KR20190000381A - 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 정극, 전지 및 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 정극, 전지 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고전압에서 충전을 행해도 사이클 특성, 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질, 정극, 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공한다. Li 원소와, Ni, Co 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 원소를 함유하는 (단, Li 원소의 몰량이 그 천이 금속 원소의 총 몰량에 대해서 1.2 배 초과이다) 리튬 함유 복합 산화물의 표면에, Zr, Ti 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소의 산화물 (I) 이 편재하는 입자 (II) 로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 정극, 전지 및 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE, BATTERY, AND PRODUCTION METHOD FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질, 정극, 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화나 노트북 등의 휴대형 전자 기기에 널리 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질에는, LiCoO2, LiNiO2, LiNi0.8Co0.2O2, LiMnO4 등의 리튬과 천이 금속 등의 복합 산화물이 사용되고 있다. 특히, 정극 활물질로서 LiCoO2 를 사용하고, 리튬 합금, 그라파이트, 카본 파이버 등의 카본을 부극으로서 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 4 V 급의 높은 전압이 얻어지기 때문에 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 최근, 휴대형 전자 기기나 차재용의 리튬 이온 이차 전지로서 소형화·경량화가 요구되고, 단위 질량당 방전 용량, 또는 충방전 사이클을 반복한 후에 방전 용량이 저하되지 않는 특성 (이하, 사이클 특성이라고도 한다) 의 추가적인 향상이 요망되고 있다.
특허문헌 1 에는, 방전 용량의 향상을 위해서 α-NaFeO2 형 결정 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 Li 원소 및 천이 금속 원소의 조성비가 Li1＋1/3xCo1-x-yNiy/2Mn2x/3＋y/2 (x＋y≤1, 0≤y, 또한 1/3<x≤2/3) 인 정극 활물질이 기재되어 있다.
그러나, Li 원소의 천이 금속 원소에 대한 조성비 (몰비) 가 1 이상인 정극 활물질에서는, 천이 금속에 망간 원소가 많이 함유되고, 그 망간 원소가 고전압에서의 충전에 의해서 분해된 전해액과 접촉하면 용출되기 쉽다. 이 때문에, 정극 활물질의 결정 구조가 불안정해지고, 특히 충방전의 반복에 의한 사이클 특성이 불충분하였다.
특허문헌 2 에는, 이와 같은 사이클 특성의 개선을 위해서, Al, Ti, Mg, B 원소를 리튬 복합 산화물의 결정 구조에 포함시킴으로써, 그 결정 구조의 안정성이 개선되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이와 같은 결정 구조에서는 단위 질량당 방전 용량이 저하되는 문제가 있어, 방전 용량의 고용량화와 사이클 특성을 양립하는 재료로는 불충분하였다.
특허문헌 3 에는, 표면층에 Zr 원소가 많이 존재하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 기재되어 있다. 특허문헌 3 에는, 4.5 V 와 같은 높은 작동 전압이어도 사이클 특성이 우수한 것이 기재되어 있으나, 초기의 방전 용량은 191 ㎃h/g 이하로서, 충분한 방전 용량을 얻을 수 없었다.
일본 공개특허공보 2009-152114호 일본 공개특허공보 2003-151548호 국제 공개공보 제2007/102407호
본 발명은 고전압에서 충전을 행해도 사이클 특성, 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질, 정극, 리튬 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 이하의 구성을 요지로 하는 것이다.
[1] Li 원소와, Ni, Co 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 원소를 함유하는 (단, Li 원소의 몰량이 그 천이 금속 원소의 총 몰량에 대해서 1.2 배 초과이다) 리튬 함유 복합 산화물의 표면에, Zr, Ti 및 Al 에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소의 산화물 (I) 이 편재하는 입자 (II) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질.
[2] Zr, Ti 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소의 몰량이, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 천이 금속 원소의 총 몰량에 대해서 0.0001 ∼ 0.05 배인 [1] 에 기재된 정극 활물질.
[3] 상기 금속 원소의 산화물 (I) 이 ZrO2, TiO2 및 Al2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [1] 또는 [2] 에 기재된 정극 활물질.
[4] 상기 리튬 함유 복합 산화물이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 [1] ∼ [3] 중의 어느 한 항에 기재된 정극 활물질.
Li(LixMnyMez)OpFq (1)
단, Me 는 Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.1<x<0.25, 0.5≤y/(y＋z)≤0.8, x＋y＋z=1, 1.9<p<2.1, 0≤q≤0.1 이다.
[5] Li 원소와, Ni, Co 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 원소를 함유하는 (단, Li 원소의 몰량이 그 천이 금속 원소의 총 몰량에 대해서 1.2 배 초과이다) 리튬 함유 복합 산화물과, 하기 조성물 (1) 을 접촉시키고, 가열함으로써, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 Zr, Ti 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소의 산화물 (I) 이 편재하는 입자 (II) 로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
조성물 (1) ： Zr, Ti 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 화합물을 용매에 용해시킨 조성물.
[6] 상기 가열을 200 ∼ 600 ℃ 에서 행하는 [5] 에 기재된 제조 방법.
[7] 상기 조성물 (1) 의 용매가 물인 [5] 또는 [6] 에 기재된 제조 방법.
[8] 상기 조성물 (1) 의 pH 가 3 ∼ 12 인 [5] ∼ [7] 중의 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[9] 상기 리튬 함유 복합 산화물과, 상기 조성물 (1) 의 접촉을, 교반하고 있는 리튬 함유 복합 산화물에 그 조성물을 첨가하고, 상기 리튬 함유 복합 산화물과 그 조성물을 혼합함으로써 행하는 [5] ∼ [8] 중의 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[10] 상기 Zr, Ti 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 화합물이, 탄산지르코늄암모늄, 할로겐화지르코늄암모늄, 티탄락테이트, 티탄락테이트암모늄염, 락트산알루미늄 및 염기성 락트산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 [5] ∼ [9] 중의 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[11] 상기 리튬 함유 복합 산화물이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 [5] ∼ [10] 중의 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
Li(LixMnyMez)OpFq (1)
단, Me 는 Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.1<x<0.25, 0.5≤y/(y＋z)≤0.8, x＋y＋z=1, 1.9<p<2.1, 0≤q≤0.1 이다.
[12] 상기 리튬 함유 복합 산화물과, 상기 조성물 (1) 의 접촉을, 스프레이 코트법에 의해서 그 조성물을 상기 리튬 함유 복합 산화물에 분무함으로써 행하는 [5] ∼ [11] 중의 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[13] [1] ∼ [4] 중의 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질과 도전재와 바인더를 함유하는 리튬 이온 이차 전지용의 정극.
[14] [13] 에 기재된 정극과 부극과 비수 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
본 발명의 정극 활물질은 고전압에서 충전을 행해도 사이클 특성, 레이트 특성이 우수하다. 본 발명의 정극 및 리튬 이온 이차 전지는 고전압에서 충전을 행해도 사이클 특성, 레이트 특성이 우수하다. 또한 본 발명의 제조 방법은 고전압에서 충전을 행해도 사이클 특성, 레이트 특성이 우수한 정극 활물질, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
<정극 활물질>
본 발명의 정극 활물질은, Li 원소와, Ni, Co 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 원소를 함유하는 (단, Li 원소의 몰량이 그 천이 금속 원소의 총 몰량에 대해서 1.2 배 초과이다) 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 Zr, Ti 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소의 산화물 (I) 이 편재하는 입자 (II) 로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(리튬 함유 복합 산화물)
본 발명에 있어서의 리튬 함유 복합 산화물은, Li 원소와, Ni, Co 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 원소를 함유하는 것으로서, Li 원소의 몰량이 그 천이 금속 원소의 총 몰량에 대해서 1.2 배 초과 {(Li 원소의 몰량/천이 금속 원소의 총 몰량)>1.2} 이다. Li 원소의 몰량이 그 천이 금속 원소의 총 몰량에 대해서 1.2 배 초과이면, 단위 질량당 방전 용량을 향상시킬 수 있다.
Li 원소의 상기 천이 금속 원소의 총 몰량에 대한 조성비는, 단위 질량당 방전 용량을 더욱 더 증가시키기 위해서 1.25 ∼ 1.75 인 것이 바람직하고, 1.25 ∼ 1.65 인 것이 보다 바람직하고, 1.40 ∼ 1.55 가 특히 바람직하다.
천이 금속 원소로는, Ni, Co 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하고 있으면 되고, 적어도 Mn 원소를 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, Ni 와 Co 와 Mn 의 모든 원소를 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다.
리튬 함유 복합 산화물 (I) 은, Ni, Co, Mn 및 Li 이외의 금속 원소 (이하, 기타 금속 원소라고 한다) 를 함유하고 있어도 된다. 기타 금속 원소로는, Cr, Fe, Al, Ti, Zr, Mg 등의 원소를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 리튬 함유 복합 산화물로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
일반식 (1) ： Li(LixMnyMez)OpFq
일반식 (1) 에 있어서, Me 는 Co, Ni, Cr, Fe, Al, Ti, Zr, Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 일반식 (1) 에 있어서는, 0.09<x<0.3, 0.4≤y/(y＋z)≤0.8, x＋y＋z=1, 1.9<p<2.1, 0≤q≤0.1 이다. Me 로는 Co, Ni, Cr 이 바람직하고, Co, Ni 가 특히 바람직하다. 일반식 (1) 에 있어서는, 0.1<x<0.25 가 바람직하고, 0.11<x<0.22 가 보다 바람직하고, 0.5≤y/(y＋z)≤0.8 이 바람직하고, 0.55≤y/(y＋z)≤0.75 가 보다 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서, Me 는 Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로서, 0.1<x<0.25, 0.5≤y/(y＋z)≤0.8, x＋y＋z=1, 1.9<p<2.1, 0≤q≤0.1 인 것이 바람직하다. Me 는 Co 및 Ni 인 것이 특히 바람직하다. 이러한 경우, Ni 에 대한 Co 의 몰비 (Co/Ni) 는 0 ∼ 1.5 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 이 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 0.8 이 특히 바람직하다. 또, Me 가 Co 및 Ni 에 더하여 Al, Ti, Mg, Zr, La, Ce, Cr 및 Fe 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 소량 함유해도 된다. 여기서 소량이란 Mn, Co 및 Ni 의 총 몰량에 대해서 0.001 ∼ 0.05 배인 것을 의미한다.
리튬 함유 복합 산화물로는, 구체적으로 Li(Li0 . 13Ni0 . 26Co0 . 09Mn0 . 52)O2, Li(Li0.13Ni0.22Co0.09Mn0.56)O2, Li(Li0 . 13Ni0 . 17Co0 . 17Mn0 . 53)O2, Li(Li0 . 15Ni0 . 17Co0 . 13Mn0 . 55)O2, Li(Li0.16Ni0.17Co0.08Mn0.59)O2, Li(Li0 . 17Ni0 . 17Co0 . 17Mn0 . 49)O2, Li(Li0 . 17Ni0 . 21Co0 . 08Mn0 . 54)O2, Li(Li0.17Ni0.14Co0.14Mn0.55)O2, Li(Li0 . 18Ni0 . 12Co0 . 12Mn0 . 58)O2, Li(Li0 . 18Ni0 . 16Co0 . 12Mn0 . 54)O2, Li(Li0.20Ni0.12Co0.08Mn0.60)O2, Li(Li0 . 20Ni0 . 16Co0 . 08Mn0 . 56)O2, Li(Li0 . 20Ni0 . 13Co0 . 13Mn0 . 54)O2, Li(Li0.22Ni0.12Co0.12Mn0.54)O2, Li(Li0 . 23Ni0 . 12Co0 . 08Mn0 . 57)O2 가 바람직하고, Li(Li0.16Ni0.17Co0.08Mn0.59)O2, Li(Li0 . 17Ni0 . 17Co0 . 17Mn0 . 49)O2, Li(Li0 . 17Ni0 . 21Co0 . 08Mn0 . 54)O2, Li(Li0.17Ni0.14Co0.14Mn0.55)O2, Li(Li0 . 18Ni0 . 12Co0 . 12Mn0 . 58)O2, Li(Li0 . 18Ni0 . 16Co0 . 12Mn0 . 54)O2, Li(Li0.20Ni0.12Co0.08Mn0.60)O2, Li(Li0 . 20Ni0 . 16Co0 . 08Mn0 . 56)O2, Li(Li0 . 20Ni0 . 13Co0 . 13Mn0 . 54)O2 가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 리튬 함유 복합 산화물은, 예를 들어 리튬 함유 복합 산화물이 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 경우, Li 원소의 상기 천이 금속 원소의 총 몰량에 대한 조성비 {(1＋x)/(y＋z)} 가 1.2 배 초과이고, 1.25 ∼ 1.75 배가 바람직하고, 1.25 ∼ 1.65 배가 보다 바람직하고, 1.40 ∼ 1.55 가 특히 바람직하다. 그 조성비가 상기한 범위이면 단위 질량당 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
리튬 함유 복합 산화물은 입자상인 것이 바람직하고, 평균 입자경 D50 은 3 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 4 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 가 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 평균 입자경 D50 이란 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전체 체적을 100 ％ 로 한 누적 커브에 있어서 그 누적 커브가 50 ％ 가 되는 점의 입자경인, 체적 기준 누적 50 ％ 직경 (D50) 을 의미한다. 입도 분포는, 레이저 산란 입도 분포 측정 장치로 측정한 빈도 분포 및 누적 체적 분포 곡선에 의해서 구해진다. 입자경의 측정은, 분말을 수매체 중에 초음파 처리 등으로 충분히 분산시켜 입도 분포를 측정함 (예를 들어, HORIBA 사 제조 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 Partica LA-950 VII 등을 사용함) 으로써 행해진다.
리튬 함유 복합 산화물의 비표면적은 0.3 ∼ 10 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 ㎡/g 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 ㎡/g 이 특히 바람직하다. 그 비표면적이 0.3 ∼ 10 ㎡/g 이면, 용량이 많고 치밀한 정극 전극층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 함유 복합 산화물은, 층상 암염형 결정 구조 (공간군 R-3m) 를 취하는 것인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 리튬 함유 복합 산화물은, 천이 금속 원소에 대한 Li 원소의 비율이 높기 때문에, XRD (X 선 회절) 측정에서는 층상 Li2MnO3 과 동일하게 2θ=20 ∼ 25°의 범위에서 피크가 관찰된다.
(산화물 (I))
본 발명에 있어서의 산화물 (I) 은, 고전압에서의 충전 (산화반응) 에 의해서 발생되는 전해질의 분해에 의해서 발생된 분해물과의 접촉을 방지하기 위해서, 분해물과 불활성인 화합물인 것이 바람직하다.
산화물 (I) 은 Zr, Ti, Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소의 산화물이다. 구체적으로는 ZrO2, TiO2, Al2O3 을 들 수 있다.
*또, 산화물 (I) 은 금속의 단독 산화물이어도 되고 복합 산화물이어도 되며, 복수의 단독 산화물의 혼합물이어도 된다. 복합 산화물로는 ZrTiO4, MgAl2O4, LiAiO2 등을 예시할 수 있다. 단독 산화물의 혼합물로는 ZrO2 및 MgO 의 혼합물, ZrO2 및 TiO2 의 혼합물, Al2O3 및 ZrO2 의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
산화물 (I) 은 균일한 피막이 얻어지기 쉽고 화학적으로 안정된 점에서, ZrO2, Al2O3 이 바람직하고, Al2O3 이 특히 바람직하다.
(입자 (II))
본 발명에 있어서의 입자 (II) 는, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 상기 산화물 (I) 이 편재하는 것이다. 여기서, 편재한다는 것은 상기 산화물 (I) 이 리튬 함유 복합 산화물의 중심보다 표면에 많이 함유되어 있는 것을 말한다. 상기 입자 (II) 에 있어서, 산화물 (I) 이 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 편재하고 있는 것은, 예를 들어 입자 (II) 를 절단한 후에 단면을 연마하고, X 선 마이크로 애널라이저 분석법 (EPMA) 으로 원소 매핑을 행함으로써 평가할 수 있다. 그 평가 방법에 의해서, 상기 산화물 (I) 이 리튬 함유 복합 산화물의 중심 (여기서, 중심이란 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 접하지 않은 부분을 말하고, 표면으로부터의 평균 거리가 최장인 부분인 것이 바람직하다) 에 대해서, 표면으로부터 100 ㎚ 의 범위에서 보다 많이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
입자 (II) 에 있어서의 산화물 (I) 의 비율은, 정극 활물질을 산에 용해시켜 ICP (고주파 유도 결합 플라스마) 측정을 행함으로써 측정할 수 있다. 또한, ICP 측정에 의해서 산화물 (I) 의 비율을 구할 수 없는 경우에는, 리튬 함유 복합 입자와 산화물 (I) 의 투입량에 기초하여 산출해도 된다.
입자 (II) 에 있어서의 산화물 (I) 의 비율은 사이클 유지율이 우수한 점에서, 산화물 (I) 중의 Zr, Ti 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소의 몰량이 리튬 함유 복합 산화물의 천이 금속 원소의 몰량에 대해서 0.005 ∼ 0.04 배인 것이 바람직하고, 0.007 ∼ 0.035 배인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.03 배인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 정극 활물질에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 편재하는 산화물 (I) 의 형상은, SEM (주사형 전자 현미경), TEM (투과형 전자 현미경) 등의 전자 현미경에 의해서 평가할 수 있다. 산화물 (I) 의 형상은 입자상, 막상, 괴상 등이어도 되나, 막상이면 특히 바람직하다. 산화물 (I) 이 입자상인 경우, 산화물 (I) 의 평균 입자경은 0.1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 50 ㎚ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 30 ㎚ 가 특히 바람직하다. 산화물 (I) 의 평균 입자경은 SEM, TEM 등의 전자 현미경에서 관찰되는, 리튬 함유 복합 산화물의 표면을 피복하고 있는 입자의 입자경의 평균이다.
산화물 (I) 은 리튬 함유 복합 산화물의 표면의 적어도 일부에 편재하고 있으면 되나, 리튬 함유 복합 산화물 표면의 전체에 편재하고 있으면 특히 바람직하다. 여기서, 표면이란 표면 내지 표면층을 의미한다. 그리고, 본 발명에서는, 산화물 (I) 은 리튬 함유 복합 산화물 입자의 내부보다, 그 표면 내지 표면으로부터 바람직하게는 0.02 ㎛ 의 표면층에서 보다 많이 존재한다.
본 발명의 정극 활물질은 리튬 비율이 높은 리튬 함유 복합 산화물을 사용하고 있기 때문에 방전 용량이 크다. 또, 본 발명의 정극 활물질은, 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 Zr, Ti 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소의 산화물 (I) 이 편재하고 있는 입자 (II) 로 이루어지는 것이기 때문에, 특히 Mn 원소의 용출이 억제되고, 고전압 (특히 4.5 V 이상) 에서 충방전 사이클을 행해도 용량의 저하가 적고, 사이클 특성이 우수하다.
<정극 활물질의 제조 방법>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로는, Li 원소와, Ni, Co 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 원소를 함유하는 (단, Li 원소의 몰량이 그 천이 금속 원소의 총 몰량에 대해서 1.2 배 초과이다) 리튬 함유 복합 산화물과, 하기 조성물 (1) 을 접촉시키고, 가열함으로써, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 Zr, Ti 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소의 산화물 (I) 이 편재하는 입자 (II) 로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 방법이다.
조성물 (1) ： Zr, Ti 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 화합물을 용매에 용해시킨 조성물.
리튬 함유 복합 산화물로는, 상기한 리튬 함유 복합 산화물을 사용할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법으로는, 공침법에 의해서 얻어진 리튬 함유 복합 산화물의 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여 소성하는 방법, 수열 (水熱) 합성법, 졸겔법, 건식 혼합법, 이온 교환법 등을 들 수 있으나, 함유되는 천이 금속 원소가 균일하게 섞임으로써 방전 용량이 우수하기 때문에, 공침법에 의해서 얻어진 공침 조성물 (리튬 함유 복합 산화물의 전구체) 과 리튬 화합물을 혼합하여 소성하는 방법이 바람직하다.
조성물 (1) 은, Zr, Ti 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 화합물을 용매에 용해시킨 조성물이다.
Zr 원소를 함유하는 화합물로는, 탄산지르코늄암모늄, 할로겐화지르코늄암모늄, 아세트산지르코늄이 바람직하고, 탄산지르코늄암모늄 또는 할로겐화지르코늄암모늄이 보다 바람직하다.
Ti 원소를 함유하는 화합물로는, 티탄락테이트암모늄염, 티탄락테이트, 티탄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트), 퍼옥소티탄, 티탄퍼옥소시트르산 착물이 바람직하고, 티탄락테이트 또는 티탄락테이트암모늄염이 보다 바람직하다.
Al 원소를 함유하는 화합물로는, 아세트산알루미늄, 옥살산알루미늄, 시트르산알루미늄, 락트산알루미늄, 염기성 락트산알루미늄 및 말레산알루미늄이 바람직하고, 락트산알루미늄 또는 염기성 락트산알루미늄이 특히 바람직하다.
상기 탄산지르코늄암모늄, 할로겐화지르코늄암모늄, 티탄락테이트, 티탄락테이트암모늄염, 락트산알루미늄, 또는 염기성 락트산알루미늄이 바람직한 이유로는, 이들 화합물을 사용하면, 조성물 (1) 중의 금속 원소 농도를 높일 수 있는 것과, 또 리튬 함유 복합 산화물과 접촉했을 때 리튬에 의해서 조성물 (1) 의 pH 가 상승되어도 침전을 발생시키지 않기 때문에, 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 금속 원소의 산화물 (I) 을 균일하게 피복하기 용이한 것을 들 수 있다. 특히 Li 원소의 몰량이 그 천이 금속 원소의 총 몰량에 대해서 1.2 를 초과하는 Li 과잉의 리튬 함유 복합 산화물은, 조성물 (1) 의 pH 를 높이기 쉽기 때문에, pH 가 11 이상이 되어도 침전물을 발생시키지 않는 조성물 (1) 인 것이 바람직하다.
또, 상기 탄산지르코늄암모늄, 할로겐화지르코늄암모늄, 티탄락테이트, 티탄락테이트암모늄염, 락트산알루미늄, 또는 염기성 락트산알루미늄이 바람직한 이유로는, 추가로 (A) 이들 화합물을 함유하는 수용액을 리튬 함유 복합 산화물과 접촉시킬 때의 수용액이 과도하게 산성으로 되는 경우가 없기 때문에, 리튬 함유 복합 산화물의 용해를 억제할 수 있다. 또, (B) 가열할 때, 유해한 가스, 예를 들어 질소산화물 가스 등의 발생이 없다. 그리고, (C) 가열 후에, 목적으로 하는 원소인 Zr, Ti, 또는 Al 이외의, 전지 성능 발현에 유해한 성분, 예를 들어 황산근이 입자 (II) 에 잔류하지 않는 이점도 있다.
용매로는, 금속 원소를 함유하는 화합물의 안정성이나 반응성의 관점에서 물을 함유하는 용매가 바람직하고, 물과 수용성 알코올 및/또는 폴리올의 혼합 용매가 보다 바람직하고, 물이 특히 바람직하다. 수용성 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올을 들 수 있다. 폴리올으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 부탄디올, 글리세린을 들 수 있다. 용매 중에 함유되는 수용성 알코올과 폴리올의 합계 함유량으로는, 각 용매의 합계량 (용매 전체량) 에 대해서 0 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다. 용매가 물뿐인 경우에는, 안전면, 환경면, 취급성, 비용의 관점에서 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 조성물 (1) 에는 pH 조정제가 함유되어 있어도 된다. pH 조정제로는 가열시에 휘발 또는 분해되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아세트산, 시트르산, 락트산, 포름산 등의 유기산이나 암모니아가 바람직하다.
조성물 (1) 의 pH 로는 3 ∼ 12 가 바람직하고, 3.5 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 4 ∼ 10 이 특히 바람직하다. pH 가 상기한 범위에 있으면, 리튬 함유 복합 산화물과 조성물 (1) 을 접촉시켰을 때의 리튬 함유 복합 산화물로부터의 Li 원소의 용출이 적고, 또 pH 조정제 등의 불순물이 적기 때문에 양호한 전지 특성이 쉽게 얻어진다.
조성물 (1) 을 조제할 때에는, 필요에 따라서 가온하면서 행하는 것이 바람직하다. 가온 온도로는 40 ℃ ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 50 ℃ ∼ 70 ℃ 가 특히 바람직하다. 가온에 의해서 금속 함유 화합물의 용매에 대한 용해가 용이하게 진행되어 안정적으로 용해시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 조성물 (1) 중에 함유되는 금속 원소를 함유하는 화합물의 농도는, 이후의 공정에서 가열에 의해서 용매를 제거할 필요가 있는 점에서 고농도인 편이 바람직하다. 그러나, 농도가 지나치게 높으면 점도가 높아지고, 정극 활물질을 형성하는 다른 원소원과 조성물 (1) 의 균일 혼합성이 저하되고, 또 리튬 함유 복합 산화물이 Ni 를 함유하는 것인 경우에, Ni 원소원에 조성물 (1) 이 침투하기 어려워지기 때문에, 조성물 (1) 중에 함유되는 금속 원소를 함유하는 화합물의 농도는, 금속 원소의 산화물 (I) 환산으로 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 4 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다.
리튬 함유 복합 산화물과 조성물 (1) 의 접촉 방법으로서, 예를 들어 스프레이 코트법, 습식 방법을 적용할 수 있고, 스프레이 코트법에 의해서 조성물 (1) 을 리튬 함유 복합 산화물에 분무하는 방법이 특히 바람직하다. 습식 방법으로는 접촉 후에 여과 또는 증발에 의해서 용매를 제거할 필요가 있기 때문에, 프로세스가 번잡해진다. 스프레이 코트법의 경우에는 프로세스가 간편하고, 또한 산화물 (I) 을 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 균일하게 부착시킬 수 있다.
리튬 함유 복합 산화물에 접촉시키는 조성물 (1) 의 양은, 리튬 함유 복합 산화물에 대해서 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 조성물 (1) 의 비율이 상기한 범위이면, 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 산화물 (I) 을 균일하게 부착시키기 쉽고, 또한 리튬 함유 복합 산화물에 조성물 (1) 을 스프레이 코트할 때에 리튬 함유 복합 산화물이 덩어리지지 않아 교반하기 쉽다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 교반하고 있는 리튬 함유 복합 산화물에 조성물 (1) 을 첨가하여, 리튬 함유 복합 산화물과 조성물 (1) 을 혼합함으로써, 조성물 (1) 을 리튬 함유 복합 산화물에 접촉시키는 것이 바람직하다. 교반 장치로는, 드럼 믹서 또는 솔리드 에어의 저전단력의 교반기를 사용할 수 있다. 교반 혼합하면서 조성물 (1) 과 리튬 함유 복합 산화물을 접촉시킴으로써, 보다 균일하게 산화물 (I) 이 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 편재한 입자 (II) 를 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 있어서는, 리튬 함유 복합 산화물과 조성물 (1) 을 접촉시켜 가열한다. 리튬 함유 복합 산화물과 조성물 (1) 을 접촉시키고, 가열함으로써, Zr, Ti 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 화합물을 효율적으로 산화물 (I) 로 변환시킬 수 있고, 또 물이나 유기 성분 등의 휘발성 불순물을 제거할 수 있다.
가열은 산소 함유 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 200 ∼ 600 ℃ 인 것이 바람직하고, 250 ∼ 550 ℃ 가 보다 바람직하고, 350 ∼ 550 ℃ 가 특히 바람직하다. 가열 온도가 200 ℃ 이상이면, Zr, Ti 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 화합물이 산화물 (I) 로 변화되기 쉽고, 또한 잔류 수분 등의 휘발성 불순물이 적어져 사이클 특성에 악영향을 주지 않는다. 가열 온도가 상기한 범위이면, 산화물 (I) 과 리튬이나 리튬 함유 복합 산화물과의 반응이 진행되기 어렵고, 산화물 (I) 이 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 편재하기 때문에 사이클 특성이 향상된다.
가열 시간은 0.1 ∼ 24 시간이 바람직하고, 0.5 ∼ 18 시간이 보다 바람직하고, 1 ∼ 12 시간이 특히 바람직하다.
<정극>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극은 상기한 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 함유한다.
*리튬 이온 이차 전지용 정극은, 정극 집전체 상 (정극 표면) 에, 본 발명의 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층이 형성되어 이루어진다. 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 예를 들어 본 발명의 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매에 용해시키거나 분산매에 분산시키거나, 또는 용매와 혼련함으로써 슬러리 또는 혼련물을 조제하고, 조제된 슬러리 또는 혼련물을 정극 집전판에 도포 등에 의해서 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
도전재로는 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다.
바인더로는 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등의 불포화 결합을 갖는 중합체 및 그 공중합체, 아크릴산 공중합체, 메타크릴산 공중합체 등의 아크릴산계 중합체 및 그 공중합체 등을 들 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 정극, 부극 및 비수 전해질을 포함한다.
부극은 부극 집전체 상에 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어진다. 예를 들어, 부극 활물질을 유기 용매와 혼련함으로써 슬러리를 조제하고, 조제된 슬러리를 부극 집전체에 도포, 건조, 프레스함으로써 제조할 수 있다.
부극 집전판으로는, 예를 들어 니켈박, 구리박 등의 금속박을 사용할 수 있다.
부극 활물질로는 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 재료이면 되고, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 화합물, 탄소 재료, 주기표 14, 15 족의 금속을 주체로 하는 산화물, 탄소 화합물, 탄화규소 화합물, 산화규소 화합물, 황화티탄 및 탄화붕소 화합물 등을 사용할 수 있다.
리튬 합금 및 리튬 화합물로는, 리튬과, 리튬과 합금 혹은 화합물을 형성할 수 있는 금속에 의해서 구성되는 리튬 합금 및 리튬 화합물을 사용할 수 있다.
탄소 재료로는, 예를 들어 난흑연화성 탄소, 인조 흑연, 천연 흑연, 열분해 탄소류, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등의 코크스류, 그라파이트류, 유리상 탄소류, 페놀 수지나 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유, 활성탄, 카본 블랙류 등을 사용할 수 있다.
주기표 14 족의 금속으로는, 예를 들어 규소 혹은 주석이고, 가장 바람직하게는 규소이다. 또, 비교적 낮은 전위에서 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 재료이면, 예를 들어 산화철, 산화루테늄, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화티탄, 산화주석 등의 산화물 및 그 밖의 질화물 등도 동일하게 사용할 수 있다.
비수 전해질로는 비수용매에 전해질염을 용해시킨 비수 전해액을 사용하는 것이 바람직하다.
비수 전해액으로는 유기 용매와 전해질을 적절히 조합하여 조제된 것을 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 이런 종류의 전지에 사용되는 것이면 모두 사용 가능하고, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르, 프로피온산에스테르 등을 사용할 수 있다. 특히, 전압 안정성의 관점에서는, 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이와 같은 유기 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또 그 밖에, 비수 전해질로서, 전해질염을 함유시킨 고체 전해질, 고분자 전해질, 고분자 화합물 등에 전해질을 혼합 또는 용해시킨 고체상 혹은 겔상 전해질 등을 사용할 수 있다.
고체 전해질로는 리튬 이온 전도성을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어 무기 고체 전해질 및 고분자 고체 전해질의 어느 것이나 사용할 수 있다.
무기 고체 전해질로는 질화리튬, 요오드화리튬 등을 사용할 수 있다.
고분자 고체 전해질로는 전해질염과, 그 전해질염을 용해시키는 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 그리고, 이 고분자 화합물로는, 폴리(에틸렌옥사이드) 나 동 가교체 등의 에테르계 고분자, 폴리(메타크릴레이트)에스테르계, 아크릴레이트계 등을 단독 혹은 분자 중에 공중합 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
겔상 전해질의 매트릭스로는, 상기한 비수 전해액을 흡수하여 겔화하는 것이면 되고, 여러 가지의 고분자를 사용할 수 있다. 또, 겔상 전해질에 사용되는 고분자 재료로는, 예를 들어 폴리(비닐리덴플루오로라이드), 폴리(비닐리덴플루오로라이드-co-헥사플루오로프로필렌) 등의 불소계 고분자 등을 사용할 수 있다. 또, 겔상 전해질에 사용되는 고분자 재료로는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴로니트릴의 공중합체를 사용할 수 있다. 또, 겔상 전해질에 사용되는 고분자 재료로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌옥사이드의 공중합체, 동 가교체 등의 에테르계 고분자를 사용할 수 있다. 공중합 모노머로는, 예를 들어 폴리프로필렌옥사이드, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸 등을 들 수 있다.
또, 산화 환원 반응에 대한 안정성의 관점에 따라서, 상기한 고분자 중에서 특히 불소계 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 각종 전해질 중에서 사용되는 전해질염은 이런 종류의 전지에 사용되는 것이면 모두 사용 가능하다. 전해질염으로는 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiBF4, CH3SO3Li, LiCl, LiBr 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 형상은, 코인형, 시트상 (필름상), 절첩상, 권회형 유저 (有底) 원통형, 버튼형 등의 형상을 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
실시예
<리튬 함유 복합 산화물의 합성>
황산니켈 (II) 6수화물 140.6 g, 황산코발트 (II) 7수화물 131.4 g, 황산망간 (II) 5수화물 482.2 g 에 증류수 1245.9 g 을 첨가하고 균일하게 용해시켜 원료 용액으로 하였다. 황산암모늄 79.2 에 증류수 320.8 g 을 첨가하고 균일하게 용해시켜 암모니아원 용액으로 하였다. 황산암모늄 79.2 에 증류수 1920.8 g 을 첨가하고 균일하게 용해시켜 모액으로 하였다. 수산화나트륨 400 g 에 증류수 600 g 을 첨가하고 균일하게 용해시켜 pH 조정액으로 하였다.
2 ℓ 의 배플이 장착된 유리제 반응조에 모액을 넣어 맨틀 히터로 50 ℃ 로 가열하고, pH 가 11.0 이 되도록 pH 조정액을 첨가하였다. 반응조 내의 용액을 앵커형의 교반 날개로 교반하면서 원료 용액을 5.0 g/분, 암모니아원 용액을 1.0 g/분의 속도로 첨가하고, 니켈, 코발트, 망간의 복합 수산화물을 석출시켰다. 원료 용액을 첨가하고 있는 동안, 반응조 내의 pH 를 11.0 으로 유지하도록 pH 조정 용액을 첨가하였다. 또, 석출된 수산화물이 산화되지 않도록 반응조 내에 질소 가스를 유량 0.5 ℓ/분으로 흘렸다. 또, 반응조 내의 액량이 2 ℓ 를 초과하지 않도록 연속적으로 액을 발출하였다.
얻어진 니켈, 코발트, 망간의 복합 수산화물로부터 불순물 이온을 제거하기 위해서, 가압 여과와 증류수에 대한 분산을 반복하여 세정하였다. 여과액의 전기 전도도가 25 μS/㎝ 로 된 시점에서 세정을 종료하고, 120 ℃ 에서 15 시간 건조시켜 전구체로 하였다.
ICP 로 전구체의 니켈, 코발트, 망간의 함유량을 측정한 결과, 각각 11.6 질량％, 10.5 질량％, 42.3 질량％ 였다 (몰비로 니켈 ： 코발트 ： 망간=0.172 ： 0.156 ： 0.672).
전구체 20 g 과 리튬 함유량이 26.9 ㏖/㎏ 인 탄산 리튬 12.6 g 을 혼합하고, 산소 함유 분위기하 900 ℃ 에서 12 시간 소성하여 실시예의 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 실시예의 리튬 함유 복합 산화물의 조성은 Li1.2(Ni0.172Co0.156Mn0.672)0.8O2 가 된다. 실시예의 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입자경 D50 은 5.9 ㎛ 이고, BET (Brunauer, Emmett, Teller) 법을 사용하여 측정한 비표면적은 2.6 ㎡/g 이었다.
(실시예 1)
알루미늄 함량이 Al2O3 환산으로 8.5 질량％ 인 염기성 락트산알루미늄 수용액 7.02 g 에 증류수 2.98 g 을 첨가하여 Al 수용액 (조성물 (1)) 을 조제하였다.
실시예의 리튬 함유 복합 산화물 10 g 에 대해서, 조성물 (1) 의 1.0 g 을 분무하여 첨가하고, 실시예의 리튬 함유 복합 산화물과 조성물 (1) 을 혼합시키면서 접촉시켰다. 이어서, 얻어진 혼합물을 90 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후에 산소 함유 분위기하 450 ℃ 에서 8 시간 가열하고, 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 Al 원소의 산화물 (I) 이 편재하는 입자 (II) 로 이루어지는 실시예 1 의 정극 활물질 (A) 를 얻었다.
정극 활물질 (A) 에 함유되는 조성물 (1) 의 금속 원소 (피복 재료) 인 알루미늄은, 실시예의 리튬 함유 복합 산화물의 천이 금속 원소인 니켈, 코발트, 망간의 합계에 대해서, 몰비 (피복량) 로 {(Al 의 몰수)/(Ni, Co, Mn 의 합계 몰수)} 0.013 이다. 얻어진 정극 활물질 (A) 의 분말 단면을 수지로 포매하고, 산화세륨 미립자로 연마하여, 정극 활물질 (A) 의 입자 단면을 EPMA 로 Al 매핑한 결과, 입자 내부보다 입자 외표면에서 보다 많은 Al 을 검출할 수 있었다.
(실시예 2 ∼ 4)
분무하는 조성물 (1) 의 양을 각각 0.5 g, 1.5 g, 2.0 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 행하여, 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 Al 원소의 산화물 (I) 이 편재하는 입자 (II) 로 이루어지는 정극 활물질 (B) ∼ (D) 를 얻었다.
정극 활물질 (B) ∼ (D) 에 함유되는 조성물 (1) 의 금속 원소 (피복 재료) 인 알루미늄은, 실시예의 리튬 함유 복합 산화물의 천이 금속 원소인 니켈, 코발트, 망간의 합계에 대해서, 각각 몰비 (피복량) 로 {(Al 의 몰수)/(Ni, Co, Mn 의 합계 몰수)} 0.006, 0.019, 0.025 이다. 얻어진 정극 활물질 (B) ∼ (D) 의 분말 단면을 수지로 포매하고, 산화세륨 미립자로 연마하여, 정극 활물질 (B) ∼ (D) 의 입자 단면을 EPMA 로 Al 매핑한 결과, 입자 내부보다 입자 외표면에서 보다 많은 Al 을 검출할 수 있었다.
(실시예 5)
지르코늄 함량이 ZrO2 환산으로 20.7 질량％ 인 탄산지르코늄암모늄 (화학식 ： (NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]) 수용액 6.97 g 에, 증류수 3.03 g 을 첨가하여 Zr 수용액 (조성물 (2)) 을 조제하였다.
다음으로, 교반하고 있는 실시예의 리튬 함유 복합 산화물 10 g 에 대해서, 조성물 (2) 의 1.5 g 을 분무하여 첨가하고, 실시예의 리튬 함유 복합 산화물과 조성물 (2) 를 혼합시키면서 접촉시켰다. 이어서, 얻어진 혼합물을 90 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후에 산소 함유 분위기하 450 ℃ 에서 5 시간 가열하고, 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 Zr 원소의 산화물 (I) 이 편재하는 입자 (II) 로 이루어지는 정극 활물질 (E) 를 얻었다.
정극 활물질 (E) 에 함유되는 조성물 (2) 의 금속 원소 (피복 재료) 인 지르코늄은, 실시예의 리튬 함유 복합 산화물의 천이 금속 원소인 니켈, 코발트, 망간의 합계에 대해서, 몰비 (피복량) 로 {(Zr 의 몰수)/(Ni, Co, Mn 의 합계 몰수)} 0.019 이다. 얻어진 정극 활물질 (E) 의 분말 단면을 수지로 포매하고, 산화세륨 미립자로 연마하여, 정극 활물질 (E) 의 입자 단면을 EPMA (X 선 마이크로 애널라이저) 로 Zr 매핑한 결과, 입자 내부보다 입자 외표면에서 보다 많은 Zr 을 검출할 수 있었다.
*(실시예 6 ∼ 7)
분무하는 조성물 (2) 의 양을 각각 1.0 g, 2.0 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 행하여, 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 Zr 원소의 산화물 (I) 이 편재하는 입자 (II) 로 이루어지는 정극 활물질 (F) ∼ (G) 를 얻었다.
정극 활물질 (F) ∼ (G) 에 함유되는 조성물 (2) 의 금속 원소 (피복 재료) 인 지르코늄은, 실시예의 리튬 함유 복합 산화물의 천이 금속 원소인 니켈, 코발트, 망간의 합계에 대해서, 각각 몰비 (피복량) 로 {(Zr 의 몰수)/(Ni, Co, Mn 의 합계 몰수)} 0.013, 0.025 이다. 얻어진 정극 활물질 (F) ∼ (G) 의 분말 단면을 수지로 포매하고, 산화세륨 미립자로 연마하여, 정극 활물질 (F) ∼ (G) 의 입자 단면을 EPMA 로 Zr 매핑한 결과, 입자 내부보다 입자 외표면에서 보다 많은 Zr 을 검출할 수 있었다.
(비교예 1) <피복 없음>
실시예의 리튬 함유 복합 산화물에 대해서 피복 처리는 행하지 않고, 정극 활물질 (H) 로 하였다.
(비교예 2 ∼ 5)
질산스트론튬 1.24 g 에 증류수 8.76 g 을 첨가하여, Sr 수용액 (조성물 (3)) 을 조제하였다.
붕산 0.36 g, 증류수 9.64 g 을 첨가하여, B 수용액 (조성물 (4)) 을 조제하였다.
질산마그네슘 6수화물 1.50 g 에 증류수 8.50 g 을 첨가하여, Sr 수용액 (조성물 (5)) 을 조제하였다.
질산인듐·3수화물 2.08 g 에 증류수 7.92 g 을 첨가하여, Sr 수용액 (조성물 (6)) 을 조제하였다.
실시예의 리튬 함유 복합 산화물에 대해서, 조성물 (1) 의 1.0 g 을 분무하는 대신에, 조성물 (3) ∼ (6) 의 2.0 g 을 분무하여 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 행하여, 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 각각 Sr, B, Mg, 또는 In 의 산화물 (I) 이 편재하는 입자 (II) 로 이루어지는 정극 활물질 (I) ∼ (L) 을 얻었다.
<정극체 시트의 제조>
정극 활물질로서, 실시예 1 ∼ 실시예 7, 비교예 1 ∼ 5 의 정극 활물질 (A) ∼ (L) 을 각각 사용하여, 정극 활물질과 아세틸렌 블랙 (도전재) 과 폴리불화비닐리덴 (바인더) 을 12.1 질량％ 함유하는 폴리불화비닐리덴 용액 (용매 N-메틸피롤리돈) 을 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 정극 활물질과, 아세틸렌 블랙과, 폴리불화비닐리덴은 질량비로 80/12/8 로 하였다. 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 (정극 집전체) 에 닥터 블레이드를 사용하여 편면 도공하였다. 120 ℃ 에서 건조시키고, 롤 프레스 압연을 2 회 행함으로써 리튬 전지용의 정극이 되는 실시예 1 ∼ 실시예 7, 비교예 1 ∼ 4 의 정극체 시트를 제조하였다.
<전지의 조립>
상기한 실시예 1 ∼ 실시예 7, 비교예 1 ∼ 4 의 정극체 시트를 타발 (打拔) 한 것을 정극에 사용하고, 두께 500 ㎛ 의 금속 리튬박을 부극에 사용하고, 부극 집전체에 두께 1 ㎜ 의 스테인리스판을 사용하고, 세퍼레이터에는 두께 25 ㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하고, 또한 전해액에는 농도 1 (㏖/dm3) 의 LiPF6/EC (에틸렌카보네이트)＋DEC (디에틸카보네이트) (1 ： 1) 용액 (LiPF6 을 용질로 하는 EC 와 DEC 의 체적비 (EC ： DEC=1 ： 1) 의 혼합 용액을 의미한다) 을 사용하여, 스테인리스제 간이 밀폐 셀형의 실시예 1 ∼ 실시예 3, 비교예 1 의 리튬 전지를 아르곤 글로브 박스 내에서 조립하였다.
상기한 방법에 의해서 정극체 시트를 제조하여 실시예 1 ∼ 실시예 3, 비교예 1 의 정극체 시트를 얻었다.
<초기 용량의 평가> <사이클 특성의 평가>
상기 실시예 1 ∼ 실시예 7, 비교예 1 ∼ 5 의 리튬 전지에 대해서 25 ℃ 에서 전지 평가를 행하였다.
즉, 정극 활물질 1 g 에 대해서 200 ㎃ 의 부하 전류로 4.6 V 까지 충전하고, 정극 활물질 1 g 에 대해서 100 ㎃ 의 부하 전류로 2.5 V 까지 방전하는 충방전 사이클을 100 회 반복하였다.
이 때, 3 사이클째의 방전 용량을 4.6 V 초기 용량으로 한다. 또, 100 사이클째의 방전 용량/3 사이클째의 방전 용량을 사이클 유지율로 한다.
실시예 1 ∼ 실시예 7, 비교예 1 ∼ 5 의 리튬 전지에 대해서 4.6 V 초기 용량, 사이클 유지율을 표 1 에 정리한다.
정극 활물질 피복 재료 피복량
(몰비)		 4.6 V 초기 용량
(㎃h/g)		 사이클 유지율 (%)
실시예 1 (A) Al 0.013 213 88
실시예 2 (B) Al 0.006 222 80
실시예 3 (C) Al 0.019 212 92
실시예 4 (D) Al 0.025 204 94
실시예 5 (E) Zr 0.019 205 77
실시예 6 (F) Zr 0.013 206 77
실시예 7 (G) Zr 0.025 200 76
비교예 1 (H) 없음 0.000 221 70
비교예 2 (I) Sr 0.013 213 72
비교예 3 (J) B 0.013 221 68
비교예 4 (K) Mg 0.013 219 70
비교예 5 (L) In 0.013 222 72
표 1 에 나타내는 바와 같이, 비교예의 리튬 전지의 사이클 유지율이 72 ％ 이하인 것에 반하여, 실시예의 리튬 전지의 사이클 유지율은 75 ％ 를 초과하고 있다. 특히 피복 재료가 Al 인 경우에 높은 사이클 유지율이 얻어졌다.산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 소형·경량, 단위 질량당 방전 용량이 높고, 또한 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있어 휴대 전화 등의 전자 기기, 차재용의 배터리 등에 이용할 수 있다.
또한, 2010년 10월 29일에 출원된 일본 특허출원 2010-243914호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (14)

  1. Li 원소와, Ni, Co 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 원소를 함유하는 (단, Li 원소의 몰량이 상기 천이 금속 원소의 총 몰량에 대해서 1.40 배 이상이다) 리튬 함유 복합 산화물의 표면에, Zr, Ti 및 Al 에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소의 산화물 (I) 이 편재하는 입자 (II) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Zr, Ti 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소의 몰량이 상기 리튬 함유 복합 산화물의 천이 금속 원소의 총 몰량에 대해서 0.0001 ∼ 0.05 배인, 정극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 원소의 산화물 (I) 이 ZrO2, TiO2 및 Al2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 정극 활물질.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물이 하기 일반식 (1) 로 나타내는, 정극 활물질.
    Li(LixMnyMez)OpFq (1)
    단, Me 는 Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.1<x<0.25, 0.5≤y/(y＋z)≤0.8, x＋y＋z=1, 1.9<p<2.1, 0≤q≤0.1 이다.
  5. Li 원소와, Ni, Co 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 원소를 함유하는 (단, Li 원소의 몰량이 상기 천이 금속 원소의 총 몰량에 대해서 1.40 배 이상이다) 리튬 함유 복합 산화물과, 하기 조성물 (1) 을 접촉시키고, 가열함으로써, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 Zr, Ti 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소의 산화물 (I) 이 편재하는 입자 (II) 로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 얻는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
    조성물 (1) ： Zr, Ti 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 화합물을 용매에 용해시킨 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 가열을 200 ∼ 600 ℃ 에서 행하는, 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물 (1) 의 용매가 물인, 제조 방법.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물 (1) 의 pH 가 3 ∼ 12 인, 제조 방법.
  9. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물과, 상기 조성물 (1) 의 접촉을, 교반하고 있는 리튬 함유 복합 산화물에 상기 조성물을 첨가하고, 상기 리튬 함유 복합 산화물과 그 조성물을 혼합함으로써 행하는, 제조 방법.
  10. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 Zr, Ti 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 화합물이, 탄산지르코늄암모늄, 할로겐화지르코늄암모늄, 티탄락테이트, 티탄락테이트암모늄염, 락트산알루미늄 및 염기성 락트산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 제조 방법.
  11. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는, 제조 방법.
    Li(LixMnyMez)OpFq (1)
    단, Me 는 Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.1<x<0.25, 0.5≤y/(y＋z)≤0.8, x＋y＋z=1, 1.9<p<2.1, 0≤q≤0.1 이다.
  12. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물과, 상기 조성물 (1) 의 접촉을, 스프레이 코트법에 의해서 상기 조성물을 상기 리튬 함유 복합 산화물에 분무함으로써 행하는, 제조 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질과 도전재와 바인더를 함유하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  14. 제 13 항에 기재된 정극과 부극과 비수 전해질을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
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