電材物質［但し、平
均粒子径比ｄ50（Ａ）／ｄ50（Ｂ）は１．５以上であ
る］を機械的表面融合処理することによりＳｉＯxを核
として表面を導電材物質で覆った導電性ＳｉＯx粉末を
含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材を提
供する。
０．２〜２０μｍのＳｉＯx粉末に平均粒子径ｄ
50（Ｂ）が２０ｎｍ〜１３μｍの導電材物質［但し、平
均粒子径比ｄ50（Ａ）／ｄ50（Ｂ）は１．５以上であ
る］を機械的表面融合処理することによりＳｉＯxを核
として表面を導電材物質で覆った導電性ＳｉＯx粉末を
含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材を提
供する。
【０００７】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明では、機械的表面融合処理によりＳｉＯxを核と
して表面を導電材物質で覆った導電性ＳｉＯx粉末を非
水電解質二次電池用負極材に使用する。
本発明では、機械的表面融合処理によりＳｉＯxを核と
して表面を導電材物質で覆った導電性ＳｉＯx粉末を非
水電解質二次電池用負極材に使用する。
【０００８】本発明においてＳｉＯxとは通常、二酸化
ケイ素（ＳｉＯ2）と金属ケイ素（Ｓｉ）とを原料とし
て得られる、ＳｉＯxのｘの値が０＜ｘ＜２で示される
非晶質のケイ素酸化物の総称であり、本発明で用いられ
るＳｉＯxは、活性な原子状ケイ素を含むケイ素酸化物
が好ましく、ＳｉＯx粉末の固体ＮＭＲ（29ＳｉＤＤ／
ＭＡＳ）により測定されるスペクトルが、−７０ｐｐｍ
を中心としたブロードなピーク、特にピークの頂点が−
６５〜−８５ｐｐｍの範囲にあるブロードなピーク（Ａ
１）と、−１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピー
ク、特にピークの頂点が−１００〜−１２０ｐｐｍの範
囲にあるブロードなピーク（Ａ２）の２つのピークに分
離しており、かつこれらのピークの面積比（Ａ１）／
（Ａ２）が０．１≦（Ａ１）／（Ａ２）≦１．０、特に
０．２≦（Ａ１）／（Ａ２）≦０．８の範囲であること
が好ましい。面積比（Ａ１）／（Ａ２）の値が１．０よ
りも大きくなると、高活性な非晶質Ｓｉの割合が大きく
なり、高容量の非水電解質二次電池は得られるものの、
サイクル性が低下してしまう恐れがある。
ケイ素（ＳｉＯ2）と金属ケイ素（Ｓｉ）とを原料とし
て得られる、ＳｉＯxのｘの値が０＜ｘ＜２で示される
非晶質のケイ素酸化物の総称であり、本発明で用いられ
るＳｉＯxは、活性な原子状ケイ素を含むケイ素酸化物
が好ましく、ＳｉＯx粉末の固体ＮＭＲ（29ＳｉＤＤ／
ＭＡＳ）により測定されるスペクトルが、−７０ｐｐｍ
を中心としたブロードなピーク、特にピークの頂点が−
６５〜−８５ｐｐｍの範囲にあるブロードなピーク（Ａ
１）と、−１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピー
ク、特にピークの頂点が−１００〜−１２０ｐｐｍの範
囲にあるブロードなピーク（Ａ２）の２つのピークに分
離しており、かつこれらのピークの面積比（Ａ１）／
（Ａ２）が０．１≦（Ａ１）／（Ａ２）≦１．０、特に
０．２≦（Ａ１）／（Ａ２）≦０．８の範囲であること
が好ましい。面積比（Ａ１）／（Ａ２）の値が１．０よ
りも大きくなると、高活性な非晶質Ｓｉの割合が大きく
なり、高容量の非水電解質二次電池は得られるものの、
サイクル性が低下してしまう恐れがある。
【０００９】一方、ＳｉＯxのｘの範囲はｘ＝０．６〜
１．５、特に０．６７〜１．３０の正数であることが好
ましい。ｘの値が０．６より小さいと高活性な非晶質Ｓ
ｉの割合が大きくなり、高容量の非水電解質二次電池は
得られるもの、サイクル性が低下してしまう恐れがあ
る。逆にｘの値が１．５より大きいと、不活性なＳｉＯ
2の割合が増加し、目的とする高容量の非水電解質二次
電池の作製ができなくなる恐れがある。
１．５、特に０．６７〜１．３０の正数であることが好
ましい。ｘの値が０．６より小さいと高活性な非晶質Ｓ
ｉの割合が大きくなり、高容量の非水電解質二次電池は
得られるもの、サイクル性が低下してしまう恐れがあ
る。逆にｘの値が１．５より大きいと、不活性なＳｉＯ
2の割合が増加し、目的とする高容量の非水電解質二次
電池の作製ができなくなる恐れがある。
【００１０】なお、ＳｉＯx中の酸素量は、例えば、セ
ラミック中酸素分析装置（不活性気流下溶融法）により
分析することができる。上記のｘの範囲０．６〜１．５
は、酸素量として約２５〜約４６重量％に相当する。
ラミック中酸素分析装置（不活性気流下溶融法）により
分析することができる。上記のｘの範囲０．６〜１．５
は、酸素量として約２５〜約４６重量％に相当する。
【００１１】機械的表面融合処理に用いるＳｉＯx粉体
の平均粒子径ｄ50（Ａ）は０．２〜２０μｍ、好ましく
は０．５〜１０μｍである。０．２μｍより小さい平均
粒子径では、粒子の表面酸化の影響が表れ、負極活物質
の充放電容量が減少し、２０μｍを超える平均粒子径で
は電極作製時の塗布性が悪くなる。この平均粒子径ｄ 50
は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定におけ
る重量平均値（或いはメジアン径）として求めることが
できる。
の平均粒子径ｄ50（Ａ）は０．２〜２０μｍ、好ましく
は０．５〜１０μｍである。０．２μｍより小さい平均
粒子径では、粒子の表面酸化の影響が表れ、負極活物質
の充放電容量が減少し、２０μｍを超える平均粒子径で
は電極作製時の塗布性が悪くなる。この平均粒子径ｄ 50
は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定におけ
る重量平均値（或いはメジアン径）として求めることが
できる。
【００１２】一方、導電材物質は、構成された電池にお
いて、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であれ
ばよく、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は
天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェー
ズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ
系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛等が用いられ、
これらは単独で用いても、２種類以上で用いてもよい
が、機械的表面融合のしやすさ及び負極活物質単位重量
当たりの充放電容量の増大のため、特に黒鉛が好適に用
いられる。また、導電材物質の形状についても特に限定
されず、球状、塊状、鱗片状、繊維状等が使用できる。
いて、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であれ
ばよく、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は
天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェー
ズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ
系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛等が用いられ、
これらは単独で用いても、２種類以上で用いてもよい
が、機械的表面融合のしやすさ及び負極活物質単位重量
当たりの充放電容量の増大のため、特に黒鉛が好適に用
いられる。また、導電材物質の形状についても特に限定
されず、球状、塊状、鱗片状、繊維状等が使用できる。
【００１３】これら導電材物質の粉末は、平均粒子径ｄ
50（Ｂ）が２０ｎｍ〜１３μｍ、好ましくは３５ｎｍ〜
１０μｍである。２０ｎｍより小さい平均粒子径では、
粒子の表面酸化の影響が表れ、導電性が低下し、１３μ
ｍを超える平均粒子径では電極作製時の塗布性が悪くな
る。なお、これらの導電材物質の粉末は、通常入手可能
なものが使用できるが、適宜粉砕して上記平均粒子径範
囲としたものを用いてもよい。
50（Ｂ）が２０ｎｍ〜１３μｍ、好ましくは３５ｎｍ〜
１０μｍである。２０ｎｍより小さい平均粒子径では、
粒子の表面酸化の影響が表れ、導電性が低下し、１３μ
ｍを超える平均粒子径では電極作製時の塗布性が悪くな
る。なお、これらの導電材物質の粉末は、通常入手可能
なものが使用できるが、適宜粉砕して上記平均粒子径範
囲としたものを用いてもよい。
【００１４】本発明においては、導電材物質の平均粒子
径ｄ50（Ｂ）に対する、ＳｉＯxの平均粒子径ｄ
50（Ａ）の比［ｄ50（Ａ）／ｄ50（Ｂ）］を１．５以
上、好ましくは２．０以上とする。ｄ50（Ａ）／ｄ
50（Ｂ）を１．５以上とすることで、ＳｉＯxと接触す
る導電材物質の表面積が大きくなり、その結果、強固な
表面融合化が可能となる。従って、充放電時に膨張収縮
が起こっても、導電材物質の負極活物質からの剥離が防
止でき、導電性を維持することでサイクル性が飛躍的に
向上することができる。ここでｄ50（Ａ）／ｄ50（Ｂ）
が１．５より小さいとＳｉＯ xに接触する導電材物質の
表面積が小さく、機械的表面融合の効果が小さくなって
しまう。
径ｄ50（Ｂ）に対する、ＳｉＯxの平均粒子径ｄ
50（Ａ）の比［ｄ50（Ａ）／ｄ50（Ｂ）］を１．５以
上、好ましくは２．０以上とする。ｄ50（Ａ）／ｄ
50（Ｂ）を１．５以上とすることで、ＳｉＯxと接触す
る導電材物質の表面積が大きくなり、その結果、強固な
表面融合化が可能となる。従って、充放電時に膨張収縮
が起こっても、導電材物質の負極活物質からの剥離が防
止でき、導電性を維持することでサイクル性が飛躍的に
向上することができる。ここでｄ50（Ａ）／ｄ50（Ｂ）
が１．５より小さいとＳｉＯ xに接触する導電材物質の
表面積が小さく、機械的表面融合の効果が小さくなって
しまう。
【００１５】なお、導電材物質の平均粒子径ｄ50（Ｂ）
に対する、ＳｉＯxの平均粒子径ｄ5 0（Ａ）の比［ｄ50
（Ａ）／ｄ50（Ｂ）］の上限は適宜選定されるが、［ｄ
50（Ａ）／ｄ50（Ｂ）］の値を５００以下、特に２０以
下にすることが好ましい。平均粒子径比の値が５００を
超えると導電材物質の粒子径が細かくなりすぎ、機械的
表面融合処理中に飛散しやすくなり、機械的表面融合化
の効果が小さくなってしまう場合がある。
に対する、ＳｉＯxの平均粒子径ｄ5 0（Ａ）の比［ｄ50
（Ａ）／ｄ50（Ｂ）］の上限は適宜選定されるが、［ｄ
50（Ａ）／ｄ50（Ｂ）］の値を５００以下、特に２０以
下にすることが好ましい。平均粒子径比の値が５００を
超えると導電材物質の粒子径が細かくなりすぎ、機械的
表面融合処理中に飛散しやすくなり、機械的表面融合化
の効果が小さくなってしまう場合がある。
【００１６】機械的表面融合処理に用いる導電材物質の
添加量は、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは
５〜４０重量％である。導電材物質の量を５０重量％よ
り多くした場合、導電材物質同士の衝突による粒子の微
細化が起こる場合があり、導電性に関与しない面の出現
により導電材物質の導電性が低下する恐れがある。導電
材物質の添加量を１重量％未満とした場合、負極活物質
への被覆が不十分となる場合があり、導電性の低下から
サイクル性が悪化する恐れがある。
添加量は、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは
５〜４０重量％である。導電材物質の量を５０重量％よ
り多くした場合、導電材物質同士の衝突による粒子の微
細化が起こる場合があり、導電性に関与しない面の出現
により導電材物質の導電性が低下する恐れがある。導電
材物質の添加量を１重量％未満とした場合、負極活物質
への被覆が不十分となる場合があり、導電性の低下から
サイクル性が悪化する恐れがある。
【００１７】ここで、機械的表面融合処理の具体的な方
法としては、原料粉体を運動する気体にのせて粒子同士
をぶつける方法、又は粉体を強固な壁にぶつける方法が
あり、例えばジェットミル、ハイブリダイゼーション等
が挙げられる。また、狭い空間を大きな力で通す等の方
法により、粉体にせん断力を与えて、その際のエネルギ
ーを利用する方法を採ることもできる。この方法として
は、例えばメカノヒュージョン［ホソカワミクロン
（株）製］を用いる方法が挙げられる。更に、ポット中
に原料粉体と反応に関しない運動体を入れて、これに振
動、回転又はこれらが組み合わされた動きを与える方
法、例えばボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミ
ル、転動ボールミル等を用いることもできる。
法としては、原料粉体を運動する気体にのせて粒子同士
をぶつける方法、又は粉体を強固な壁にぶつける方法が
あり、例えばジェットミル、ハイブリダイゼーション等
が挙げられる。また、狭い空間を大きな力で通す等の方
法により、粉体にせん断力を与えて、その際のエネルギ
ーを利用する方法を採ることもできる。この方法として
は、例えばメカノヒュージョン［ホソカワミクロン
（株）製］を用いる方法が挙げられる。更に、ポット中
に原料粉体と反応に関しない運動体を入れて、これに振
動、回転又はこれらが組み合わされた動きを与える方
法、例えばボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミ
ル、転動ボールミル等を用いることもできる。
【００１８】なお、これらの処理を用いる場合には、導
電材物質を過度に粉砕してしまわないように、原料粉体
の投入順序や混合方法に工夫が必要である。
電材物質を過度に粉砕してしまわないように、原料粉体
の投入順序や混合方法に工夫が必要である。
【００１９】被覆する導電材物質層の厚さは、導電材物
質の大きさによって異なるが、通常２０ｎｍ〜１３μｍ
が好ましく、特に３５ｎｍ〜１０μｍである。被覆する
導電材物質の厚さが２０ｎｍより薄いと、電子伝導性が
低下する場合があり、１３μｍより厚いと、負極活物質
であるＳｉＯxへのリチウムイオン等の電解質カチオン
の拡散性が低下する恐れがある。
質の大きさによって異なるが、通常２０ｎｍ〜１３μｍ
が好ましく、特に３５ｎｍ〜１０μｍである。被覆する
導電材物質の厚さが２０ｎｍより薄いと、電子伝導性が
低下する場合があり、１３μｍより厚いと、負極活物質
であるＳｉＯxへのリチウムイオン等の電解質カチオン
の拡散性が低下する恐れがある。
【００２０】本発明の負極材は、上述の導電性ＳｉＯx
粉末と共に、炭素粒子を含んでいることが好ましい。こ
の場合炭素粒子としては、特に限定されるものではな
く、負極全体の充放電容量向上のため、リチウムイオン
等の電解質カチオンをドーピング、脱ドーピング可能な
ものであればよいが、特に黒鉛が好ましく、具体的に
は、天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフ
ェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、Ｐ
ＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛が使用可能
であり、それぞれ非晶質のものから高結晶性のものまで
使用可能である。
粉末と共に、炭素粒子を含んでいることが好ましい。こ
の場合炭素粒子としては、特に限定されるものではな
く、負極全体の充放電容量向上のため、リチウムイオン
等の電解質カチオンをドーピング、脱ドーピング可能な
ものであればよいが、特に黒鉛が好ましく、具体的に
は、天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフ
ェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、Ｐ
ＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛が使用可能
であり、それぞれ非晶質のものから高結晶性のものまで
使用可能である。
【００２１】この場合、導電性ＳｉＯx粉末に対する炭
素粒子の混合割合は、導電性ＳｉＯx粉末と炭素粒子と
の混合物中の炭素量が３０〜９０重量％、特に３０〜７
０重量％となる量であることが好ましく、上記混合物中
の炭素量が少なすぎると、サイクル性が悪化する場合が
あり、多すぎると、充放電容量が減少する場合がある。
素粒子の混合割合は、導電性ＳｉＯx粉末と炭素粒子と
の混合物中の炭素量が３０〜９０重量％、特に３０〜７
０重量％となる量であることが好ましく、上記混合物中
の炭素量が少なすぎると、サイクル性が悪化する場合が
あり、多すぎると、充放電容量が減少する場合がある。
【００２２】本発明において、非水電解質二次電池の負
極は、上記導電性ＳｉＯx粉末、好ましくはこれと炭素
粒子との混合物を含む以外に、ポリフッ化ビニリデン等
の結着材、その他公知の添加剤を用いて常法により製造
することができる。
極は、上記導電性ＳｉＯx粉末、好ましくはこれと炭素
粒子との混合物を含む以外に、ポリフッ化ビニリデン等
の結着材、その他公知の添加剤を用いて常法により製造
することができる。
【００２３】また、本発明の負極材を用いた非水電解質
二次電池においては、正極（正極活物質等）、電解質、
非水溶媒、セパレータ等の材料及び電池形状等は限定さ
れず、例えば、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ 2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｔｉ
Ｓ2、ＭｏＳ2等の遷移金属の酸化物又はカルコゲン化合
物等を用いることができる。電解質としては、例えば過
塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液を用いる
ことができ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブ
チルラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の溶媒
を１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。また、それ以外の種々の非水電解質や固体電解質も
使用できる。
二次電池においては、正極（正極活物質等）、電解質、
非水溶媒、セパレータ等の材料及び電池形状等は限定さ
れず、例えば、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ 2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｔｉ
Ｓ2、ＭｏＳ2等の遷移金属の酸化物又はカルコゲン化合
物等を用いることができる。電解質としては、例えば過
塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液を用いる
ことができ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブ
チルラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の溶媒
を１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。また、それ以外の種々の非水電解質や固体電解質も
使用できる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない。
体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない。
【００２５】［実施例１］二酸化珪素粉末（ＢＥＴ比表
面積＝２００ｍ2／ｇ）とセラミックグレード用金属ケ
イ素粉末（ＢＥＴ比表面積＝４ｍ2／ｇ）を等モルの割
合で混合した。この混合物を反応器に充填し、０．１Ｔ
ｏｒｒ以下に減圧し、１，３５０℃に昇温、保持してＳ
ｉＯxガスを発生させ、水冷してあるＳＵＳ製の基体に
ＳｉＯxガスを当てて冷却析出させた。
面積＝２００ｍ2／ｇ）とセラミックグレード用金属ケ
イ素粉末（ＢＥＴ比表面積＝４ｍ2／ｇ）を等モルの割
合で混合した。この混合物を反応器に充填し、０．１Ｔ
ｏｒｒ以下に減圧し、１，３５０℃に昇温、保持してＳ
ｉＯxガスを発生させ、水冷してあるＳＵＳ製の基体に
ＳｉＯxガスを当てて冷却析出させた。
【００２６】この析出物を回収した後、ボールミルで５
時間粉砕し、ＳｉＯx粉末を製造した。得られたＳｉＯx
粉末は、ＢＥＴ比表面積２５ｍ2／ｇ、平均粒子径８μ
ｍであり、ＳｉＯx（ｘ＝１．０）で表される非晶質粉
末であった。
時間粉砕し、ＳｉＯx粉末を製造した。得られたＳｉＯx
粉末は、ＢＥＴ比表面積２５ｍ2／ｇ、平均粒子径８μ
ｍであり、ＳｉＯx（ｘ＝１．０）で表される非晶質粉
末であった。
【００２７】得られたＳｉＯx粉末の固体ＮＭＲ（29Ｓ
ｉＤＤ／ＭＡＳ）により測定されたスペクトルは、−７
０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ１）と、−
１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ２）の
２つのピークに分離して測定され、これらのピークの面
積比（Ａ１）／（Ａ２）は０．６５であった。
ｉＤＤ／ＭＡＳ）により測定されたスペクトルは、−７
０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ１）と、−
１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ２）の
２つのピークに分離して測定され、これらのピークの面
積比（Ａ１）／（Ａ２）は０．６５であった。
【００２８】上記ＳｉＯx粉末［平均粒子径ｄ50（Ａ）
＝８μｍ］を８０ｇ、人造黒鉛［平均粒子径ｄ50（Ｂ）
＝３μｍ］を２０ｇ［ＳｉＯx：Ｃ＝８：２（重量
比）］用い、窒素雰囲気中で３０分間、機械的表面融合
処理を行った。機械的表面融合処理には、ホソカワミク
ロン（株）製のメカノヒュージョンＡＭ−１５Ｆを用い
た。遠心力で内壁に粉体を固定する回転ケーシングと、
ケーシング内面に固定された粉体に、機械的エネルギー
を付与するインナーピースからなり、ケーシングの回転
数は２，５００ｒｐｍ、ケーシングとインナーピースと
の間隙は２ｍｍとした。処理時の酸素濃度は０．１％以
下であり、温度は最高１２７℃であった。
＝８μｍ］を８０ｇ、人造黒鉛［平均粒子径ｄ50（Ｂ）
＝３μｍ］を２０ｇ［ＳｉＯx：Ｃ＝８：２（重量
比）］用い、窒素雰囲気中で３０分間、機械的表面融合
処理を行った。機械的表面融合処理には、ホソカワミク
ロン（株）製のメカノヒュージョンＡＭ−１５Ｆを用い
た。遠心力で内壁に粉体を固定する回転ケーシングと、
ケーシング内面に固定された粉体に、機械的エネルギー
を付与するインナーピースからなり、ケーシングの回転
数は２，５００ｒｐｍ、ケーシングとインナーピースと
の間隙は２ｍｍとした。処理時の酸素濃度は０．１％以
下であり、温度は最高１２７℃であった。
【００２９】機械的表面融合処理して得られた導電性Ｓ
ｉＯx粉末に、人造黒鉛（平均粒子径５μｍ）を炭素の
割合が５０％［ＳｉＯx：Ｃ＝５：５（重量比）］とな
るように加え導電性ＳｉＯx粉末と黒鉛との混合物を得
た。
ｉＯx粉末に、人造黒鉛（平均粒子径５μｍ）を炭素の
割合が５０％［ＳｉＯx：Ｃ＝５：５（重量比）］とな
るように加え導電性ＳｉＯx粉末と黒鉛との混合物を得
た。
【００３０】この導電性ＳｉＯx粉末と黒鉛との混合物
に、ポリフッ化ビニリデンを、導電性ＳｉＯx粉末と黒
鉛との混合物：ポリフッ化ビニリデン＝９：１（重量
比）の割合になるように加え、更にＮ−メチルピロリド
ンを加えスラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの
銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレ
スにより電極を加圧成形し、最終的には直径２０ｍｍに
打ち抜き負極とした。
に、ポリフッ化ビニリデンを、導電性ＳｉＯx粉末と黒
鉛との混合物：ポリフッ化ビニリデン＝９：１（重量
比）の割合になるように加え、更にＮ−メチルピロリド
ンを加えスラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの
銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレ
スにより電極を加圧成形し、最終的には直径２０ｍｍに
打ち抜き負極とした。
【００３１】ここで得られた負極の充放電特性を評価す
るために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質とし
て六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，
２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モ
ル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレ
ータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルム
を用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
るために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質とし
て六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，
２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モ
ル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレ
ータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルム
を用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３２】作製したリチウムイオン二次電池は、一晩
室温で放置した後、二次電池充放電試験装置［（株）ナ
ガノ製］を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで
１ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル
電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行っ
た。そして、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を
終了とした。放電は１ｍＡの定電流で放電を行い、セル
電圧が１．８Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容
量を求めた。上記の操作を繰り返し、評価用リチウムイ
オン二次電池の１０サイクルの充放電試験を行った。結
果を表１に示す。
室温で放置した後、二次電池充放電試験装置［（株）ナ
ガノ製］を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで
１ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル
電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行っ
た。そして、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を
終了とした。放電は１ｍＡの定電流で放電を行い、セル
電圧が１．８Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容
量を求めた。上記の操作を繰り返し、評価用リチウムイ
オン二次電池の１０サイクルの充放電試験を行った。結
果を表１に示す。
【００３３】［実施例２］実施例１で得られた析出物の
ボールミルでの粉砕時間を３時間として、ＳｉＯｘ粉末
［平均粒子径ｄ50（Ａ）＝１２μｍ］を得、このＳｉＯ
x粉末を８０ｇ、人造黒鉛［平均粒子径ｄ50（Ｂ）＝３
μｍ］を２０ｇ用い、実施例１と同様の方法で機械的表
面融合処理を行った。処理時の酸素濃度は０．１％以下
であり、温度は最高１３１℃であった。
ボールミルでの粉砕時間を３時間として、ＳｉＯｘ粉末
［平均粒子径ｄ50（Ａ）＝１２μｍ］を得、このＳｉＯ
x粉末を８０ｇ、人造黒鉛［平均粒子径ｄ50（Ｂ）＝３
μｍ］を２０ｇ用い、実施例１と同様の方法で機械的表
面融合処理を行った。処理時の酸素濃度は０．１％以下
であり、温度は最高１３１℃であった。
【００３４】機械的表面融合処理して得られた導電性Ｓ
ｉＯx粉末に、天然黒鉛（平均粒子径５μｍ）を炭素の
割合が５０％［ＳｉＯx：Ｃ＝５：５（重量比）］とな
るように加え導電性ＳｉＯx粉末と黒鉛との混合物を得
た。この導電性ＳｉＯx粉末と黒鉛との混合物を用い
て、実施例１と同様の方法にて負極及び評価用リチウム
イオン二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を
表１に示す。
ｉＯx粉末に、天然黒鉛（平均粒子径５μｍ）を炭素の
割合が５０％［ＳｉＯx：Ｃ＝５：５（重量比）］とな
るように加え導電性ＳｉＯx粉末と黒鉛との混合物を得
た。この導電性ＳｉＯx粉末と黒鉛との混合物を用い
て、実施例１と同様の方法にて負極及び評価用リチウム
イオン二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を
表１に示す。
【００３５】［実施例３］二酸化珪素粉末（ＢＥＴ比表
面積＝２００ｍ2／ｇ）とセラミックグレード用金属ケ
イ素粉末（ＢＥＴ比表面積＝４ｍ2／ｇ）を等モルの割
合で混合した。この混合物を反応器に充填し、０．１Ｔ
ｏｒｒ以下に減圧し、２０％の酸素を混合したアルゴン
ガスを反応器に流しながら反応器の温度を１，３５０℃
に昇温、保持してＳｉＯxガスを発生させ、水冷してあ
るＳＵＳ製の基体にＳｉＯxガスを当てて冷却析出させ
た。
面積＝２００ｍ2／ｇ）とセラミックグレード用金属ケ
イ素粉末（ＢＥＴ比表面積＝４ｍ2／ｇ）を等モルの割
合で混合した。この混合物を反応器に充填し、０．１Ｔ
ｏｒｒ以下に減圧し、２０％の酸素を混合したアルゴン
ガスを反応器に流しながら反応器の温度を１，３５０℃
に昇温、保持してＳｉＯxガスを発生させ、水冷してあ
るＳＵＳ製の基体にＳｉＯxガスを当てて冷却析出させ
た。
【００３６】この析出物を回収した後、ボールミルで５
時間粉砕し、ＳｉＯx粉末を製造した。得られたＳｉＯx
粉末は、ＢＥＴ比表面積２１０ｍ2／ｇ、平均粒子径８
μｍであり、ＳｉＯx（ｘ＝１．２２）で表される非晶
質粉末であった。
時間粉砕し、ＳｉＯx粉末を製造した。得られたＳｉＯx
粉末は、ＢＥＴ比表面積２１０ｍ2／ｇ、平均粒子径８
μｍであり、ＳｉＯx（ｘ＝１．２２）で表される非晶
質粉末であった。
【００３７】得られたＳｉＯx粉末の固体ＮＭＲ（29Ｓ
ｉＤＤ／ＭＡＳ）により測定されたスペクトルは、−７
０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ１）と、−
１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ２）の
２つのピークに分離して測定され、これらのピークの面
積比（Ａ１）／（Ａ２）は０．２７であった。
ｉＤＤ／ＭＡＳ）により測定されたスペクトルは、−７
０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ１）と、−
１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ２）の
２つのピークに分離して測定され、これらのピークの面
積比（Ａ１）／（Ａ２）は０．２７であった。
【００３８】上記ＳｉＯx粉末［平均粒子径ｄ50（Ａ）
＝８μｍ］を８０ｇ、人造黒鉛［平均粒子径ｄ50（Ｂ）
＝３μｍ］を２０ｇ［ＳｉＯx：Ｃ＝８：２（重量
比）］用い、実施例１と同様の方法で機械的表面融合処
理を行った。処理時の酸素濃度は０．１％以下であり、
温度は最高１２１℃であった。
＝８μｍ］を８０ｇ、人造黒鉛［平均粒子径ｄ50（Ｂ）
＝３μｍ］を２０ｇ［ＳｉＯx：Ｃ＝８：２（重量
比）］用い、実施例１と同様の方法で機械的表面融合処
理を行った。処理時の酸素濃度は０．１％以下であり、
温度は最高１２１℃であった。
【００３９】機械的表面融合処理して得られた導電性Ｓ
ｉＯx粉末に、人造黒鉛（平均粒子径５μｍ）を炭素の
割合が５０％［ＳｉＯx：Ｃ＝５：５（重量比）］とな
るように加え導電性ＳｉＯx粉末と黒鉛との混合物を得
た。この導電性ＳｉＯx粉末と黒鉛との混合物を用い
て、実施例１と同様の方法にて負極及び評価用リチウム
イオン二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を
表１に示す。
ｉＯx粉末に、人造黒鉛（平均粒子径５μｍ）を炭素の
割合が５０％［ＳｉＯx：Ｃ＝５：５（重量比）］とな
るように加え導電性ＳｉＯx粉末と黒鉛との混合物を得
た。この導電性ＳｉＯx粉末と黒鉛との混合物を用い
て、実施例１と同様の方法にて負極及び評価用リチウム
イオン二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を
表１に示す。
【００４０】［実施例４］実施例１のＳｉＯx粉末［平
均粒子径ｄ50（Ａ）＝８μｍ］を６０ｇ、人造黒鉛［平
均粒子径ｄ50（Ｂ）＝５μｍ］を４０ｇ［ＳｉＯx：Ｃ
＝６：４（重量比）］用い、実施例１と同様の方法で機
械的表面融合処理を行った。処理時の酸素濃度は０．１
％以下であり、温度は最高７８℃であった。
均粒子径ｄ50（Ａ）＝８μｍ］を６０ｇ、人造黒鉛［平
均粒子径ｄ50（Ｂ）＝５μｍ］を４０ｇ［ＳｉＯx：Ｃ
＝６：４（重量比）］用い、実施例１と同様の方法で機
械的表面融合処理を行った。処理時の酸素濃度は０．１
％以下であり、温度は最高７８℃であった。
【００４１】機械的表面融合処理して得られた導電性Ｓ
ｉＯx粉末に、人造黒鉛（平均粒子径５μｍ）を炭素の
割合が５０％［ＳｉＯx：Ｃ＝５：５（重量比）］とな
るように加え導電性ＳｉＯx粉末と黒鉛との混合物を得
た。この導電性ＳｉＯx粉末と黒鉛との混合物を用い
て、実施例１と同様の方法にて負極及び評価用リチウム
イオン二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を
表１に示す。
ｉＯx粉末に、人造黒鉛（平均粒子径５μｍ）を炭素の
割合が５０％［ＳｉＯx：Ｃ＝５：５（重量比）］とな
るように加え導電性ＳｉＯx粉末と黒鉛との混合物を得
た。この導電性ＳｉＯx粉末と黒鉛との混合物を用い
て、実施例１と同様の方法にて負極及び評価用リチウム
イオン二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を
表１に示す。
【００４２】［比較例１］実施例１のＳｉＯx粉末［平
均粒子径ｄ50（Ａ）＝８μｍ］を機械的表面融合処理せ
ずに用い、ＳｉＯx粉末に、人造黒鉛（平均粒子径３μ
ｍ）を炭素の割合が５０％［ＳｉＯx：Ｃ＝５：５（重
量比）］となるように加えＳｉＯx粉末と黒鉛との混合
物を得た。このＳｉＯx粉末と黒鉛との混合物を用い
て、実施例１と同様の方法にて負極及び評価用リチウム
イオン二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を
表１に示す。
均粒子径ｄ50（Ａ）＝８μｍ］を機械的表面融合処理せ
ずに用い、ＳｉＯx粉末に、人造黒鉛（平均粒子径３μ
ｍ）を炭素の割合が５０％［ＳｉＯx：Ｃ＝５：５（重
量比）］となるように加えＳｉＯx粉末と黒鉛との混合
物を得た。このＳｉＯx粉末と黒鉛との混合物を用い
て、実施例１と同様の方法にて負極及び評価用リチウム
イオン二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果を
表１に示す。
【００４３】［比較例２］実施例２のＳｉＯx粉末［平
均粒子径ｄ50（Ａ）＝１２μｍ］を機械的表面融合処理
せずに用い、ＳｉＯx粉末に、人造黒鉛（平均粒子径３
μｍ）を炭素の割合が５０％［ＳｉＯx：Ｃ＝５：５
（重量比）］となるように加えＳｉＯx粉末と黒鉛との
混合物を得た。このＳｉＯx粉末と黒鉛との混合物を用
いて、実施例１と同様の方法にて負極及び評価用リチウ
ムイオン二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果
を表１に示す。
均粒子径ｄ50（Ａ）＝１２μｍ］を機械的表面融合処理
せずに用い、ＳｉＯx粉末に、人造黒鉛（平均粒子径３
μｍ）を炭素の割合が５０％［ＳｉＯx：Ｃ＝５：５
（重量比）］となるように加えＳｉＯx粉末と黒鉛との
混合物を得た。このＳｉＯx粉末と黒鉛との混合物を用
いて、実施例１と同様の方法にて負極及び評価用リチウ
ムイオン二次電池を作製し、充放電試験を行った。結果
を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、高容量かつ優れたサイ
クル性を示す非水電解質二次電池を与える非水電解質二
次電池用負極材が得られる。
クル性を示す非水電解質二次電池を与える非水電解質二
次電池用負極材が得られる。
フロントページの続き (72)発明者 福岡 宏文 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社群馬事業所内 (72)発明者 上野 進 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社群馬事業所内 Ｆターム(参考） 4G072 AA41 BB05 GG02 JJ50 QQ09 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AK05 AL02 AL06 AL07 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 HJ00 HJ01 HJ02 HJ04 HJ05 5H050 AA07 AA08 BA17 CA02 CA08 CA09 CA11 CB02 CB07 CB08 CB29 DA03 DA10 EA09 FA17 GA06 GA10 HA00 HA01 HA02 HA04 HA05
Claims (5)
- 【請求項１】 平均粒子径ｄ50（Ａ）が０．２〜２０μ
ｍのＳｉＯx粉末に平均粒子径ｄ50（Ｂ）が２０ｎｍ〜
１３μｍの導電材物質［但し、平均粒子径比ｄ50（Ａ）
／ｄ50（Ｂ）は１．５以上である］を機械的表面融合処
理することによりＳｉＯxを核として表面を導電材物質
で覆った導電性ＳｉＯx粉末を含むことを特徴とする非
水電解質二次電池用負極材。 - 【請求項２】 請求項１記載の導電性ＳｉＯx粉末と炭
素粒子との混合物を含み、導電性ＳｉＯx粉末中の導電
材物質の量が、ＳｉＯx粉末と導電材物質の合計に対し
１〜５０重量％であり、導電性ＳｉＯx粉末と炭素粒子
との混合物中の炭素量が３０〜９０重量％であることを
特徴とする非水電解質二次電池用負極材。 - 【請求項３】 ＳｉＯx粉末表面を覆う導電材物質層の
厚さが２０ｎｍ〜１３μｍであることを特徴とする請求
項１記載の非水電解質二次電池用負極材。 - 【請求項４】 ＳｉＯx粉末が、その固体ＮＭＲ（29Ｓ
ｉＤＤ／ＭＡＳ）により測定されるスペクトルが、−７
０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ１）と、−
１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク（Ａ２）の
２つのピークとに分離しており、かつこれらのピークの
面積比（Ａ１）／（Ａ２）が０．１≦（Ａ１）／（Ａ
２）≦１．０の範囲であることを特徴とする請求項１記
載の非水電解質二次電池用負極材。 - 【請求項５】ＳｉＯxのｘの値が０．６≦ｘ≦１．５の
範囲の正数であることを特徴とする請求項１記載の非水
電解質二次電池用負極材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001181830A JP4752992B2 (ja) | 2001-06-15 | 2001-06-15 | 非水電解質二次電池用負極材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001181830A JP4752992B2 (ja) | 2001-06-15 | 2001-06-15 | 非水電解質二次電池用負極材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002373653A true JP2002373653A (ja) | 2002-12-26 |
| JP4752992B2 JP4752992B2 (ja) | 2011-08-17 |
Family
ID=19022036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001181830A Expired - Fee Related JP4752992B2 (ja) | 2001-06-15 | 2001-06-15 | 非水電解質二次電池用負極材 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP4752992B2 (ja) |
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