JP5039956B2

JP5039956B2 - 負極活物質、負極およびリチウム二次電池

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Inventors: 慶一横内
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Description

本発明は、急速充電に適した負極活物質、並びに、これを用いた負極およびリチウム二次電池に関するものである。

パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。

従来、リチウム二次電池に用いられる負極活物質として、グラファイト等の炭素材料が広く用いられているが、炭素材料は一般的にＬｉ吸蔵量が少ないため、炭素材料に比べてＬｉ吸蔵量が多いＳｎやＳｎ合金等が注目を浴びている。

特許文献１においては、Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体と、ＳｎまたはＳｎ含有合金からなり、電気めっき法により上記集電体上に形成された薄膜とを有し、上記薄膜が特定の密度を有する多孔質薄膜であることを特徴とする多孔質薄膜電極が開示されている。さらに、その実施例においては、膜厚が１０μｍ程度のＳｎ合金等の薄膜を形成したことが記載されている。

特許文献２においては、負極材料として、Ｓｎ−Ｎｉ等の電気めっきを実施した銅箔を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料が開示されている。さらに、その実施例においては、膜厚が１４μｍ〜３０μｍ程度のＳｎ合金等の薄膜を形成したことが記載されている。

特許文献３においては、集電体の片面または両面に錫または錫合金めっき浴から析出させた錫または錫合金めっき皮膜を形成させてなる二次電池用電極材料であって、該めっき皮膜が０．５μｍ未満の平均粒径を有するめっき粒子が実質的に連続した皮膜を成していること、および該めっき皮膜が特定の成分を有する錫または錫合金めっき浴から析出させたものであることを特徴とする二次電池用電極材料が開示されている。さらに、その実施例においては、膜厚が２μｍ程度のＳｎ合金等の薄膜を形成したことが記載されている。

一方、例えばリチウム二次電池を自動車に適用とする場合、そのリチウム二次電池には、急速充電が可能であることが必要とされる。ところが、上述した特許文献に記載されたリチウム二次電池等を用いても、効果的な急速充電を行うことができない場合があった。
特開２００４−１３９７６８公報特開２００１−２５６９６８公報特開２００３−１４２０８８公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、急速充電に適した負極活物質を提供することを主目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明においては、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属部を有することを特徴とする負極活物質を提供する。

本発明によれば、金属部の膜厚を上記の値以下にすることにより、急速充電に適した負極活物質とすることができる。リチウム二次電池を充電すると、負極活物質にＬｉイオンが挿入されるが、負極活物質の膜厚を充分に小さくすることにより、Ｌｉイオンを拡散し易くすることができ、急速充電に適した負極活物質とすることができるのである。

上記発明においては、上記金属部が、金属薄膜であることが好ましい。負極活物質が薄膜状であるため、充電時におけるＬｉ拡散距離が少なくなり、急速充電（高レートでの充電）が可能となるからである。

上記発明においては、上記金属部が、金属薄片であることが好ましい。負極活物質が薄片状であるため、上述した薄膜状の負極活物質と比較して、より大きな表面積を有する負極活物質とすることができ、高出力化を図ることができるからである。

上記発明においては、上記金属部と炭素皮膜とが積層された薄片状物質であることが好ましい。炭素皮膜を設けることにより、電子抵抗が減り、高出力化を図ることができるからである。

上記発明においては、上記金属部が、炭素粒子の表面を覆うように形成されていることが好ましい。炭素粒子を金属部で覆うように形成することにより、導電性が高い負極活物質とすることができ、内部抵抗が小さくなることで、高出力化を図ることができるからである。

また本発明においては、上述した負極活物質を用いたことを特徴とする負極を提供する。本発明によれば、上記負極活物質を用いることにより、急速充電に適した負極とすることができる。

また本発明においては、上述した負極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。本発明によれば、上記負極を用いることにより、急速充電に適したリチウム二次電池とすることができる。

また本発明においては、基材上に、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属薄膜を形成する金属薄膜形成工程と、上記金属薄膜を上記基材から剥離し粉砕する粉砕工程と、を有することを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。

本発明によれば、薄片状の負極活物質を得ることができ、急速充電に適した負極活物質を得ることができる。

また本発明においては、基材上に、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属薄膜を形成する金属薄膜形成工程、および炭素皮膜を形成する炭素皮膜形成工程を行うことにより、上記基材上に、金属−炭素積層体を形成する金属−炭素積層体形成工程と、上記金属−炭素積層体を上記基材から剥離し粉砕する粉砕工程と、を有することを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。

本発明によれば、金属部と炭素皮膜とが積層された薄片状物質である負極活物質を得ることができ、急速充電に適した負極活物質を得ることができる。

また本発明においては、炭素粒子の表面上に、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属薄膜を形成する金属薄膜形成工程を有することを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。

本発明によれば、炭素粒子の表面に金属薄膜が形成された負極活物質を得ることができ、急速充電に適した負極活物質を得ることができる。

また本発明においては、負極集電体上に、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属薄膜を形成する金属薄膜形成工程を有することを特徴とする負極の製造方法を提供する。

本発明によれば、薄膜状の負極活物質が負極集電体上に形成された負極を得ることができ、急速充電に適した負極を得ることができる。

本発明においては、急速充電に適した負極活物質等を得ることができるという効果を奏する。

以下、本発明の負極活物質、負極、リチウム二次電池、負極活物質の製造方法、および負極の製造方法について詳細に説明する。

Ａ．負極活物質
まず、本発明の負極活物質について説明する。本発明の負極活物質は、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属部を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、金属部の膜厚を上記の値以下にすることにより、急速充電に適した負極活物質とすることができる。リチウム二次電池を充電すると、負極活物質にＬｉイオンが挿入されるが、負極活物質の膜厚を充分に小さくすることにより、Ｌｉイオンを拡散し易くすることができ、急速充電に適した負極活物質とすることができるのである。さらに、本発明においては、金属部の構成材料としてＳｎまたはＳｉを用いることにより、グラファイト等の炭素材料等と比較してＬｉ吸蔵量の多い負極活物質とすることができ、電池の小型化を図ることができる。

本発明において、上記金属部の膜厚は、通常０．０５μｍ以下であるが、中でも０．００５μｍ〜０．０５μｍの範囲内、特に０．０１μｍ〜０．０２μｍの範囲内であることが好ましい。より急速充電に適した負極活物質とすることができるからである。なお、上記金属部の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。

また、上記金属部は、ＳｎまたはＳｉからなるものである。本発明において、上記金属部は、ＳｎまたはＳｉを主成分として含有するものであれば特に限定されるものではなく、ＳｎまたはＳｉ以外の微量成分を有していても良い。上記微量成分としては、例えばＮｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｇ等を挙げることができる。上記金属部は、金属部の作製時に生じる微量の不純物を含有していても良い。また、上記金属部におけるＳｎまたはＳｉの含有量は、通常５０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。

本発明の負極活物質は、上述した金属部を有するものであれば、特に限定されるものではなく、上記金属部のみからなるものであっても良く、上記金属部と炭素材料等とを組み合わせたものであっても良い。以下、本発明の負極活物質の具体例について、第一態様から第四態様に分けて説明する。

１．第一態様
本態様の負極活物質は、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属部を有する負極活物質であって、上記金属部が、金属薄膜であることを特徴とするものである。

本態様によれば、負極活物質が薄膜状であるため、充電時におけるＬｉ拡散距離が少なくなり、急速充電（高レートでの充電）が可能となる。さらに、本態様によれば、例えばスパッタリング法等を用いて容易に均一な金属薄膜を得ることができるため、本態様の負極活物質を用いてリチウム二次電池を作製すると、サイクル特性の優れたリチウム二次電池を得ることができる。

図１は、本態様の負極活物質の一例を示す説明図である。図１に示される負極活物質１０は、薄膜状の金属部１のみから構成されているものである。なお、図１に示すように、金属部１を負極集電体２上に形成することにより、結着材等を用いず、そのまま負極として使用することができる。

本態様において、上記金属部の膜厚は、通常０．０５μｍ以下であるが、中でも０．００５μｍ〜０．０５μｍの範囲内、特に０．０１μｍ〜０．０２μｍの範囲内であることが好ましい。

本態様の負極活物質は、例えばスパッタリング法により作製することができる。より具体的な製造方法については、後述する「Ｃ．負極の製造方法」で詳細に説明する。

２．第二態様
本態様の負極活物質は、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属部を有する負極活物質であって、上記金属部が、金属薄片であることを特徴とするものである。

本態様によれば、負極活物質が薄片状であるため、上述した薄膜状の負極活物質と比較して、より大きな表面積を有する負極活物質とすることができる。そのため、本態様の負極活物質を用いてリチウム二次電池を作製すると、負極活物質と電解質との接触面積が増え抵抗が減るため高出力化を図ることができる。

図２は、本態様の負極活物質の一例を示す説明図である。図２に示される負極活物質１０は、薄片状の金属部１のみから構成されているものである。なお、必要に応じて、導電化材を含有していても良い。また、本態様において、「金属薄片」とは、金属薄膜を所定の大きさに粉砕したものをいう。

本態様において、金属薄膜を平面方向から見た場合の平均径としては、用いられるリチウム二次電池の種類等により異なるものであるが、通常０．０５μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも０．０５μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。

本態様の負極活物質は、導電性を向上させるために、導電化材を含有していても良い。導電化材としては、一般的なリチウム二次電池に用いられる導電化材と同様のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、具体的には、カーボンブラック等を挙げることができる。

本態様の負極活物質は、例えば、基材上にスパッタリング法により金属薄膜を形成し、その金属薄膜を粉砕することにより作製することができる。より具体的な製造方法については、後述する「Ｂ．負極活物質の製造方法１．第五態様」で詳細に説明する。

３．第三態様
本態様の負極活物質は、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属部を有する負極活物質であって、上記金属部と炭素皮膜とが積層された薄片状物質であることを特徴とするものである。

本態様によれば、炭素皮膜を設けることにより、電子抵抗が減り、高出力化を図ることができる。さらに、本態様によれば、炭素皮膜を設けることで、別途導電化材を添加する必要がなくなり、コスト低減を図ることができる。

図３は、本態様の負極活物質の一例を示す説明図である。図３に示される負極活物質１０は、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属部１と、炭素皮膜３と、上記と同様の金属部１と、が積層された薄片状物質である。

本態様に用いられる炭素皮膜は、炭素を主成分として含有し、導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。上記炭素皮膜は、炭素皮膜の作製時に生じる微量の不純物を含有していても良い。また、上記炭素皮膜における炭素含有量は、通常９０ｍｏｌ％以上、好ましくは９５ｍｏｌ％以上である。

上記炭素皮膜の膜厚としては、例えば０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲内、中でも０．０５μｍ〜０．１μｍの範囲内であることが好ましい。炭素皮膜の膜厚が大きすぎると、相対的に金属部の割合が小さくなり、Ｌｉ吸蔵性が悪くなる可能性があり、炭素皮膜の膜厚が小さすぎると、導電性が低くなる可能性があるからである。

本態様の負極活物質は、金属部と炭素皮膜とを有するものであれば任意の層構成をとることができる。中でも、本態様の負極活物質は、２層構成または３層構成であることが好ましい。具体的には、金属部と炭素皮膜とが積層された２層構成、金属部と炭素皮膜と金属部とがこの順に積層された３層構成、炭素皮膜と金属部と炭素皮膜とがこの順に積層された３層構成等を挙げることができる。

特に、本態様の負極活物質は、金属部と炭素皮膜と金属部とがこの順に積層された３層構成であることが好ましい。炭素皮膜の両面に金属部が存在することで、体積当たりの金属部が占める比率が向上し、体積当たりの容量が増加するからである。

また、本態様の負極活物質は、金属部と炭素皮膜とが積層された薄片状物質である。本態様の負極活物質を平面方向から見た場合の平均径としては、用いられるリチウム二次電池の用途等により異なるものであるが、例えば０．０５μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも０．０５μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。

本態様の負極活物質は、例えば、基材上にスパッタリング法により、金属薄膜、炭素皮膜、金属薄膜をこの順で積層し、その積層体を粉砕することにより作製することができる。より具体的な製造方法については、後述する「Ｂ．負極活物質の製造方法２．第六態様」で詳細に説明する。

４．第四態様
本態様の負極活物質は、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属部を有する負極活物質であって、上記金属部が、炭素粒子の表面を覆うように形成されていることを特徴とするものである。

本態様によれば、炭素粒子を金属部で覆うように形成することにより、導電性が高い負極活物質とすることができ、内部抵抗が小さくなることで、高出力化を図ることができる。さらに、本態様によれば、炭素粒子を用いることで、別途導電化材を添加する必要がなくなり、コスト低減を図ることができる。なお、本態様の負極活物質は、通常、粉末状である。

図４は、本態様の負極活物質の一例を示す説明図である。図４に示される負極活物質１０は、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属部１が、炭素粒子４の表面を覆うように形成されているものである。

本態様に用いられる炭素粒子の平均粒径としては、用いられるリチウム二次電池の種類等により異なるものであるが、通常０．００５μｍ〜１．０μｍの範囲内、中でも０．０１μｍ〜０．０５μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記炭素粒子は、結晶質の炭素粒子であってもよく、非晶質（アモルファス）の炭素粒子であっても良い。さらに、上記炭素粒子は、一次粒子であっても良く、二次粒子であっても良い。

本態様においては、金属部が、炭素粒子の表面を覆うように形成されているものであるが、その被覆率としては、例えば３０％〜９９．９％の範囲内、中でも６０％〜９９％の範囲内であることが好ましい。

本態様の負極活物質は、例えば、スパッタリング法を用いて炭素粒子の表面に金属薄膜を形成することにより、作製することができる。より具体的な製造方法については、後述する「Ｂ．負極活物質の製造方法３．第七態様」で詳細に説明する。

５．負極
次に、本発明の負極について説明する。本発明の負極は、上記負極活物質を用いたことを特徴とするものである。本発明によれば、上記負極活物質を用いることにより、急速充電に適した負極とすることができる。

本発明の負極は、通常、負極活物質を含有する負極層と、負極集電体とを有する。
上述した第一態様の負極活物質を用いる場合は、負極活物質が金属薄膜であることから、負極集電体上に直接金属薄膜を形成することによって、負極を得ることができる。

一方、上述した第二態様〜第四態様の負極活物質を用いる場合は、通常、結着剤を用いて負極層を作製する。上記結着剤としては、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、特に第二態様の負極活物質は、金属薄片に加えて、さらに導電化材を含有していることが好ましい。

上記負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル等の金属を板状に加工した箔等を挙げることができる。

６．リチウム二次電池
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、上記負極を用いたことを特徴とするものである。本発明によれば、上記負極を用いることにより、急速充電に適したリチウム二次電池とすることができる。

本発明のリチウム二次電池は、上述した負極を用いたものであれば特に限定されるものではないが、通常、正極、セパレータ、電解液および電池ケース等を備えるものである。これらの部材については、一般的なリチウム二次電池に用いられる部材と同様であるので、ここでの説明は省略する。

Ｂ．負極活物質の製造方法
次に、本発明の負極活物質の製造方法について説明する。本発明の負極活物質の製造方法は、以下の三態様（第五態様〜第七態様）に大別することができる。以下、態様ごとに説明する。

１．第五態様
本態様の負極活物質の製造方法は、基材上に、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属薄膜を形成する金属薄膜形成工程と、上記金属薄膜を上記基材から剥離し粉砕する粉砕工程と、を有することを特徴とするものである。

本態様によれば、薄片状の負極活物質を得ることができ、急速充電に適した負極活物質を得ることができる。

図５は、本態様の負極活物質の製造方法の一例を示す工程図である。図５に示される負極活物質の製造方法は、基材５上に、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属薄膜１´を形成する金属薄膜形成工程（図５（ａ））と、金属薄膜１´を基材５から剥離し粉砕する粉砕工程（図５（ｂ））とを有し、負極活物質１０を得る方法である。
以下、本態様の負極活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。

（１）金属薄膜形成工程
本態様における金属薄膜形成工程は、基材上に、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属薄膜を形成する工程である。
本態様に用いられる基材としては、金属薄膜を形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的にはガラス基材等を挙げることができる。

基材上に、金属薄膜を形成する方法としては、所望の膜厚の金属薄膜を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、スパッタリング法、湿式めっき法、蒸着法等を挙げることができる。なお、本工程により得られる金属薄膜については、上記「Ａ．負極活物質」で説明した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

本態様においては、基材と金属薄膜との離型性を向上させるために、基材表面に離型材を塗布することが好ましい。上記離型材としては、例えばステアリン酸ナトリウム等を挙げることができる。

（２）粉砕工程
本態様における粉砕工程は、金属薄膜を基材から剥離し粉砕する工程である。
基材から剥離した金属薄膜を粉砕する方法としては、所望の大きさの金属薄片を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、超音波を用いる方法、ボールミル等の粉砕装置を用いて粉砕する方法等を挙げることができる。なお、本態様の製造方法により得られる負極活物質については、上記「Ａ．負極活物質２．第二態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

２．第六態様
本態様の負極活物質の製造方法は、基材上に、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属薄膜を形成する金属薄膜形成工程、および炭素皮膜を形成する炭素皮膜形成工程を行うことにより、上記基材上に、金属−炭素積層体を形成する金属−炭素積層体形成工程と、上記金属−炭素積層体を上記基材から剥離し粉砕する粉砕工程と、を有することを特徴とするものである。

本態様によれば、金属部と炭素皮膜とが積層された薄片状物質である負極活物質を得ることができ、急速充電に適した負極活物質を得ることができる。

図６は、本態様の負極活物質の製造方法の一例を示す工程図である。図６に示される負極活物質の製造方法は、基材５上に、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属薄膜１´と、炭素皮膜３と、上記と同様の金属薄膜１´と、をこの順に積層し、基材５上に、金属−炭素積層体６を形成する金属−炭素積層体形成工程（図６（ａ））と、金属−炭素積層体６を基材５から剥離し粉砕する粉砕工程（図６（ｂ））とを有し、負極活物質１０を得る方法である。
以下、本態様の負極活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。

（１）金属−炭素積層体形成工程
本態様における金属−炭素積層体形成工程は、基材上に、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属薄膜を形成する金属薄膜形成工程、および炭素皮膜を形成する炭素皮膜形成工程を行うことにより、上記基材上に、金属−炭素積層体を形成する工程である。

本態様においては、金属薄膜形成工程および炭素皮膜形成工程のどちらを先に行っても良い。すなわち、先に基材上に金属薄膜を形成し、次いで炭素皮膜を形成しても良く、先に基材上に炭素皮膜を形成し、次いで金属薄膜を形成しても良い。さらに、本態様においては、金属薄膜形成工程および炭素皮膜形成工程を交互に繰り返しても良い。これにより、本工程により得られる金属−炭素積層体は、任意の層構成をとることができる。中でも、本態様においては、金属−炭素積層体が２層構成または３層構成であることが好ましい。特に、金属−炭素積層体は、金属薄膜と炭素皮膜と金属薄膜とがこの順に積層された３層構成であることが好ましい。炭素皮膜の両面に金属部が存在することで、体積当たりの金属部が占める比率が向上し、体積当たりの容量が増加するからである。

なお、金属薄膜形成工程については、上記「１．第五態様」と同様であるので、ここでの説明は省略する。

炭素皮膜形成工程は、金属薄膜上に炭素皮膜を形成する工程である。炭素皮膜を形成する方法としては、所望の膜厚の炭素皮膜を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、パルスレーザー沈殿法（ＰＬＤ法）等を挙げることができる。

（２）粉砕工程
本態様における粉砕工程は、上記金属−炭素積層体を上記基材から剥離し粉砕する工程である。本態様における粉砕工程については、上記「１．第五態様」と同様であるので、ここでの説明は省略する。なお、本態様の製造方法により得られる負極活物質については、上記「Ａ．負極活物質３．第三態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

３．第七態様
本態様の負極活物質の製造方法は、炭素粒子の表面上に、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属薄膜を形成する金属薄膜形成工程を有することを特徴とするものである。

本態様によれば、炭素粒子の表面に金属薄膜が形成された負極活物質を得ることができ、急速充電に適した負極活物質を得ることができる。

図７は、本態様の負極活物質の製造方法の一例を示す工程図である。図７に示される負極活物質の製造方法は、炭素粒子４を用意し（図７（ａ））、炭素粒子４の表面上に、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属薄膜１´を形成する金属薄膜形成工程（図７（ｂ））を有し、負極活物質１０を得る方法である。
以下、本態様の負極活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。

（１）金属薄膜形成工程
本態様における金属薄膜形成工程は、炭素粒子の表面上に、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属薄膜を形成する工程である。
本態様に用いられる炭素粒子については、上記「Ａ．負極活物質４．第四態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

炭素粒子表面上に、金属薄膜を形成する方法としては、所望の膜厚の金属薄膜を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、スパッタリング法、湿式めっき法、蒸着法等を挙げることができる。なお、本態様の製造方法により得られる負極活物質については、上記「Ａ．負極活物質４．第四態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

Ｃ．負極の製造方法
次に、本発明の負極の製造方法について説明する。本発明の負極の製造方法は、負極集電体上に、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属薄膜を形成する金属薄膜形成工程を有することを特徴とするものである。

本発明における金属薄膜形成工程については、上記「Ｂ．負極活物質の製造方法１．第五態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明に用いられる負極集電体、および本発明により得られる負極については、上記「Ａ．負極活物質」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１−１］
（負極の作製）
まず、ガラス基材上に、負極集電体として用意した圧延銅箔（日本製箔製）を配置した。次に、スパッタリングターゲットとしてスズ単体またはシリコン単体を用い、真空度１．７×１０^−２Ｐａ、２１０ｓｃｃｍのアルゴンガス雰囲気にて、圧延銅箔上に膜厚０．０１μｍのスズ薄膜またはシリコン単体を形成した。次に、得られた金属薄膜および圧延銅箔をガラス基材より剥がし、直径１６ｍｍの円形に打抜き、コインセル用の負極を得た。

（対極の作製）
コインセルを用いて薄膜電極の充放電特性を評価するため、対極としては金属リチウムを使用した。金属リチウムをコインセルサイズの直径１９ｍｍの円形に打抜き、コインセル用の対極を得た。

（コインセルの作製）
ケース缶（負極缶）の底面に、上記の対極（金属リチウム）を配置し、セパレータを配置した。次に、電解液をセパレータの上に滴下した。電解液は、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を体積比率３：７で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。次に、セパレータの上にパッキンを配置し、パッキンの内側に、上記の正極を配置し、正極上にスペーサおよびウェーブワッシャを配置し、ウェーブワッシャ上にキャップ缶（正極缶）を配置し、キャップ缶をケース缶にかしめることにより、コインセルを得た。

［実施例１−２］
金属薄膜の膜厚を０．０５μｍとしたこと以外は、実施例１−１と同様にしてコインセルを得た。

［比較例１−１］
金属薄膜の膜厚を０．１μｍとしたこと以外は、実施例１−１と同様にしてコインセルを得た。

［評価］
実施例１−１、実施例１−２、および比較例１−１で得られたコインセルを用いて充放電特性を評価した。充電容量については、得られたコインセルを各種電流値にて定電流放電（スズ、シリコンにＬｉイオンを挿入することを意味し、一般的なリチウム二次電池では充電に相当する。）し、１０ｍＶに到達するまでの容量を算出した。一方、放電容量については、得られたコインセルをＣ／２の電流値にて１０ｍＶまで完全放電させ、これを各種電流値にて定電流充電（スズ、シリコンからＬｉイオンを脱離することを意味し、一般的なリチウム二次電池では放電に相当する。）し、３Ｖに到達するまでの容量を算出した。得られた結果を図８および図９に示す。図８は充電容量について示すグラフであり、図９は放電容量を示すグラフである。

図８より、膜厚を０．０１μｍ〜０．０５μｍとすることで、高電流（高レート）で高い充電容量を得ることができ、急速充電が可能となることが示された。一方、膜厚が０．１μｍの場合は、高電流（高レート）で高い充電容量を得ることができなかった。なお、図９より、膜厚を０．１μｍとした場合であっても、高電流（高レート）で高い放電容量を得られることが示された。

［実施例２−１］
（負極活物質の作製）
厚さ２０μｍのＰＥＴフィルム表面に、離型材としてステアリン酸ナトリウムの水／エタノール分散液（８０：２０）を塗布し、これを乾燥させたものを基材として使用した。この基材にスズ薄膜またはシリコン薄膜をスパッタリング法にて成膜した。スパッタリングターゲットとしてはスズ単体またはシリコン単体を用い、真空度１．７×１０^−２Ｐａ、２１０ｓｃｃｍのアルゴンガス雰囲気にて、基材上に膜厚０．０１μｍのスズ薄膜またはシリコン薄膜を形成した。その後、スパッタリングターゲットとしてカーボン単体を用い、真空度１．７×１０^−２Ｐａ、２１０ｓｃｃｍのアルゴンガス雰囲気にて、上記のスズ薄膜またはシリコン薄膜の上に膜厚０．０５μｍの炭素皮膜を形成した。さらにその後、炭素皮膜上に、上記と同様の方法により膜厚０．０１μｍのスズ薄膜またはシリコン薄膜を形成し、金属薄膜／炭素皮膜／金属薄膜の３層構成の積層体を得た。なお、炭素皮膜の両面に形成された金属薄膜には同一の金属を用いた。
その後、得られた積層体を基材ごと、水で満たした超音波洗浄器に入れ、超音波振動により剥離と粉砕を同時に行った。粉砕後、６０℃で真空乾燥することによって、薄片状の負極活物質を得た。

（負極の作製）
得られた負極活物質と、結着材として用意したＰＶＤＦ（ＫＦポリマー、Ｌ＃１１２０、呉羽化学工業社製）と、を負極活物質：ＰＶＤＦ＝９２．５：７．５の割合で混合しペーストを作製した。次に、このペーストを銅箔に１ｍｇ／ｃｍ^２の目付量で塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、直径１６ｍｍの円形に打抜き、コインセル用の負極を得た。

（コインセルの作製）
上記の方法で得られた負極を用いたことを以外は、実施例１−１と同様にしてコインセルを得た。

［実施例２−２、実施例２−３、比較例２−１］
積層体の各層の膜厚を、表１に記載した値としたこと以外は、実施例２−１と同様にしてコインセルを得た。

［実施例２−４、比較例２−２］
（負極活物質の作製）
基材上に、金属薄膜／炭素皮膜の２層構成の積層体を形成したこと、および積層体の各層の膜厚を、表１に記載した値としたこと以外は、実施例２−１と同様にしてコインセルを得た。

［評価］
実施例２−１から実施例２−４まで、並びに比較例２−１および比較例２−２で得られたコインセルを用いて充放電特性を評価した。充電容量については、得られたコインセルを１０Ｃ相当の電流値にて定電流放電（スズ、シリコンにＬｉイオンを挿入することを意味し、一般的なリチウム二次電池では充電に相当する。）し、１０ｍＶに到達するまでの容量を算出した。一方、放電容量については、得られたコインセルをＣ／２の電流値にて１０ｍＶまで完全放電させ、これを１０Ｃ相当の電流値にて定電流充電（スズ、シリコンからＬｉイオンを脱離することを意味し、一般的なリチウム二次電池では放電に相当する。）し、３Ｖに到達するまでの容量を算出した。得られた結果を表１に示す。

表１より、実施例のコインセルは、スズ、シリコンのいずれを用いた場合であっても、高電流（高レート）で高い充電容量を得ることができ、急速充電が可能となることが示された。一方、比較例のコインセルは、充電容量が劣ることが示された。

［実施例３−１］
（負極活物質の作製）
スパッタリング処理する基材として粉末状のアモルファスカーボン（Aldrich社製ナノパウダー）を用いた。この基材にスズ薄膜またはシリコン薄膜をスパッタリング法にて成膜した。スパッタリングターゲットとしてはスズ単体またはシリコン単体を用い、真空度１．７×１０^−２Ｐａ、２１０ｓｃｃｍのアルゴンガス雰囲気にて、アモルファスカーボンの表面に膜厚０．０１μｍのスズ薄膜またはシリコン薄膜を形成し、粉末状の負極活物質を得た。

（コインセルの作製）
上記の方法で得られた負極活物質を用いたことを以外は、実施例２−１と同様にしてコインセルを得た。

［実施例３−２、実施例３−３、比較例３−１］
金属薄膜の膜厚を、表２に記載した値としたこと以外は、実施例３−１と同様にしてコインセルを得た。

［参考例３−１］
スパッタリング処理する基材として、粉末状のアモルファスカーボンの代わりに、粉末状のアモルファス二酸化ケイ素（高純度化学社製）を用いたこと、および金属薄膜の膜厚を０．０５μｍとしたこと以外は、実施例３−１と同様にしてコインセルを得た。

［評価］
実施例３−１から実施例３−３まで、並びに比較例３−１および比較例３−２で得られたコインセルを用いて充放電特性を評価した。評価方法については、上述した実施例２−１等で作製したコインセルの評価方法と同様であるので、ここでの説明は省略する。得られた結果を表２に示す。

表２より、実施例のコインセルは、スズ、シリコンのいずれを用いた場合であっても、高電流（高レート）で高い充電容量を得ることができ、急速充電が可能となることが示された。一方、比較例のコインセルは、充電容量が劣ることが示された。また、参考例のコインセルは、相対的に充放電容量が低いものの、充電容量と放電容量との差が小さいことが示された。

［実施例４−１］
（負極活物質の作製）
厚さ２０μｍのＰＥＴフィルム表面に、離型材としてステアリン酸ナトリウムの水／エタノール分散液（８０：２０）を塗布し、これを乾燥させたものを基材として使用した。この基材にスズ薄膜またはシリコン薄膜をスパッタリング法にて成膜した。スパッタリングターゲットとしてはスズ単体またはシリコン単体を用い、真空度１．７×１０^−２Ｐａ、２１０ｓｃｃｍのアルゴンガス雰囲気にて、基材上に膜厚０．０１μｍのスズ薄膜またはシリコン薄膜を形成した。
その後、得られた金属薄膜を基材ごと、水で満たした超音波洗浄器に入れ、超音波振動により剥離と粉砕を同時に行った。粉砕後、６０℃で真空乾燥することによって、薄片状の負極活物質を得た。

（負極の作製）
得られた負極活物質と、導電化材として用意したＨＳ１００（電気化学工業社製）と、結着材として用意したＰＶＤＦ（ＫＦポリマー、Ｌ＃１１２０、呉羽化学工業社製）と、を負極活物質：導電化材：ＰＶＤＦ＝８５：１０：５の割合で混合しペーストを作製した。次に、このペーストを銅箔に１ｍｇ／ｃｍ^２の目付量で塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、その後、直径１６ｍｍの円形に打抜き、コインセル用の負極を得た。

（コインセルの作製）
上記の方法で得られた負極を用いたことを以外は、実施例２−１と同様にしてコインセルを得た。

［実施例４−２、実施例４−３、比較例４−１、比較例４−２］
金属薄膜の膜厚を、表３に記載した値としたこと以外は、実施例４−１と同様にしてコインセルを得た。

［評価］
実施例４−１から実施例４−３まで、並びに比較例４−１および比較例４−２で得られたコインセルを用いて充放電特性を評価した。評価方法については、上述した実施例２−１等で作製したコインセルの評価方法と同様であるので、ここでの説明は省略する。得られた結果を表３に示す。

表３より、実施例のコインセルは、スズ、シリコンのいずれを用いた場合であっても、高電流（高レート）で高い充電容量を得ることができ、急速充電が可能となることが示された。一方、比較例のコインセルは、充電容量が劣ることが示された。

本発明の負極活物質の一例を説明する説明図である。本発明の負極活物質の他の例を説明する説明図である。本発明の負極活物質の他の例を説明する説明図である。本発明の負極活物質の他の例を説明する説明図である。本発明の負極活物質の製造方法の一例を説明する工程図である。本発明の負極活物質の製造方法の他の例を説明する工程図である。本発明の負極活物質の製造方法の他の例を説明する工程図である。レート（Ｃ）と充電容量（ｍＡｈ／ｃｍ^３）との関係を示すグラフである。レート（Ｃ）と放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ^３）との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ … 金属部
１´ … 金属薄膜
２ … 負極集電体
３ … 炭素皮膜
４ … 炭素粒子
６ … 金属−炭素積層体
１０ … 負極活物質

Claims

ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属部を有し、前記金属部が、金属薄膜を粉砕した金属薄片であることを特徴とする負極活物質。
ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属部を有し、前記金属部と炭素皮膜とが積層された薄片状物質であることを特徴とする記載の負極活物質。
請求項１または請求項２に記載の負極活物質を用いたことを特徴とする負極。
請求項３に記載の負極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
基材上に、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属薄膜を形成する金属薄膜形成工程と、
前記金属薄膜を前記基材から剥離し粉砕する粉砕工程と、
を有することを特徴とする負極活物質の製造方法。
基材上に、ＳｎまたはＳｉからなり、かつ膜厚が０．０５μｍ以下である金属薄膜を形成する金属薄膜形成工程、および炭素皮膜を形成する炭素皮膜形成工程を行うことにより、前記基材上に、金属−炭素積層体を形成する金属−炭素積層体形成工程と、
前記金属−炭素積層体を前記基材から剥離し粉砕する粉砕工程と、
を有することを特徴とする負極活物質の製造方法。