JP6098719B2 - 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス - Google Patents
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Description
Mは、Ti、Zn、C、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの金属であり、
Aは、不可避不純物であり、
x、y、z、およびaは、質量%の値を表し、この際、0<x<100、0<y<100、0<z<100、および0≦a<0.5であり、x+y+z+a=100である。)で表される合金を含む点に特徴がある。また、前記合金のCuKα線を用いたX線回折測定において、2θ=24〜33°の範囲におけるSiの(111)面の回折ピークの半値幅(FWHM)が0.7°以上である点にも特徴がある。
図1は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型(積層型)のリチウムイオン二次電池(以下、単に「積層型電池」ともいう)の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
活物質層13または15は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
正極活物質層15は、正極活物質を含む。
正極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、固溶体系、3元系、NiMn系、NiCo系、スピネルMn系などが挙げられる。
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、1種単独で用いてもよいし、2種併用してもよい。
負極活物質層13は、負極活物質を含む。
負極活物質は、所定の合金を必須に含む。
本実施形態において、前記合金は、下記化学式(1)で表される。
上記SixSnyTizAaは、上述のように、第1添加元素であるSnと、第2添加元素であるTiとを選択したことによって、Li合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
上記SixSnyZnzAaは、上述のように、第1添加元素であるSnと、第2添加元素であるZnとを選択したことによって、Li合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
上記SixSnyCzAaは、上述のように、第1添加元素であるSnと、第2添加元素であるCとを選択したことによって、Li合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
本発明に係るSi合金は、CuKα線を用いたX線回折測定において、2θ=24〜33°の範囲におけるSiの(111)面の回折ピークの半値幅(FWHM:full width at half maximum)(以下、単に半値幅とも称する)が0.7°以上である点に特徴を有する。かような特徴を有するSi合金を含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池等の電気デバイスは、高いサイクル耐久性を有する。
装置名:株式会社リガク製 X線回折装置(SmartLab9kW)
電圧・電流:45kV・200mA
X線波長:CuKα1
得られたX線回折スペクトルから、下記1.〜6.に示す方法に従い、半値幅(FWHM)を求める(図24参照)。
2.上記AとBとを直線で結ぶ(これをベースラインと呼ぶことにする)
3.Siの111面の回折ピーク(約28.5°)における垂線と、上記ベースラインとが交差する点をCとする
4.Siの111面の回折ピークの頂点と、上記Cとを結ぶ線を2等分する(2等分された中心点をDとする)
5.上記Dを通過する平行線を引く
6.上記平行線とX線回折パターンとが交わる2点間の長さを半値幅(FWHM)とする。
上記Si合金の平均粒子径は、既存の負極活物質層13に含まれる負極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは1〜20μmの範囲であればよい。ただし、上記範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、上記範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。なお、Si合金の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。
本形態に係る組成式SixSnyMzAaを有する合金の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造方法を利用して製造することができる。即ち、製造方法による合金状態・特性の違いはほとんどないので、ありとあらゆる製造方法が適用できる。
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。負極活物質層に用いられるバインダの種類についても特に制限はなく、正極活物質層に用いられるバインダとして上述したものが同様に用いられうる。よって、ここでは詳細な説明は省略する。
以下に、正極および負極活物質層15、13に共通する要件につき、説明する。
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
電解質塩(リチウム塩)としては、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)系およびポリプロピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。
集電体11、12は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
電解質層17を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
電池外装材29としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
図2は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
[1]負極の作製
スパッタ装置として、独立制御方式の3元DCマグネトロンスパッタ装置(大和機器工業株式会社製、コンビナトリアルスパッタコーティング装置、ガン−サンプル間距離:約100mm)を使用し、厚さ20μmのニッケル箔から成る基板(集電体)上に、下記の条件のもとで、各組成を有する負極活物質合金の薄膜をそれぞれ成膜することによって、都合40種の負極サンプルを得た(参考例1−1〜1−26および参考例1’−1〜1’−14)。
Si:50.8mm径、3mm厚さ(厚さ2mmの無酸素銅製バッキングプレート付)
Sn:50.8mm径、5mm厚さ
Ti:50.8mm径、5mm厚さ。
ベース圧力:〜7×10−6Pa
スパッタガス種:Ar(99.9999%以上)
スパッタガス導入量:10sccm
スパッタ圧力:30mTorr
DC電源:Si(185W)、Sn(0〜40W)、Ti(0〜150W)
プレスパッタ時間:1min.
スパッタ時間:10min.
基板温度:室温(25℃)。
組成分析:SEM・EDX分析(JEOL社)、EPMA分析(JEOL社)
膜厚測定(スパッタレート算出のため):膜厚計(東京インスツルメンツ)
膜状態分析:ラマン分光測定(ブルカー社)。
上記により得られた各負極サンプルとリチウム箔(本城金属株式会社製、直径15mm、厚さ200μm)から成る対極とをセパレータ(セルガード社製セルガード2400)を介して対向させたのち、電解液を注入することによってCR2032型コインセルをそれぞれ作製した。
上記により得られたそれぞれの電池に対して下記の充放電試験を実施した。
[1]負極の作製
参考例Aの(1)におけるターゲットの「Ti:50.8mm径、5mm厚さ」を「Zn:50.8mm径、3mm厚さ」に変更した。さらに(2)におけるDC電源の「Ti(0〜150W)」を「Zn(0〜150W)」に変更した。上記変更を除いては、参考例Aと同様の方法で、都合46種の負極サンプルを作製した(参考例2−1〜2−32および参考例2’−1〜2’−14)。
参考例Aと同様の方法でCR2032型コインセルを作製した。
参考例Aと同様の方法で電池の充放電試験を行った。この結果を表2に併せて示す。
[1]負極の作製
参考例Aの(1)におけるターゲットの「Ti:50.8mm径、5mm厚さ」を「C:50.8mm径、3mm厚さ(厚さ2mmの無酸素銅製バッキングプレート付)」に変更した。また、(2)におけるDC電源の「Ti(0〜150W)」を「C(0〜150W)」に変更した。上記変更を除いては、参考例Aと同様の方法で、都合34種の負極サンプルを作製した(参考例3−1〜3−22および参考例3’−1〜3’−12)。
参考例Aと同様の方法でCR2032型コインセルを作製した。
参考例Aと同様の方法で電池の充放電試験を行った。この結果を表3に併せて示す。
[Si合金の製造]
Si合金は、メカニカルアロイ法(または、アークプラズマ溶融法)により製造した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置P−6を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールと各合金の各原料粉末を投入し、600rpm、12時間かけて合金化させ(合金化処理)、その後400rpmで1時間、粉砕処理を実施した。
負極活物質である上記で製造したSi合金(Si60Sn20Ti20、粒子径0.3μm)80質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック 5質量部と、バインダであるポリアミドイミド 15質量部と、を混合し、N−メチルピロリドンに分散させて負極スラリーを得た。次いで、得られた負極スラリーを、銅箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層の厚さが30μmとなるように均一に塗布し、真空中で24時間乾燥させて、負極を得た。
正極活物質であるLi1.85Ni0.18Co0.10Mn0.87O3を、特開2012−185913号公報の実施例1(段落0046)に記載の手法により作製した。そして、この正極活物質90質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック5質量部と、バインダであるポリフッ化ビニリデン5質量部と、を混合し、N−メチルピロリドンに分散させて正極スラリーを得た。次いで、得られた正極スラリーを、アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面にそれぞれ正極活物質層の厚さが30μmとなるように均一に塗布し、乾燥させて、正極を得た。
上記で作製した正極と、負極とを対向させ、この間にセパレータ(ポリオレフィン、膜厚20μm)を配置した。次いで、負極、セパレータ、および正極の積層体をコインセル(CR2032、材質:ステンレス鋼(SUS316))の底部側に配置した。さらに、正極と負極との間の絶縁性を保つためガスケットを装着し、下記電解液をシリンジにより注入し、スプリングおよびスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしこめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。
合金化処理の時間を24時間としたこと以外は、実施例1と同様の方法で負極および電池を作製した。
合金化処理の時間を48時間としたこと以外は、実施例1と同様の方法で負極および電池を作製した。
合金化処理の時間を5時間としたこと以外は、実施例1と同様の方法で負極および電池を作製した。
[Si合金のX線回折]
装置名:株式会社リガク製 X線回折装置(SmartLab9kW)
電圧・電流:45kV・200mA
X線波長:CuKα1
得られたX線回折スペクトルから、下記1.〜6.および図24に示す方法に従い、半値幅(FWHM)を求めた。
2.上記AとBとを直線で結ぶ(これをベースラインと呼ぶことにする)
3.Siの111面の回折ピーク(約28.5°)における垂線と、上記ベースラインとが交差する点をCとする
4.Siの111面の回折ピークの頂点と、上記Cとを結ぶ線を2等分する(2等分された中心点をDとする)
5.上記Dを通過する平行線を引く
6.上記平行線とX線回折パターンとが交わる2点間の長さを半値幅(FWHM)とする。
上記で作製した各リチウムイオン二次電池について以下の方法でサイクル耐久性評価を行った。各電池について、30℃の雰囲気下、定電流定電圧方式(CCCV、電流:0.1C、20時間で終止)で4.2Vまで充電し、10分間休止させた後、定電流(CC、電流:0.1C)で2Vまで放電し、放電後10分間休止させた。この充放電過程を1サイクル目とし、2サイクル目以降は充電および放電ともに0.5C(充電におけるCCCVは4時間で終止)としたことを除いては、1サイクル目と同様の充放電条件にて90サイクルまでの充放電試験を行った。1サイクル目の放電容量に対する90サイクル目の放電容量の割合(放電容量維持率[%])を求めた結果を、下記の表4および図25に示す。
Claims (14)
- 下記化学式(1):
Mは、Tiであり、
Aは、不可避不純物であり、
x、y、z、およびaは、質量%の値を表し、この際、0<x<100、0<y<100、0<z<100、および0≦a<0.5であり、x+y+z+a=100である。)で表される合金を含む電気デバイス用負極活物質であって、
前記合金のCuKα線を用いたX線回折測定において、2θ=24〜33°の範囲におけるSiの(111)面の回折ピークの半値幅が0.7°以上であり、
前記x、y、およびzが、下記数式(3)または(4):
- 前記x、y、およびzが、下記数式(5)または(6):
- 前記x、y、およびzが、下記数式(7):
- 下記化学式(1):
Mは、Znであり、
Aは、不可避不純物であり、
x、y、z、およびaは、質量%の値を表し、この際、0<x<100、0<y<100、0<z<100、および0≦a<0.5であり、x+y+z+a=100である。)で表される合金を含む電気デバイス用負極活物質であって、
前記合金のCuKα線を用いたX線回折測定において、2θ=24〜33°の範囲におけるSiの(111)面の回折ピークの半値幅が0.7°以上であり、
前記xが23を超え64未満であり、yが4以上34未満であり、zが0を超え65未満である、電気デバイス用負極活物質。 - 下記化学式(1):
Mは、Znであり、
Aは、不可避不純物であり、
x、y、z、およびaは、質量%の値を表し、この際、0<x<100、0<y<100、0<z<100、および0≦a<0.5であり、x+y+z+a=100である。)で表される合金を含む電気デバイス用負極活物質であって、
前記合金のCuKα線を用いたX線回折測定において、2θ=24〜33°の範囲におけるSiの(111)面の回折ピークの半値幅が0.7°以上であり、
前記xが23を超え44未満であり、yが34以上58以下であり、zが0を超え65未満である、電気デバイス用負極活物質。 - 前記zが27を超え61未満である、請求項4に記載の電気デバイス用負極活物質。
- 前記xが34未満である、請求項5に記載の電気デバイス用負極活物質。
- 前記yが24未満であり、前記zが38を超える、請求項6に記載の電気デバイス用負極活物質。
- 前記xが24以上38未満である、請求項6に記載の電気デバイス用負極活物質。
- 前記xが38未満であり、前記yが40未満であり、前記zが27を超える、請求項5に記載の電気デバイス用負極活物質。
- 前記xが29未満であり、前記yが40以上である、請求項5に記載の電気デバイス用負極活物質。
- 前記半値幅が1.1°以上である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の電気デバイス用負極活物質。
- 前記半値幅が1.4°以上である、請求項12に記載の電気デバイス用負極活物質。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の電気デバイス用負極活物質を含む、電気デバイス。
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