JP6083471B2 - 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス - Google Patents
電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP6083471B2 JP6083471B2 JP2015522678A JP2015522678A JP6083471B2 JP 6083471 B2 JP6083471 B2 JP 6083471B2 JP 2015522678 A JP2015522678 A JP 2015522678A JP 2015522678 A JP2015522678 A JP 2015522678A JP 6083471 B2 JP6083471 B2 JP 6083471B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- electrode active
- alloy
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims description 124
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 86
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 85
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 69
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 22
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 claims description 9
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 58
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 55
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 43
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 37
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 33
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 32
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 description 27
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 18
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 15
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 14
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 14
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 11
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 11
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 9
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 9
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 9
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910006732 Si—Sn—Zn Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 8
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 229910006686 Si—Sn—C Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 5
- 229910008350 Si-Sn-Ti Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910006721 Si—Sn—Ti Inorganic materials 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 5
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 5
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 4
- 229910000808 amorphous metal alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003289 NiMn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000010281 constant-current constant-voltage charging Methods 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 2
- OQMIRQSWHKCKNJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethene;1,1,2,3,3,3-hexafluoroprop-1-ene Chemical group FC(F)=C.FC(F)=C(F)C(F)(F)F OQMIRQSWHKCKNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKMJGBVAAXISHI-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,2,2-trifluoroethene 1,1-difluoroethene Chemical compound C(=C)(F)F.ClC(=C(F)F)F.C(=C)(F)F UKMJGBVAAXISHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229910005190 Li(Li,Ni,Mn,Co)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003000 Li(Ni,Mn,Co)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007857 Li-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008367 Li-Pb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007593 Li1.85Ni0.18Co0.10Mn0.87O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011458 Li4/3 Ti5/3O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008447 Li—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006738 Li—Pb Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229910021182 PFU-3K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910007933 Si-M Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008355 Si-Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008318 Si—M Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006453 Si—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006443 Si—Sn-M Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006697 Si—Sn—M Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100021227 TGF-beta-activated kinase 1 and MAP3K7-binding protein 2 Human genes 0.000 description 1
- 101710178681 TGF-beta-activated kinase 1 and MAP3K7-binding protein 2 Proteins 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RMJVTFCUOARTAL-UHFFFAOYSA-N [F].FC(C(=C(F)F)F)F.C(=C)(F)F Chemical compound [F].FC(C(=C(F)F)F)F.C(=C)(F)F RMJVTFCUOARTAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 229910002064 alloy oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical group FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 101150004907 litaf gene Proteins 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002116 nanohorn Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000011049 pearl Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000319 transition metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000385 transition metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- 230000014616 translation Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/387—Tin or alloys based on tin
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Description
Mは、Ti、Zn、C、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの金属であり、
Aは、不可避不純物であり、
x、y、z、およびaは、質量%の値を表し、この際、0<x<100、0<y<100、0<z<100、および0≦a<0.5であり、x+y+z+a=100である。)で表される合金を含む点に特徴がある。また、前記合金のレーザー回折法により得られた2次粒子径のD50値が、0.01μmを超え20μm未満である点にも特徴がある。
図1は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型(積層型)のリチウムイオン二次電池(以下、単に「積層型電池」ともいう)の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
活物質層13または15は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
正極活物質層15は、正極活物質を含む。
正極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、固溶体系、3元系、NiMn系、NiCo系、スピネルMn系などが挙げられる。
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、1種単独で用いてもよいし、2種併用してもよい。
負極活物質層13は、負極活物質を含む。
負極活物質は、所定の合金を必須に含む。
本実施形態において、前記合金は、下記化学式(1)で表される。
上記SixSnyTizAaは、上述のように、第1添加元素であるSnと、第2添加元素であるTiを選択したことによって、Li合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
上記SixSnyZnzAaは、上述のように、第1添加元素であるSnと、第2添加元素であるZnを選択したことによって、Li合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
上記SixSnyCzAaは、上述のように、第1添加元素であるSnと、第2添加元素であるCを選択したことによって、Li合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
(Si合金の2次粒子径のD50値)
本発明に係るSi合金は、レーザー回折法により得られた2次粒子径のD50値が、0.01μmを超え20μm未満である点に特徴を有する。かような特徴を有するSi合金を含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池等の電気デバイスは、高いサイクル耐久性を有する。
Si合金のBET比表面積は、3m2/gを超えて100m2/g未満であることが好ましく、8〜40m2/gであることがより好ましく、10〜35m2/gであることがさらに好ましい。BET比表面積が上記範囲にあることで、サイクル耐久性がより向上するため好ましい。
本形態に係る組成式SixSnyMzAaを有する合金の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造方法を利用して製造することができる。即ち、製造方法による合金状態・特性の違いはほとんどないので、ありとあらゆる製造方法が適用できる。
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。負極活物質層に用いられるバインダの種類についても特に制限はなく、正極活物質層に用いられるバインダとして上述したものが同様に用いられうる。よって、ここでは詳細な説明は省略する。
以下に、正極および負極活物質層15、13に共通する要件につき、説明する。
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
電解質塩(リチウム塩)としては、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)系およびポリプロピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。
集電体11、12は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
電解質層17を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
電池外装材29としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
図2は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
[1]負極の作製
スパッタ装置として、独立制御方式の3元DCマグネトロンスパッタ装置(大和機器工業株式会社製、コンビナトリアルスパッタコーティング装置、ガン−サンプル間距離:約100mm)を使用し、厚さ20μmのニッケル箔から成る基板(集電体)上に、下記の条件のもとで、各組成を有する負極活物質合金の薄膜をそれぞれ成膜することによって、都合40種の負極サンプルを得た(参考例1−1〜1−26および参考例1’−1〜1’−14)。
Si:50.8mm径、3mm厚さ(厚さ2mmの無酸素銅製バッキングプレート付)
Sn:50.8mm径、5mm厚さ
Ti:50.8mm径、5mm厚さ。
ベース圧力:〜7×10−6Pa
スパッタガス種:Ar(99.9999%以上)
スパッタガス導入量:10sccm
スパッタ圧力:30mTorr
DC電源:Si(185W)、Sn(0〜40W)、Ti(0〜150W)
プレスパッタ時間:1min.
スパッタ時間:10min.
基板温度:室温(25℃)。
組成分析:SEM・EDX分析(JEOL社)、EPMA分析(JEOL社)
膜厚測定(スパッタレート算出のため):膜厚計(東京インスツルメンツ)
膜状態分析:ラマン分光測定(ブルカー社)。
上記により得られた各負極サンプルとリチウム箔(本城金属株式会社製、直径15mm、厚さ200μm)から成る対極とをセパレータ(セルガード社製セルガード2400)を介して対向させたのち、電解液を注入することによってCR2032型コインセルをそれぞれ作製した。
上記により得られたそれぞれの電池に対して下記の充放電試験を実施した。
[1]負極の作製
参考例Aの(1)におけるターゲットの「Ti:50.8mm径、5mm厚さ」を「Zn:50.8mm径、3mm厚さ」に変更した。さらに(2)におけるDC電源の「Ti(0〜150W)」を「Zn(0〜150W)」に変更した。上記変更を除いては、参考例Aと同様の方法で、都合46種の負極サンプルを作製した(参考例2−1〜2−32および参考例2’−1〜2’−14)。
参考例Aと同様の方法でCR2032型コインセルを作製した。
参考例Aと同様の方法で電池の充放電試験を行った。この結果を表2に併せて示す。
[1]負極の作製
参考例Aの(1)におけるターゲットの「Ti:50.8mm径、5mm厚さ」を「C:50.8mm径、3mm厚さ(厚さ2mmの無酸素銅製バッキングプレート付)」に変更した。また、(2)におけるDC電源の「Ti(0〜150W)」を「C(0〜150W)」に変更した。上記変更を除いては、参考例Aと同様の方法で、都合34種の負極サンプルを作製した(参考例3−1〜3−22および参考例3’−1〜3’−12)。
参考例Aと同様の方法でCR2032型コインセルを作製した。
参考例Aと同様の方法で電池の充放電試験を行った。この結果を表3に併せて示す。
次に、実施例として、上記参考例Aと同様にして製造したSi合金のうちSi60Sn20Ti20を負極活物質として用いた負極活物質層を有する電気デバイス用負極についての性能評価を行った。
Si合金は、メカニカルアロイ法(または、アークプラズマ溶融法)により製造した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置P−6を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールと各合金の各原料粉末を投入し、600rpm、24時間かけて合金化させ(合金化処理)、その後400rpmで1時間、粉砕処理を実施した。得られたSi合金のD50値およびBET比表面積値を下記表1に示す。
負極活物質である上記で製造したSi合金(Si60Sn20Ti20、平均粒子径(D50):4μm)80質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック 5質量部と、バインダであるポリアミドイミド 15質量部と、を混合し、N−メチルピロリドンに分散させて負極スラリーを得た。次いで、得られた負極スラリーを、銅箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層の厚さが30μmとなるように均一に塗布し、真空中で24時間乾燥させて、負極を得た。
正極活物質であるLi1.85Ni0.18Co0.10Mn0.87O3を、特開2012−185913号公報の実施例1(段落0046)に記載の手法により作製した。そして、この正極活物質90質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック5質量部と、バインダであるポリフッ化ビニリデン5質量部と、を混合し、N−メチルピロリドンに分散させて正極スラリーを得た。次いで、得られた正極スラリーを、アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面にそれぞれ正極活物質層の厚さが30μmとなるように均一に塗布し、乾燥させて、正極を得た。
上記で作製した正極と、負極とを対向させ、この間にセパレータ(ポリオレフィン、膜厚20μm)を配置した。次いで、負極、セパレータ、および正極の積層体をコインセル(CR2032、材質:ステンレス鋼(SUS316))の底部側に配置した。さらに、正極と負極との間の絶縁性を保つためガスケットを装着し、下記電解液をシリンジにより注入し、スプリングおよびスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしこめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。
粉砕処理を400rpmで40分実施したことを除いては、実施例1と同様の方法で負極および電池を作製した。
粉砕処理を400rpmで30分実施したことを除いては、実施例1と同様の方法で負極および電池を作製した。
粉砕処理を400rpmで2時間実施したことを除いては、実施例1と同様の方法で負極および電池を作製した。
粉砕処理を400rpmで3時間実施したことを除いては、実施例1と同様の方法で負極および電池を作製した。
粉砕処理を行っていないことを除いては、実施例1と同様の方法で負極および電池を作製した。
粉砕処理を400rpmで12時間実施したことを除いては、実施例1と同様の方法で負極および電池を作製した。
[Si合金の平均粒子径(D50)]
D50値は、レーザー式粒度分布計により算出された、粒度分布データをもとに、D50;メディアン径、すなわち中間値の粒子径を算出した。また、本発明において、レーザー式粒度分布計はレーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、型式:LA−920)を用いた。
Si合金(負極活物質)のBET比表面積を、BET比表面積測定装置(株式会社堀場製作所製、型式:SA−9601)により測定した(BET一点法)。
上記で作製した各リチウムイオン二次電池について以下の方法でサイクル耐久性評価を行った。各電池について、30℃の雰囲気下、定電流定電圧方式(CCCV、電流:0.1C、20時間で終止)で4.2Vまで充電し、10分間休止させた後、定電流(CC、電流:0.1C)で2Vまで放電し、放電後10分間休止させた。この充放電過程を1サイクル目とし、2サイクル目以降は充電および放電ともに0.5C(充電におけるCCCVは4時間で終止)としたことを除いては、1サイクル目と同様の充放電条件にて90サイクルまでの充放電試験を行った。1サイクル目の放電容量に対する90サイクル目の放電容量の割合(放電容量維持率[%])を求めた結果を、下記の表4および図24に示す。
Claims (12)
- 下記化学式(1):
Mは、Tiであり、
Aは、不可避不純物であり、
x、y、z、およびaは、質量%の値を表し、この際、0<x<100、0<y<100、0<z<100、および0≦a<0.5であり、x+y+z+a=100である。)で表される合金を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
前記合金における、レーザー回折法により得られた2次粒子径のD50値が、0.4〜8μmであり、
前記x、y、およびzが、下記数式(3)または(4):
- 前記x、y、およびzが、下記数式(5)または(6):
- 前記x、y、およびzが、下記数式(7):
- 下記化学式(1):
Mは、Znであり、
Aは、不可避不純物であり、
x、y、z、およびaは、質量%の値を表し、この際、0<x<100、0<y<100、0<z<100、および0≦a<0.5であり、x+y+z+a=100である。)で表される合金を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
前記合金における、レーザー回折法により得られた2次粒子径のD50値が、0.4〜8μmであり、
前記xが23を超え64未満であり、yが4以上34未満であり、zが2を超え65未満である、リチウムイオン二次電池用負極活物質。 - 下記化学式(1):
Mは、Znであり、
Aは、不可避不純物であり、
x、y、z、およびaは、質量%の値を表し、この際、0<x<100、0<y<100、0<z<100、および0≦a<0.5であり、x+y+z+a=100である。)で表される合金を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
前記合金における、レーザー回折法により得られた2次粒子径のD50値が、0.4〜8μmであり、
前記xが23を超え44未満であり、yが34を超え58未満であり、zが0を超え43未満である、リチウムイオン二次電池用負極活物質。 - 前記yが4を超え、前記zが27を超え61未満である、請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記xが34未満であり、前記zが8を超える、請求項5に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記xが58未満であり、前記yが24未満であり、前記zが38を超える、請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記xが38未満であり、前記yが35を超え40未満であり、前記zが27を超え42未満である、請求項5に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記xが29未満であり、前記yが40以上であり、前記zが13を超え37未満である、請求項5に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 前記2次粒子径のD50値が、2〜7.5μmである、請求項1〜10のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013123982 | 2013-06-12 | ||
JP2013123982 | 2013-06-12 | ||
PCT/JP2014/063250 WO2014199783A1 (ja) | 2013-06-12 | 2014-05-19 | 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6083471B2 true JP6083471B2 (ja) | 2017-02-22 |
JPWO2014199783A1 JPWO2014199783A1 (ja) | 2017-02-23 |
Family
ID=52022084
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015522678A Active JP6083471B2 (ja) | 2013-06-12 | 2014-05-19 | 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6083471B2 (ja) |
WO (1) | WO2014199783A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016098206A1 (ja) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス |
JP6972671B2 (ja) * | 2017-06-05 | 2021-11-24 | 日産自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004311429A (ja) * | 2003-03-26 | 2004-11-04 | Canon Inc | リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、及び該電極構造体を有する二次電池 |
JP2004349016A (ja) * | 2003-05-20 | 2004-12-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池の充放電方法 |
JP2011192453A (ja) * | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ |
-
2014
- 2014-05-19 WO PCT/JP2014/063250 patent/WO2014199783A1/ja active Application Filing
- 2014-05-19 JP JP2015522678A patent/JP6083471B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004311429A (ja) * | 2003-03-26 | 2004-11-04 | Canon Inc | リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、及び該電極構造体を有する二次電池 |
JP2004349016A (ja) * | 2003-05-20 | 2004-12-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池の充放電方法 |
JP2011192453A (ja) * | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2014199783A1 (ja) | 2014-12-18 |
JPWO2014199783A1 (ja) | 2017-02-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6020591B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP6040996B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP6098719B2 (ja) | 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス | |
JP6024760B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP6493414B2 (ja) | 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス | |
JP6040997B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP6327362B2 (ja) | 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス | |
JP6040994B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
JPWO2014080892A1 (ja) | 電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス | |
JP6112200B2 (ja) | 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス | |
JP6232764B2 (ja) | 電気デバイス用負極、およびこれを用いた電気デバイス | |
JPWO2014080890A1 (ja) | 電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス | |
JP6561461B2 (ja) | 電気デバイス用負極、およびこれを用いた電気デバイス | |
JP6488690B2 (ja) | 電気デバイス用負極、およびこれを用いた電気デバイス | |
JP6459479B2 (ja) | 電気デバイス用負極、およびこれを用いた電気デバイス | |
JP6083471B2 (ja) | 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス | |
JP6112199B2 (ja) | 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス | |
JP6485028B2 (ja) | 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス | |
JPWO2016098213A1 (ja) | 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス | |
JP6292317B2 (ja) | 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス | |
WO2014080898A1 (ja) | 電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス | |
JP2016027527A (ja) | 電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161101 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161115 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161227 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170109 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6083471 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |