JP6327361B2 - 電気デバイス - Google Patents
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Description
で表される負極活物質を含有する。また、前記正極活物質層は、下記式(2):
で表される正極活物質を含有する。
Aは、不可避不純物であり、
Mは、1または2以上の遷移金属元素であり、
x、y、z、およびaは、質量%の値を表し、この際、0<x<100、0≦y<100、0<z<100、および0≦a<0.5であり、x+y+z+a=100である。)で表される組成を有し、前記Si含有合金のCuKα1線を用いたX線回折測定において、2θ=24〜33°の範囲におけるSiの(111)面の回折ピーク強度Aに対する、2θ=37〜45°の範囲における遷移金属のケイ化物の回折ピーク強度Bの比の値(B/A)が0.41以上である点に特徴がある。
で表される組成を有する固溶体からなるか、または、前記式(3)で表される組成を有する固溶体の粒子表面に、Al、ZrおよびTiからなる群から選択される金属の酸化物または複合酸化物からなる被覆層が形成されてなる酸化物被覆固溶体からなり、この際、前記固溶体正極活物質における前記酸化物または複合酸化物の含有量は酸化物換算で0.1〜3.0重量%である点に特徴がある。
で表される負極活物質を含有し、前記正極活物質層が、下記式(2):
で表される正極活物質を含有し、この際、前記Si含有合金は、非晶質または低結晶性のケイ素を主成分とする母相中に、遷移金属のケイ化物を含むシリサイド相が分散されてなる構造を有し、下記化学式(I):
で表される組成を有し、前記Si含有合金のCuKα1線を用いたX線回折測定において、2θ=24〜33°の範囲におけるSiの(111)面の回折ピーク強度Aに対する、2θ=37〜45°の範囲における遷移金属のケイ化物の回折ピーク強度Bの比の値(B/A)が0.41以上であり、
かつ、前記固溶体正極活物質は、下記式(3):
で表される組成を有する固溶体からなるか、または、前記式(3)で表される組成を有する固溶体の粒子表面に、Al、ZrおよびTiからなる群から選択される金属の酸化物または複合酸化物からなる被覆層が形成されてなる酸化物被覆固溶体からなり、この際、前記固溶体正極活物質における前記酸化物または複合酸化物の含有量は酸化物換算で0.1〜3.0重量%である、電気デバイスが提供される。かような構成を有する本発明によれば、負極活物質(Si含有合金)におけるB/Aの値が上述した範囲内の値であることで、SiとLiとが合金化する際のアモルファス−結晶の相転移(Li15Si4への結晶化)が抑制される。これにより、電気デバイスの充放電過程における負極活物質を構成するSi含有合金の膨張収縮が抑制される。その結果、本発明に係る電気デバイスは、固溶体正極活物質の特徴である高い容量特性を十分に活かしつつ、十分なサイクル耐久性を実現することが可能となる。
図1は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型(積層型)のリチウムイオン二次電池(以下、単に「積層型電池」ともいう)の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
活物質層(13、15)は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
正極活物質層15は、少なくとも固溶体材料からなる正極活物質(本明細書中、「固溶体正極活物質」とも称する)を含む。
固溶体正極活物質は、下記式(3)で表される組成を有する固溶体からなるか、または、前記式(3)で表される組成を有する固溶体の粒子表面に、Al、ZrおよびTiからなる群から選択される金属の酸化物または複合酸化物からなる被覆層が形成されてなる酸化物被覆固溶体からなる。
正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
電解質塩(リチウム塩)としては、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。
負極活物質層15は、負極活物質として、Si含有合金を必須に含む。
本実施形態において、負極活物質としてのSi含有合金は、非晶質または低結晶性のケイ素を主成分とする母相中に、遷移金属のケイ化物を含むシリサイド相が分散されてなる構造を有し、所定の組成を有するものである。
本実施形態に係る負極活物質(Si含有合金)の製造方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうるが、本願では、X線回折分析による回折ピークの強度比B/Aの値を上述したような範囲内のものとするための製造方法の一例として、以下のような工程を有する製造方法が提供される。
集電体(11、12)は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板(タブ)が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
シール部は、直列積層型電池に特有の部材であり、電解質層の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。
負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図1に示すようなラミネートフィルム22を外装材として用いて、発電要素17をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる3層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。
リチウムイオン二次電池の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造されうる。具体的には、(1)電極の作製、(2)単電池層の作製、(3)発電要素の作製、および(4)積層型電池の製造を含む。以下、リチウムイオン二次電池の製造方法について一例を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
電極(正極または負極)は、例えば、活物質スラリー(正極活物質スラリーまたは負極活物質スラリー)を調製し、当該活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、次いでプレスすることにより作製されうる。前記活物質スラリーは、上述した活物質(正極活物質または負極活物質)、バインダ、導電助剤および溶媒を含む。
単電池層は、(1)で作製した電極(正極および負極)を、電解質層を介して積層させることにより作製されうる。
発電要素は、単電池層の出力および容量、電池として必要とする出力および容量等を適宜考慮し、前記単電池層を積層して作製されうる。
電池の構成としては、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。また構成部品の集電体や絶縁板等は特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて選定すればよい。しかし、本実施形態では積層型電池が好ましい。積層型電池は、上記で得られた発電要素の集電体にリードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極タブまたは負極タブに接合する。そして、正極タブおよび負極タブが電池外部に露出するように、発電要素をラミネートシート中に入れ、注液機により電解液を注液してから真空に封止することにより積層型電池が製造されうる。
さらに、本実施形態では、上記により得られた積層型電池の性能および耐久性を高める観点から、さらに、以下の条件で初充電処理、ガス除去処理および活性化処理を行うことが好ましい(実施例1参照)。この場合には、ガス除去処理ができるように、上記(4)の積層型電池の製造において、封止する際に、矩形形状にラミネートシート(外装材)の3辺を熱圧着により完全に封止(本封止)し、残る1辺は、熱圧着で仮封止しておく。残る1辺は、例えば、クリップ留め等により開閉自在にしてもよいが、量産化(生産効率)の観点からは、熱圧着で仮封止するのがよい。この場合には、圧着する温度、圧力を調整するだけでよいためである。熱圧着で仮封止した場合には、軽く力を加えることで開封でき、ガス抜き後、再度、熱圧着で仮封止してもよいし、最後的には熱圧着で完全に封止(本封止)すればよい。
電池のエージング処理は、以下のように実施することが好ましい。25℃にて、定電流充電法で0.05C、4時間の充電(SOC約20%)を行う。次いで、25℃にて0.1Cレートで4.45Vまで充電した後、充電を止め、その状態(SOC約70%)で約2日間(48時間)保持する。
次に、最初(1回目)のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した1辺を開封し、10±3hPaで5分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って仮封止を行う。さらに、ローラーで加圧(面圧0.5±0.1MPa)整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。
次に、活性化処理法として、以下の電気化学前処理法を行う。
次に、最後(2回目)のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した一辺を開封し、10±3hPaで5分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って本封止を行う。さらに、ローラーで加圧(面圧0.5±0.1MPa)整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池をはじめとした本発明の電気デバイスは、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記リチウムイオン二次電池(電気デバイス)は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
(固溶体正極活物質C1の調製)
1.硫酸マンガン・1水和物(分子量223.06g/mol)28.61g、
硫酸ニッケル・6水和物(分子量262.85g/mol)17.74g、
を純水200gに加え、攪拌溶解し、混合溶液を調製した。
固溶体正極活物質C1の組成を式(3)に当てはめると、a+b+c+d=1.5、d=0.20、a+b+c=1.3、z;原子価を満足する酸素数となり、式(3)の要件を満足する。
1.上記「固溶体正極活物質C1の調製」で得た固溶体正極活物質C1 10.0g、および硝酸アルミニウム・9水和物(分子量375.13g/mol)0.37gを純水100gに加え、攪拌混合し、混合溶液を調製した。
(正極用スラリーの組成)
正極用スラリーは下記組成とした。
導電助剤: 燐片状黒鉛 0.15重量部
アセチレンブラック 0.15重量部
バインダ: ポリフッ化ビニリデン(PVDF) 0.3重量部
溶媒: N−メチル−2−ピロリドン(NMP) 8.2重量部。
上記組成の正極用スラリーを次のように調製した。まず、50mlのディスポカップに、溶媒(NMP)にバインダを溶解した20%バインダ溶液2.0重量部に溶媒(NMP)4.0重量部を加え、攪拌脱泡機(自転公転ミキサー:あわとり錬太郎AR−100)で1分間攪拌してバインダ希釈溶液を作製した。次に、このバインダ希釈液に、導電助剤0.4重量部と固溶体正極活物質C1 9.2重量部、および溶媒(NMP)2.6重量部を加え、攪拌脱泡機で3分間攪拌して正極用スラリー(固形分濃度55重量%)とした。
20μm厚のアルミニウム集電体の片面に、上記正極用スラリーを自動塗工装置(テスター産業製ドクターブレード:PI−1210自動塗工装置)により塗布した。続いて、この正極用スラリーを塗布した集電体について、ホットプレートにて乾燥(100℃〜110℃、乾燥時間30分)を行い、正極活物質層に残留するNMP量を0.02重量%以下として、シート状正極を形成した。
上記シート状正極を、ローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、正極を作製した。この際、正極C1の放電容量が5.55mAh/cm2となるように、正極活物質の放電容量と正極スラリー組成とを考慮し、塗布量を調整した(以下の正極C2〜C10も同様)。
次に、上記手順で作製した正極を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に正極を設置した後、室温(25℃)にて減圧(100mmHg(1.33×104Pa))し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通(100cm3/分)しながら、10℃/分で120℃まで昇温し、120℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま12時間保持した後、室温まで降温した。こうして正極表面の水分を除去した正極C1を得た。
(Si含有合金の製造)
負極活物質であるSi含有合金として、Si80Sn10Ti10(単位は質量%、以下同じ)を用いた。なお、上記Si含有合金は、メカニカルアロイ法により製造した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置P−6を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、600rpm、24時間かけて合金化させ(合金化処理)、その後400rpmで1時間、粉砕処理を実施した。なお、得られたSi含有合金(負極活物質)粉末の平均粒子径は0.3μmであった。
負極用スラリーは下記組成とした。
導電助剤: SuperP 5重量部
バインダ: ポリイミド 15重量部
溶媒: N−メチル−2−ピロリドン(NMP) 適量。
上記組成の負極用スラリーを次のように調製した。まず溶媒(NMP)に、バインダを溶解したバインダ溶液を加えて、攪拌脱泡機で1分間攪拌してバインダ希釈溶液を作製した。このバインダ希釈液に、導電助剤、負極活物質粉末、および溶媒(NMP)を加え、攪拌脱泡機で3分間攪拌して負極用スラリーとした。
10μm厚の電解銅集電体の片面に、上記負極用スラリーを自動塗工装置により塗布した。続いて、この負極スラリーを塗布した集電体について、ホットプレートにて乾燥(100℃〜110℃、乾燥時間30分)を行い、負極活物質層に残留するNMP量を0.02重量%以下として、シート状負極を形成した。
得られたシート状負極を、ローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、負極を作製した。この際、負極A1の放電容量が5.83mAh/cm2となるように、負極活物質の放電容量と負極スラリー組成とを考慮し、塗布量を調整した(以下の負極A2〜A5も同様)。この負極の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。
次に、上記手順で作製した負極を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に負極を設置した後、室温(25℃)にて減圧(100mmHg(1.33×104Pa))し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通(100cm3/分)しながら、10℃/分で325℃まで昇温し、325℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま24時間保持した後、室温まで降温した。こうして負極表面の水分を除去して、負極A1を得た。
[コインセルの作製]
上記により得られた正極C1(直径15mmに打抜き)とリチウム箔(本城金属株式会社製、直径16mm、厚さ200μm)からなる対極とをセパレータ(直径17mm、セルガード社製セルガード2400)を介して対向させたのち、電解液を注入することによってCR2032型コインセルを作製した。
25℃にて、定電流充電法で0.1Cで電圧が4.45Vとなるまで充電した後、0.1Cで2.0Vまで放電するサイクルを2回行った。同様に、25℃にて、定電流充電法で0.1Cで4.55Vとなるまで充電した後、0.1Cで2.0Vまで放電するサイクルを1回、0.1Cで4.65Vとなるまで充電した後、0.1Cで2.0Vまで放電するサイクルを1回行った。更に、25℃にて、定電流充電法で、0.1Cで4.75Vとなるまで充電した後、0.1Cで2.0Vまで放電するサイクルを1回行った。
上記で得られた正極C1を、活物質層面積;縦2.5cm×横2.0cmになるように切り出し、これら2枚を集電体同士が向き合うようにして、未塗工面(アルミニウム集電箔のスラリーを塗工していない面)を合わせて集電体部分をスポット溶接した。これにより、外周部をスポット溶接により一体化された2枚重ねの集電箔の両面に正極活物質層を有する正極を形成した。その後、さらに集電体部分にアルミニウムの正極タブ(正極集電板)を溶接して正極C11を形成した。すなわち、正極C11は、集電箔の両面に正極活物質層が形成された構成である。
固溶体正極活物質C2 Li1.5[Ni0.525Mn0.825[Li]0.15]O 3を作製した。固溶体正極活物質C2の組成を式(3)に当てはめると、a+b+c+d=1.5、d=0.15、a+b+c=1.35となり、式(3)の要件を満足する。実施例1に準じて、Al2O3からなる被覆層の被覆量を、被覆層で被覆された固溶体正極活物質C2の全量(100重量%)に対して0.5重量%とした。
固溶体正極活物質C3 Li1.5[Ni0.375Mn0.875[Li]0.25]O 3を作製した。固溶体正極活物質C3の組成を式(3)に当てはめると、a+b+c+d=1.5、d=0.25、a+b+c=1.2となり、式(3)の要件を満足する。実施例1に準じて、Al2O3からなる被覆層の被覆量を、被覆層で被覆された固溶体正極活物質C3の全量(100重量%)に対して0.5重量%とした。
固溶体正極活物質C4 Li1.5[Ni0.600Mn0.800[Li]0.10]O 3を作製した。固溶体正極活物質C4の組成を式(3)に当てはめると、a+b+c+d=1.5、d=0.10、a+b+c=1.40となり、式(3)の要件を満足する。実施例1に準じて、Al2O3からなる被覆層の被覆量を、被覆層で被覆された固溶体正極活物質C4の全量(100重量%)に対して0.5重量%とした。
固溶体正極活物質C5 Li1.5[Ni0.300Mn0.900[Li]0.30]O 3を作製した。固溶体正極活物質C5の組成を式(3)に当てはめると、a+b+c+d=1.5、d=0.30、a+b+c=1.20となり、式(3)の要件を満足する。実施例1に準じて、Al2O3からなる被覆層の被覆量を、被覆層で被覆された固溶体正極活物質C5の全量(100重量%)に対して0.5重量%とした。
固溶体正極活物質C6 Li1.5[Ni0.225Mn0.925[Li]0.35]O 3を作製した。固溶体正極活物質C6の組成を式(3)に当てはめると、a+b+c+d=1.5、d=0.35、a+b+c=1.15 となり、式(3)の要件を満足する。実施例1に準じて、Al2O3からなる被覆層の被覆量を、被覆層で被覆された固溶体正極活物質C6の全量(100重量%)に対して0.5重量%とした。
実施例1に準じて、金属酸化物コーティング前の固溶体正極活物質C1を作製した。次いで、実施例1と同様にしてAl2O3コーティングを行った。この際、Al2O3からなる被覆層の被覆量を、被覆層で被覆された固溶体正極活物質C7の全量(100重量%)に対して2.0重量%とした。
実施例1に準じて、金属酸化物コーティング前の固溶体正極活物質C1を作製した。次いで、硝酸アルミニウムに代えて炭酸ジルコニウムアンモニウム(Zr(OH)2(CO3)2・2NH4 分子量281.33g/mol)を用いて、固溶体正極活物質C1の粒子表面に酸化ジルコニウムからなる被覆層を形成して、固溶体正極活物質C8を得た。この際、実施例1に準じて、ZrO 2 からなる被覆層の被覆量を、被覆層で被覆された固溶体正極活物質C8の全量(100重量%)に対して0.5重量%とした。
実施例1に準じて、金属酸化物コーティング前の固溶体正極活物質C1を作製した。次いで、テトライソプロポキシチタン(C14H28O4Ti 分子量284.22g/mol)を用いて、固溶体正極活物質C1の粒子表面に酸化チタンからなる被覆層を形成して、固溶体正極活物質C9を得た。この際、被覆層の形成は以下のように行った。
金属酸化物からなる被覆層が形成されていない固溶体正極活物質C1 Li1.5[Ni0.45Mn0.85[Li]0.20]O3を、固溶体正極活物質C10として用いた。
Si含有合金(負極活物質)の組成をSi70Sn15Ti15へと変更したこと以外は、上述した負極A1と同様の手法により、負極活物質および負極を作製した。なお、得られたSi含有合金(負極活物質)粉末の平均粒子径は0.3μmであった。
Si含有合金(負極活物質)の組成をSi59Sn22Ti19へと変更し、ケイ素含有合金を作製する際の合金化処理の時間を25時間へと変更したこと以外は、上述した負極A1と同様の手法により、負極活物質および負極を作製した。なお、得られたSi含有合金(負極活物質)粉末の平均粒子径は0.3μmであった。
Si含有合金(負極活物質)を作製する際の合金化処理の時間を50時間へと変更したこと以外は、上述した負極A3と同様の手法により、負極活物質および負極を作製した。なお、得られたSi含有合金(負極活物質)粉末の平均粒子径は0.3μmであった。
Si含有合金の組成をSi90Ti10へと変更したこと以外は、上述した負極A1と同様の手法により、負極活物質および負極を作製した。なお、得られたケイ素含有合金(負極活物質)粉末の平均粒子径は0.3μmであった。
上述した負極A1〜A5の作製に用いたそれぞれの負極活物質(Si含有合金)の組織構造を電子回折法により分析した結果、負極A1〜A5のいずれについてもシリサイド相(TiSi2)の結晶性を示す回折スポットおよびハローパターンが観察され、母相であるアモルファスSi相中に結晶性のシリサイド相が分散した組織構造を有することが確認された。
電圧・電流:45kV・200mA
X線波長:CuKα1
ここで、それぞれの負極活物質(Si含有合金)について取得されたX線回折スペクトルを図3A〜図3Eに示す。また、これらのX線回折スペクトルから得られる2θ=24〜33°の範囲におけるSiの(111)面の回折ピーク強度Aに対する、2θ=37〜45°の範囲におけるTiSi2の回折ピーク強度Bの比の値(B/A)を下記の表2〜6に示す。なお、このX線回折分析により、ケイ素含有合金に含まれるTiはすべてシリサイド(TiSi2)相として存在していることも確認された。
上記で作製したラミネート型電池に対して、以下の条件で初充電処理および活性化処理を行い、性能を評価した。
電池のエージング処理は、以下のように実施した。25℃にて、定電流充電法で0.05C、4時間の充電(SOC約20%)を行った。次いで、25℃にて0.1Cレートで4.45Vまで充電した後、充電を止め、その状態(SOC約70%)で約2日間(48時間)保持した。
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、10±3hPaで5分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い仮封止を行った。さらに、ローラーで加圧(面圧0.5±0.1MPa)成形し電極とセパレータとを十分に密着させた。
25℃にて、定電流充電法で0.1Cで電圧が4.45Vとなるまで充電した後、0.1Cで2.0Vまで放電するサイクルを2回行った。同様に、25℃にて、定電流充電法で0.1Cで4.55Vとなるまで充電した後、0.1Cで2.0Vまで放電するサイクルを1回、0.1Cで4.65Vとなるまで充電した後、0.1Cで2.0Vまで放電するサイクルを1回行った。更に、25℃にて、定電流充電法で、0.1Cで4.75Vとなるまで充電した後、0.1Cで2.0Vまで放電するサイクルを1回行った。
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、10±3hPaで5分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い本封止を行った。さらに、ローラーで加圧(面圧0.5±0.1MPa)成形し電極とセパレータとを十分に密着させた。
上記で作製した各リチウムイオン二次電池(コインセル)について以下の充放電試験条件に従ってサイクル耐久性評価を行った。
1)充放電試験機:HJ0501SM8A(北斗電工株式会社製)
2)充放電条件[充電過程]0.3C、2V→10mV(定電流・定電圧モード)
[放電過程]0.3C、10mV→2V(定電流モード)
3)恒温槽:PFU−3K(エスペック株式会社製)
4)評価温度:300K(27℃)。
11 負極集電体、
12 正極集電体、
13 負極活物質層、
15 正極活物質層、
17 セパレータ、
19 単電池層、
21、57 発電要素、
25 負極集電板、
27 正極集電板、
29、52 電池外装材、
58 正極タブ、
59 負極タブ。
Claims (11)
- 正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、
を含む発電要素を有する電気デバイスであって、
前記負極活物質層が、下記式(1):
で表される負極活物質を含有し、
前記正極活物質層が、下記式(2):
で表される正極活物質を含有し、
この際、前記Si含有合金は、非晶質または低結晶性のケイ素を主成分とする母相中に、遷移金属のケイ化物を含むシリサイド相が分散されてなる構造を有し、下記化学式(I):
で表される組成を有し、前記Si含有合金のCuKα1線を用いたX線回折測定において、2θ=24〜33°の範囲におけるSiの(111)面の回折ピーク強度Aに対する、2θ=37〜45°の範囲における遷移金属のケイ化物の回折ピーク強度Bの比の値(B/A)が0.41以上であり、
かつ、前記固溶体正極活物質は、下記式(3):
で表される組成を有する固溶体からなるか、または、前記式(3)で表される組成を有する固溶体の粒子表面に、Al、ZrおよびTiからなる群から選択される金属の酸化物または複合酸化物からなる被覆層が形成されてなる酸化物被覆固溶体からなり、この際、前記固溶体正極活物質における前記酸化物または複合酸化物の含有量は酸化物換算で0.1〜3.0重量%である、電気デバイス。 - 前記B/Aが0.89以上である、請求項1に記載の電気デバイス。
- 前記B/Aが2.55以上である、請求項2に記載の電気デバイス。
- 前記B/Aが7.07以上である、請求項3に記載の電気デバイス。
- Siの(111)面の回折ピーク強度A(cps)が6000〜25000であり、遷移金属のケイ化物の回折ピーク強度B(cps)が9000〜46000である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電気デバイス。
- Siの(111)面の回折ピーク強度A(cps)が6000〜15000であり、遷移金属のケイ化物の回折ピーク強度B(cps)が25000〜46000である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電気デバイス。
- 前記母相は、前記シリサイド相よりもアモルファス化している、請求項1〜6のいずれか1項に記載の電気デバイス。
- 前記シリサイド相のサイズが50nm以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の電気デバイス。
- 前記化学式(I)において、7<z<100である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の電気デバイス。
- 前記固溶体正極活物質が前記酸化物被覆固溶体からなり、前記被覆層の厚みが2〜20nmである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の電気デバイス。
- リチウムイオン二次電池である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の電気デバイス。
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