WO2015047025A1 - 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 - Google Patents

이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 Download PDF

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조승범
노준석
장욱
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a secondary battery, a method of manufacturing the same, and a cathode for a lithium secondary battery including the cathode active material.
  • a cathode active material uniformly coated with two or more metal composite oxide layers a method for manufacturing the same, and the cathode It relates to a positive electrode for a lithium secondary battery containing an active material.
  • a lithium secondary battery having a high energy density and a voltage, a long cycle life, and a low self discharge rate is commercially used.
  • Lithium secondary batteries can be broadly classified into positive electrode active materials, negative electrode active materials, separators, and electrolytes.
  • the negative electrode active material uses a carbon material as a main component, and researches to use a lithium metal, a sulfur compound, a silicon compound, a tin compound, and the like are being actively conducted.
  • the cathode active material lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) having a layered structure is mainly used, and in addition, a lithium metal compound having a layered crystal structure (the metal includes manganese, cobalt, nickel, etc.), and spinel crystals.
  • Lithium-containing manganese oxides (LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 ) or lithium-containing nickel oxides (LiNiO 2 ) having a structure are commercially available.
  • LiCoO 2 which is widely used at present because of excellent life characteristics and charging and discharging efficiency among the cathode active material components, has a low structural safety, high raw material prices, environmental pollution, etc. There is a limit. Lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 , which are studied as alternative materials for LiCoO 2 , have a low price, but have low electrical conductivity, low capacity, and rapid electrode degradation at high temperature. . In addition, the lithium-containing nickel oxide, while having a high discharge capacity of battery characteristics, it is difficult to synthesize by a simple solid phase reaction and the like, there is a disadvantage that the cycle characteristics are low.
  • the present invention provides a cathode active material coated with two or more metal composite oxide layers uniformly.
  • the present invention provides a method for producing the cathode active material.
  • the present invention provides a lithium secondary battery positive electrode comprising the positive electrode active material.
  • the present invention provides a secondary battery having improved cycle characteristics by providing the positive electrode for a lithium secondary battery.
  • cathode active material comprising two or more metal composite oxide layers selected from the group consisting of the following formula 1 to 3 coated on the lithium-containing transition metal oxide surface.
  • M is a metal detached from a metal precursor, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, At least one metal selected from the group consisting of Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La, and Ce, n is an integer from 1 to 4.
  • It provides a method for producing a positive electrode active material comprising; four steps of heat-treating the dried mixture.
  • another embodiment of the present invention provides a positive electrode for a secondary battery comprising a positive electrode current collector, and the positive electrode active material of the present invention coated on the positive electrode current collector and a lithium secondary battery having the same.
  • a cathode active material with improved conductivity and density.
  • a secondary battery having improved cycle characteristics may be manufactured.
  • Example 1 is a FE-SEM picture of the positive electrode active material according to Example 1 of the present invention.
  • Example 2 is a FE-SEM photograph of the positive electrode active material according to Example 2 of the present invention.
  • Figure 3 is a graph comparing the life characteristics of the secondary battery according to Experimental Example 1 of the present invention.
  • a method for manufacturing a positive electrode active material having excellent high temperature safety, low manufacturing cost, and excellent capacity and cycle characteristics has been developed.
  • Research is emerging.
  • a method of coating two or more metal oxides on the surface of the cathode active material by using a dry or wet coating method has been proposed to improve thermal stability and cycle characteristics.
  • it is difficult to coat two or more metal composite oxides having a uniform thickness by conventional methods, and the improvement degree is still insufficient.
  • the dry coating method has advantages in that the process is simple and inexpensive, while it is difficult to form two or more metal composite oxide coating layers having a uniform thickness on the surface of the positive electrode active material.
  • the wet coating method is capable of forming a metal oxide coating layer having a uniform thickness, not only anions that may deteriorate battery characteristics may remain on the surface of the metal oxide coating layer, but may have a uniform thickness to further improve charging and discharging efficiency. There is a disadvantage that it is not easy to coat two or more metal composite oxide layers.
  • the present invention provides a cathode active material coated with two or more metal composite oxides with a uniform thickness, a method of manufacturing the same, and a secondary battery including the same.
  • cathode active material comprising two or more metal composite oxide layers selected from the group consisting of the following formula 1 to 3 coated on the lithium-containing transition metal oxide surface.
  • M is a metal detached from a metal precursor, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, At least one metal selected from the group consisting of Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La, and Ce, n is an integer from 1 to 4.
  • lithium-containing transition metal oxide examples include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiCuO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , LiCoPO 4 or LiFePO 4 may be mentioned.
  • the two or more metal composite oxide layers may be a single layer structure in which two or more metal composite oxides are uniformly mixed, or two or more layers in which two or more metal composite oxides are sequentially stacked. It may be formed in a multilayer structure.
  • the total thickness of the two or more metal composite oxide layers is preferably 5 to 500 nm. If the thickness is less than 5 nm, the positive electrode material protection effect may be reduced, and if the thickness is greater than 500 nm, the capacity and output of the battery may be reduced by preventing the movement of lithium ions.
  • the metal content of the two or more metal composite oxide layers is preferably 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the lithium-containing transition metal oxide.
  • the content is less than 0.01% by weight may be reduced the protective effect by the coating, when it exceeds 10% by weight excess metal is coated may adversely affect the rate (rate) and output of the battery.
  • the present invention can provide a method for producing a positive electrode active material comprising the two or more metal composite oxide layers.
  • the dried mixture may include four steps of heat treatment.
  • the first step of preparing a metal glycolate solution by performing the secondary heating process comprises the steps of preparing a mixed solution by dispersing the metal precursor and the chelating agent in a glycol solvent; Primary heating the mixed solution; And it may be prepared by a method comprising the second step of heating the mixed solution.
  • the glycol solvent is a component added as a reactant to form a metal organic compound by combining (reacting) with a metal detached from a metal precursor during a heating process.
  • the glycol solvent include a solvent having a boiling point in the range of 120 to 400 ° C., for example, ethylene glycol (bp 197 ° C.), propylene glycol (bp 188 ° C.), diethylene glycol (bp 245 ° C.), and triethylene glycol ( bp 285 ° C.) and polyethylene glycol, or a mixture selected from the group consisting of two or more kinds, but is not particularly limited thereto.
  • a solvent having a boiling point of less than 120 ° C. is used as the glycol-based solvent, a bonding reaction with a metal detached from the metal precursor does not occur, which makes it difficult to form a metal organic compound.
  • the metal precursor is a conventional metal, and is not particularly limited.
  • the chelating agent is a component which is added so that metal can be easily detached from the metal precursor to be easily combined with the glycol solvent and the metal.
  • examples include citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), oxalic acid and gluconic acid, a single substance or a mixture of two or more thereof.
  • the content ratio (part by weight) of the metal precursor: glycol solvent: chelating agent is 1: 1 to 500: 0.1 to 20, specifically, 1: 1 to 1 It is preferable that it is 100: 0.1-20.
  • the metal free from the metal precursor may not react with the glycol solvent and may remain in the metal precursor state.
  • the content of the glycol solvent exceeds 500 parts by weight, since a large amount of glycol solvent not participating in the reaction must be evaporated and removed in the heating step after the reaction, energy and glycol solvent are consumed a lot, and the solvent evaporation process There is a disadvantage in that side reactions can occur.
  • the content of the chelating agent is less than 0.1 parts by weight, there is a problem that the chelating agent effect is not sufficiently exhibited.
  • the amount of the chelating agent is exceeded 20 parts by weight, a large amount of the chelating agent preferentially reacts with the metal precursor, By inhibiting the reaction with the metal precursor, the production yield of the desired metal organic compound may be lowered.
  • the mixed solution may further include an additive.
  • the additive may be included as a catalyst component that promotes the reaction of the metal detached from the metal precursor and the glycol-based solvent, thereby improving the production efficiency of the metal composite oxide.
  • the additives are all evaporated and removed in the heating step so that they do not remain in the coating layer later.
  • Representative examples of the additives include a single substance or a mixture of two or more selected from the group consisting of formaldehyde acetaldehyde, glycoic acid and the like.
  • the additive may include 0.1 to 20 parts by weight based on 1 part by weight of the metal precursor. If the content of the additive exceeds 20 parts by weight, there is a possibility that side reactions are induced to generate a large amount of by-products.
  • the first heating step is preferably performed at a temperature below the boiling point of the glycol-based solvent which is the temperature at which the reaction is initiated.
  • the primary heating step may be performed for 1 to 48 hours, specifically 5 to 20 hours under temperature conditions of 100 to 300 °C, specifically 110 to 230 °C.
  • the first heating step may be performed by setting the time point at which all of the metals of the metal precursor react with the glycol solvent to generate the metal organic compound as the end time point.
  • the viscosity of the mixed solvent may be about 1 to 1000 CPS (Centipoise), and may specifically have a viscosity similar to a glycol solvent.
  • the second heating step may be performed immediately after the first heating without a time interval as in the cooling process.
  • the second heating step is preferably performed at a temperature near or above the boiling point of the glycol solvent.
  • the secondary heating step may be performed for 1 to 5 hours under 100 to 300 °C, specifically 170 to 250 °C temperature conditions.
  • the second heating step may be performed at a temperature of about 180 ° C. or more for 1 to 5 hours.
  • the termination point in the second heating step may be performed until the glycol-based solvent used as the reactant is sufficiently removed to form a metal glycolate solution.
  • the second heating step may be referred to as a "heat concentration" step.
  • the metal glycolate solution may have a viscosity of 1 to 15,000 CPS (Centipoise), specifically 200 to 5,000 CPS, more specifically 1,000 to 3,000 CPS.
  • the first and second heating steps may be performed under an inert gas atmosphere such as Ar.
  • the concentration of the coating solution may be easily adjusted when preparing the cathode active material including the metal coating layer, and thus the coating conditions may be adjusted according to the concentration of the coating solution. It can control the coating efficiency can be improved.
  • a glycol-based solvent for example, ethylene glycol
  • a metal precursor for example, a metal precursor
  • a chelate for example, citric acid
  • the hydrogen of the glycol-based solvent and the chelating agent is released as shown in the following scheme
  • oxygen of the glycol-based solvent and the chelating agent forms coordination bonds with the metal ions desorbed from the metal precursor.
  • a metal glycolate coating solution containing a metal organo-compound represented by the following Chemical Formulas 1 to 3 as a main component while the metal detached from the metal precursor, the glycol solvent and the chelating agent are bonded to each other is obtained.
  • Representative examples of the metal glycolate solution prepared by this method may include a single substance or a mixture of two or more selected from the group consisting of aluminum glycolate, zirconium glycolate, titanium glycolate, calcium glycolate and manganese glycolate. .
  • the step (2) of mixing the lithium-containing transition metal oxide particles and the metal glycolate solution and stirring in a paste state is a revolution RPM 500 to 2000 using a paste mixer , Rotating RPM 500 to 2000, specifically, can be carried out under the conditions of rotating RPM 1500, rotating RPM 1500.
  • step (3) drying the mixture in the paste state is a step performed to evaporate the solvent in the paste mixture, 1 to 4 hours under temperature conditions of 100 to 200 °C, specifically 180 °C, Specifically, it can be carried out for 2 hours.
  • the (step 4) heat treatment step is performed at about 200 to 1200 ° C., specifically at 180 ° C., under an air (oxidation) atmosphere for 1 to 3 hours, specifically, for 1 hour. Can be performed.
  • the metal oxide film derived from the metal glycolate solution is coated on the surface of the lithium-containing transition metal oxide in a uniform thickness during the heat treatment step (step 4).
  • two or more metal composite oxide layers may be formed on the surface of the cathode active material according to the type of the metal glycolate solution.
  • the metal oxide layer coated on the surface of the cathode active material after the (step 4) heat treatment step is Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr It may include at least one metal oxide layer selected from the group consisting of, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La and Ce.
  • the metal metal glycolate solvent and the positive electrode active material particles in the method of the present invention by mixing the metal metal glycolate solvent and the positive electrode active material particles in the method of the present invention, and then heat treatment, at least two kinds of uniform thickness on the surface of the positive electrode active material of the secondary battery, such as the surface of the lithium-containing transition metal oxide.
  • Metal composite oxides can be coated. Therefore, not only the influence of the anion can be minimized, but also various metal composite oxides can be coated.
  • a uniform carbon coating layer may be further formed on the surface of the cathode active material without supplying an additional carbon source by controlling the oxidation / reduction heat treatment atmosphere in a subsequent process, the cathode active material having improved thermal stability, capacity and cycle characteristics, A secondary battery including the same may be manufactured.
  • the metal composite oxide acts as an electrical resistance layer exhibiting significant internal resistance during high-rate discharge such as a short circuit, thereby preventing lithium from being introduced into the lithium-containing transition metal oxide core. It can be suppressed. That is, the rate at which a large amount of lithium ions and electrons from the negative electrode are inserted into the positive electrode active material during internal short circuiting may be alleviated to prevent heat generation due to instantaneous overcurrent generation and to improve battery safety. If the metal oxide is coated only on a part of the surface of the lithium-containing transition metal oxide, lithium ions and electrons may be inserted into the lithium-containing transition metal oxide through a portion where the metal oxide is not coated.
  • the present invention by uniformly coating the surface of the lithium-containing transition metal oxide with a metal oxide, the flow of lithium ions can be suppressed by maximizing the action as resistance when overcurrent flows.
  • the positive electrode active material including the lithium-containing transition metal oxide coated with the metal oxide of the present invention lowers the surface energy of the lithium-containing transition metal oxide to a stable state, thereby suppressing side reactions between the lithium-containing transition metal oxide and the electrolyte and thermally Stability can be improved.
  • the present invention provides a cathode for a secondary battery comprising a cathode current collector, and the cathode active material of the present invention coated on the cathode current collector.
  • the positive electrode current collector is generally made of a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the positive electrode current collector may be formed on a surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. The surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as film, sheet, foil, net, porous body, foam, and nonwoven fabric.
  • the cathode active material may further include a binder and a conductive material in addition to the cathode active material coated with the metal composite oxide of the present invention.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • an embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode including the positive electrode active material, a negative electrode, a separator, and a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode is prepared by, for example, applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector and then drying the negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture may include, as necessary, a conductive material, a binder, a filler, and the like. The components of may be included.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like on the surface, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m, and the thickness is generally from 5 to 300 ⁇ m.
  • Such separators include, for example, olefin polymers such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • olefin polymers such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity
  • Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • the solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte solution consists of an electrolyte solution and a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent or an organic solid electrolyte is used as the electrolyte solution.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolon, formamide, dimethylformamide, dioxolon, acetonitrile Nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxy methane, dioxoron derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, Aprotic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be used.
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymerizers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • the lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 C l1 0, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium 4-phenyl borate, imide, etc. Can be used.
  • LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 C l1 0, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium 4-phenyl borate, imide
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added. .
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • a mixed solution was prepared by stirring 40 g zirconium nitride (ZrN) and 10 g citric acid (C 6 H 8 O 7 ) in 200 g of ethylene glycol (C 2 H 6 O 2 ) solution.
  • the mixed solution was first heated at a temperature of 150 ° C. for 5 hours and then heated at 180 ° C. for 1 hour to prepare a zirconium glycolate solution.
  • Ti (OCH (CH 3 ) 2 ) 4 titanium isopropoxide
  • citric acid C 6 H 8 O 7
  • the solution was prepared. The mixed solution was first heated at 150 ° C. for 5 hours and then heated at 180 ° C. for 1 hour to prepare a titanium glycolate solution.
  • a mixed solution was prepared by stirring 20 g calcium acetate (Ca (C 2 H 3 O 2 ) 2 ) and 10 g citric acid (C 6 H 8 O 7 ) in 200 g of ethylene glycol (C 2 H 6 O 2 ) solution. It was. The mixed solution was first heated at 140 ° C. for 5 hours and then heated at 180 ° C. for 1 hour to prepare a calcium glycolate solution.
  • a mixed solution was prepared by stirring 40 g aluminum acetate (Al (C 2 H 3 O 2 ) 3 ) and 20 g citric acid (C 6 H 8 O 7 ) in 200 g of ethylene glycol (C 2 H 6 O 2 ) solution. It was. The mixed solution was first heated at 140 ° C. for 5 hours and then heated at 180 ° C. for 1 hour to prepare an aluminum glycolate solution.
  • the element content of the part indicated by spectrum 18 in the FE-SEM image was analyzed by EDS.
  • the cathode materials Ni, Mn, and Co exist in the form of oxides
  • the composite coating materials Al and Zr were analyzed to 1.06 wt% and 1.05 wt%, respectively.
  • the surface of the cathode active material is very clean in the FE-SEM image, from which it can be seen that Al and Zr have a very uniform composite coating.
  • the element content of the part indicated by spectrum 18 in the FE-SEM image was analyzed by EDS.
  • the cathode materials Ni, Mn, and Co exist in the form of oxides
  • the composite coating materials Ti and Ca were analyzed to be 1.39 wt% and 1.29 wt%, respectively.
  • the surface of the cathode active material is very clean in the FE-SEM image, from which it can be seen that Al and Zr have a very uniform composite coating.
  • a lithium salt-containing electrolyte was injected between the positive electrode and the graphite negative electrode through a separator of porous polyethylene to prepare a secondary battery cell.
  • a positive electrode active material 90 wt% of LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 was added to NMP together with 6 wt% of carbon black as a conductive material and 4 wt% of PVDF as a binder to prepare a slurry. This was coated on aluminum (Al) foil, which is a positive electrode current collector, and rolled and dried to prepare a positive electrode for a lithium secondary battery in which a metal coating layer was not formed.
  • a lithium salt-containing electrolyte was injected between the positive electrode and the graphite negative electrode through a separator of porous polyethylene to prepare a secondary battery cell.
  • Cycle life characteristics of the secondary battery cell of Example 3 and the secondary battery cell of Comparative Example 1 were measured. Referring to FIG. 3, in the case of the lithium secondary battery including the metal composite oxide layer of Example 3, it was confirmed that the cycle life characteristics were improved compared to the secondary battery not including the metal coating layer of Comparative Example 1.

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Abstract

본 발명은 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극에 관한 것으로, 구체적으로 리튬 함유 전이금속 산화물, 및 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 표면에 코팅된 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 금속 복합산화물층을 포함하는 양극활물질과, 이의 제조 방법, 및 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극에 관한 것이다. [화학식 1] M(C2H5O2)n [화학식 2] M(C6H(8-n)O7) [화학식 3] M(C6H(8-n)O7)(C2H5O2) (상기 식에서, M은 금속 전구체로부터 탈리된 금속으로서, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이며, n은 1 내지 4의 정수이다.)

Description

이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
본 발명은 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것으로, 구체적으로 2종 이상의 금속 복합산화물층이 균일하게 코팅된 양극활물질, 이의 제조 방법 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.
모바일 기기의 및 자동차에 대한 사용이 증가함에 따라 이들의 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이차전지로는 현재 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극활물질, 음극 활물질, 분리막 및 전해액으로 크게 구분될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 주 성분으로 탄소재료를 이용하고 있으며, 이 외에 리튬 금속, 황 화합물, 규소 화합물, 주석 화합물 등을 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한, 상기 양극활물질은 층상 구조의 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에도 층상 결정구조를 가지는 리튬 금속 화합물 (상기 금속은 망간, 코발트, 니켈 등을 포함함)이나, 스피넬 결정 구조를 가지는 리튬 함유 망간 산화물 (LiMnO2, LiMn2O4) 또는 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2) 등이 상용화되고 있다.
한편, 상기 양극활물질 성분 중에서 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 현재 가장 널리 사용되고 있는 LiCoO2의 경우, 구조적 안전성이 낮고, 원료 가격이 높고, 환경 오염 등을 유발한다는 점에서 고용량의 전기자동차 적용에 한계가 있다. 상기 LiCoO2의 대체 재료로서 연구되는 LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물의 경우 가격이 저렴한 반면에, 전기 전도도가 낮고, 용량이 작으며, 고온에서 전극 퇴화가 빠르게 일어난다는 단점이 있다. 또한, 상기 리튬 함유 니켈 산화물의 경우, 높은 방전 용량의 전지 특성을 가지는 반면, 간단한 고상 반응 등으로 합성이 어렵고, 사이클 특성이 낮다는 단점이 있다.
따라서, 고온 안전성이 우수하고, 제조 비용이 낮으며, 사이클 특성이 우수한 새로운 양극활물질의 개발이 시급한 실정이다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 2종 이상의 금속 복합산화물층이 균일하게 코팅된 양극활물질을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 양극을 구비함으로써 사이클 특성이 향상된 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬 함유 전이금속 산화물, 및
상기 리튬 함유 전이금속 산화물 표면에 코팅된 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 금속 복합산화물층을 포함하는 양극활물질을 제공한다.
[화학식 1]
M(C2H5O2)n
[화학식 2]
M(C6H(8-n)O7)
[화학식 3]
M(C6H(8-n)O7)(C2H5O2)
(상기 식에서, M은 금속 전구체로부터 탈리된 금속으로서, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이며, n은 1 내지 4의 정수이다.)
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
2차 가열 공정을 실시하여 금속 글리콜레이트 용액을 제조하는 1 단계;
리튬 함유 전이금속 산화물 입자와 상기 금속 글리콜레이트 용액을 혼합하여 페이스트 상태로 교반하는 2 단계;
상기 페이스트 상태의 혼합물을 건조하는 3 단계; 및
상기 건조된 혼합물을 열처리하는 4 단계;를 포함하는 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에서는 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 도포된 본 발명의 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극과 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, 균일한 두께로 코팅된 2종 이상의 금속 복합산화물층을 포함함으로써, 전도성 및 밀도가 향상된 양극활물질을 제조할 수 있다. 또한, 상기 양극활물질을 포함함으로써, 사이클 특성이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 양극활물질에 대한 FE-SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 양극활물질에 대한 FE-SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에 따른 이차전지의 수명 특성을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
최근 리튬 이온 이차전지의 양극을 고전압에서 사용하려는 요구가 증대되고 있는 상황이며, 이에 따라, 고온 안전성이 우수하고, 제조 비용이 낮으며, 용량 및 사이클 특성이 우수한 양극활물질을 제조하기 위한 방법에 대한 연구가 대두되고 있다. 그 한 예로, 종래 건식 또는 습식 코팅법을 이용하여 양극활물질 표면에 열 안전성 및 사이클 특성 개선하기 위하여 2종 이상의 금속 산화물을 코팅하려는 방법이 제안되고 있다. 하지만, 기존의 방법으로는 균일한 두께의 2종 이상의 금속 복합 산화물을 코팅하기 어려워, 그 개선 정도가 아직 미흡한 실정이다. 예컨대, 상기 건식 코팅법은 공정이 간단하고, 비용이 저렴하다는 장점이 있는 반면, 양극활물질 표면 상에 균일한 두께의 2종 이상의 금속 복합산화물 코팅층을 형성하기 어렵다는 단점이 있다. 상기 습식 코팅법은 균일한 두께의 금속 산화물 코팅층 형성은 가능하지만, 전지 특성을 악화시킬 수 있는 음이온이 금속 산화물 코팅층 표면에 잔존할 뿐만 아니라, 충,방전 효율을 보다 향상시킬 수 있는 균일한 두께의 2종 이상의 금속 복합산화물층을 코팅하기 쉽지 않다는 단점이 있다.
이에, 본 발명에서는 2종 이상의 금속 복합산화물이 균일한 두께로 코팅된 양극활물질과 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬 함유 전이금속 산화물, 및
상기 리튬 함유 전이금속 산화물 표면에 코팅된 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 금속 복합산화물층을 포함하는 양극활물질을 제공한다.
[화학식 1]
M(C2H5O2)n
[화학식 2]
M(C6H(8-n)O7)
[화학식 3]
M(C6H(8-n)O7)(C2H5O2)
(상기 식에서, M은 금속 전구체로부터 탈리된 금속으로서, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이며, n은 1 내지 4의 정수이다.)
상기 본 발명의 양극활물질에 있어서, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 LiMO2 (M=Co, Mn, Ni, Ni1/3Co1/3Mn1/3, Cr 또는 V), LiMO4 (M = CoMn, NiV, CoV, CoP, FeP, MnP, NiP, 또는 Mn2), Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2 (O=y=1), Li(NiaMnbCoc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4 (O<z<2), 및 LiV3O6으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiCuO2, LiMn2O4, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiCoPO4 또는 LiFePO4을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 양극활물질에 있어서, 상기 2종 이상의 금속 복합산화물층은 2종 이상의 금속 복합산화물이 균일하게 혼합된 단일층 구조 또는 각각의 2종 이상의 금속 복합산화물이 순차적으로 적층된 2층 이상의 다층 구조로 형성될 수 있다.
상기 2종 이상의 금속 복합산화물층의 전체 두께는 5 내지 500nm 인 것이 바람직하다. 만약, 상기 두께가 5nm 미만인 경우에는 양극재 보호 효과가 감소할 수 있으며, 500nm를 초과하면 리튬 이온 이동을 방해하여 전지 용량 및 출력이 감소할 수 있다.
또한, 상기 2종 이상의 금속 복합산화물층의 금속 함량은 상기 리튬 함유 전이금속 산화물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 코팅에 의한 보호 효과가 감소할 수 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 금속이 코팅되어 전지의 율 (rate)양 및 출력에 악영향을 줄 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 2종 이상의 금속 복합산화물층을 포함하는 양극활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 방법은
2차 가열 공정을 실시하여 금속 글리콜레이트 용액을 제조하는 1 단계;
리튬 함유 전이금속 산화물 입자와 상기 금속 글리콜레이트 용액을 혼합하여 페이스트 상태로 교반하는 2 단계;
상기 페이스트 상태의 혼합물을 건조하는 3 단계; 및
상기 건조된 혼합물을 열처리하는 4 단계를 포함할 수 있다.
이때, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 2차 가열 공정을 실시하여 금속 글리콜레이트 용액을 제조하는 1 단계는 글리콜계 용매 내에 금속 전구체 및 킬레이팅제를 분산시켜 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 1차 가열하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 2차 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 (1 단계) 금속 글리콜레이트 용액 제조 시에, 상기 글리콜계 용매는 가열 과정 시에 금속 전구체로부터 탈리된 금속과 결합(반응)하여 금속 유기 화합물을 형성하는 반응물 역할로 첨가되는 성분이다. 상기 글리콜계 용매의 대표적인 예로는 비등점이 120 내지 400℃ 범위인 용매, 예를 들면 에틸렌글리콜 (bp 197℃), 프로필렌글리콜(bp 188℃), 디에틸렌글리콜(bp 245℃), 트리에틸렌글리콜(bp 285℃) 및 폴리에틸렌 글리콜으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으며, 이들로 특별히 제한되지는 않는다. 이때, 상기 글리콜계 용매로 비등점이 120℃ 미만인 용매를 사용하는 경우, 금속 전구체로부터 탈리된 금속과 결합 반응이 일어나지 않아, 금속 유기 화합물을 형성하기 어렵다는 단점이 있다.
상기 (1 단계) 금속 글리콜레이트 용액 제조 시에, 상기 금속 전구체는 통상적인 금속으로, 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 적어도 하나 이상 함유하는 아세테이트 (acetate), 히드록사이드 (hydroxide), 나이트레이트 (nitrate), 나이트라이드 (nitride), 설페이트 (sulfate), 설파이드 (sulfide), 알콕사이드 (alkoxide) 및 할라이드 (halide) 로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 전구체의 대표적인 예로는 알루미늄 아세테이트, 지르코늄 나이트라이드, 또는 망간 아세테이트를 들 수 있다.
상기 (1 단계) 금속 글리콜레이트 용액 제조 시에, 상기 킬레이팅제는 상기 금속 전구체로부터 금속이 쉽게 탈리하여 상기 글리콜계 용매와 금속의 결합이 더욱 용이하게 수행될 수 있도록 첨가하는 성분으로서, 그 대표적인 예로 시트르산 (citric acid), EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), 옥살산 (oxalic acid) 및 글루콘산 (gluconic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 (1 단계) 금속 글리콜레이트 용액 제조 시에, 상기 금속 전구체 : 글리콜계 용매 : 킬레이팅제의 함량비(중량부)는 1 : 1 내지 500 : 0.1 내지 20, 구체적으로 1 : 1 내지 100 : 0.1 내지 20인 것이 바람직하다.
만약, 상기 글리콜계 용매의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 금속 전구체로부터 유리되는 금속이 글리콜계 용매와 모두 반응하지 못하고 금속 전구체 상태로 잔존하는 문제점이 있다. 또한, 글리콜계 용매의 함량이 500 중량부를 초과하는 경우에는 반응 후 가열 단계에서 반응에 참여하지 않은 많은 양의 글리콜 용매를 증발시켜 제거해야 하기 때문에, 에너지 및 글리콜 용매의 소모가 많고, 용매 증발 과정에서 부반응이 발생할 수 있다는 단점이 있다. 또한, 상기 킬레이팅제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 킬레이팅제 효과가 충분히 발휘되지 못하는 문제가 있고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 다량의 킬레이팅제가 우선적으로 금속 전구체와 반응하면서, 글리콜 용매와 금속 전구체와의 반응을 저해하여 원하는 금속 유기 화합물의 생성 수율이 저하될 수 있다.
또한, 상기 (1 단계) 금속 글리콜레이트 용액 제조 시에, 상기 혼합 용액에는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 금속 전구체로부터 탈리된 금속과 글리콜계 용매의 반응을 촉진시키는 촉매 성분으로 포함되어, 금속 복합산화물의 생성 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제는 가열 단계에서 모두 증발, 제거되어 추후 코팅층 내에 잔류하지 않는 성분이 바람직하다. 상기 첨가제의 대표적인 예로는 포름알데히드 아세트알데히드, 글리코산 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 첨가제는 상기 금속 전구체의 전체 1중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 만약, 상기 첨가제의 함량이 20 중량부를 초과하는 경우, 부반응이 유발되어 부산물이 다량 생성될 가능성이 있다.
또한, 상기 (1 단계) 금속 글리콜레이트 용액 제조 시에, 상기 1차 가열 단계는 반응이 개시되는 온도인 글리콜계 용매의 비등점 이하의 온도 내지 비등점 이상의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 1차 가열 단계는 100 내지 300℃, 구체적으로 110 내지 230℃ 온도 조건 하에서 1 내지 48시간, 구체적으로 5 내지 20시간 동안 수행할 수 있다. 상기 1차 가열 단계는 금속 전구체의 금속이 모두 글리콜 용매와 반응하여 금속 유기 화합물을 생성하는 시점을 종결 시점으로 설정하여 실시할 수 있다.
상기 1차 가열 후 혼합 용매의 점도는 약 1 내지 1000 CPS (Centipoise) 정도일 수 있으며, 구체적으로 글리콜계 용매와 유사한 점도를 가질 수 있다.
또한, 상기 (1 단계) 금속 글리콜레이트 용액 제조 시에, 상기 1차 가열 후에 냉각 공정과 같은 시간적인 간격을 두지 않고 2차 가열 단계를 곧바로 실시할 수 있다. 이때, 상기 2차 가열하는 단계 글리콜계 용매의 비점 근처 또는 이상의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 2차 가열 단계는 100 내지 300℃, 구체적으로 170 내지 250℃ 온도 조건 하에서 1 내지 5 시간 동안 실시할 수 있다. 예컨대 상기 글리콜계 용매로 에틸렌 글리콜을 사용하는 경우 2차 가열하는 단계는 약 180℃ 이상의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 실시할 수 있다.
상기 2차 가열 단계에서 종결 시점은 반응물로 사용된 글리콜계 용매가 충분히 제거되어 금속 글리콜레이트 용액을 형성할 때까지 실시할 수 있다. 따라서, 상기 2차 가열하는 단계는 “가열 농축” 단계라 칭할 수 있다. 이때, 상기 금속 글리콜레이트 용액은 1 내지 15,000 CPS (Centipoise), 구체적으로 200 내지 5,000 CPS, 보다 구체적으로 1,000 내지 3,000CPS의 점도를 가질 수 있다.
상기 (1 단계) 금속 글리콜레이트 용액 제조 시에, 상기 1차 및 2차 가열 단계는 Ar 등의 비활성 가스 분위기 하에서 실시할 수 있다.
이와 같은, 2차 가열 단계를 포함하는 방법으로 금속 글리콜레이트 용액을 제조하는 경우, 금속 코팅층을 포함하는 양극활물질 제조 시 코팅 용액의 농도를 용이하게 조절할 수 있고, 따라서 코팅 용액의 농도에 따라 코팅 조건을 제어하여 코팅 효능을 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 1 단계에서는 글리콜계 용매 (예를 들면 에틸렌 글리콜)와 금속 전구체 및 킬레이트 (예를 들어 시트르산)을 혼합하여 혼합 용액을 제조한 다음, 이 혼합 용액을 가열 (농축)하는 동안 하기 반응식과 같이 글리콜계 용매 및 킬레이트제의 수소가 탈리되면서 글리콜계 용매 및 킬레이트제의 산소가 금속 전구체로부터 탈리된 금속 이온과 서로 배위 결합을 형성하게 된다. 그 결과, 금속 전구체로부터 탈리된 금속과 글리콜계 용매 및 킬레이트제가 서로 결합하면서 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 금속 유기 화합물 (metal organo-compound)을 주성분으로 포함하는 금속 글리콜레이트 코팅 용액이 얻어진다.
이러한 방법에 의해 제조된 상기 금속 글리콜레이트 용액의 대표적인 예로는 알루미늄 글리콜레이트, 지르코늄 글리콜레이트, 티타늄 글리콜레이트, 칼슘 글리콜레이트 및 망간 글리콜레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 (2 단계) 리튬 함유 전이금속 산화물 입자와 상기 금속 글리콜레이트 용액을 혼합하여 페이스트 상태로 교반하는 단계는 페이스트 믹서를 이용하여 공전 RPM 500 내지 2000, 자전 RPM 500 내지 2000, 구체적으로 공전 RPM 1500, 자전 RPM 1500의 조건 하에서 실시할 수 있다.
또한, 상기 (3 단계) 페이스트 상태의 혼합물을 건조하는 단계는 페이스트 상태의 혼합물 내부의 용매를 증발시키기 위하여 수행되는 단계로서, 100 내지 200℃, 구체적으로 180℃의 온도 조건하에서 1 내지 4 시간, 구체적으로 2 시간 동안 실시할 수 있다.
이어서, 본 발명의 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 (4 단계) 열처리 단계는 공기 (산화) 분위기하에서의 약 200 내지 1200℃, 구체적으로 180℃ 온도 조건하에서 1 내지 3시간, 구체적으로 1시간 동안 수행될 수 있다.
이때, 상기 열처리 온도가 1200℃를 초과하는 경우, 상기 양극활물질을 이루는 리튬 함유 전이금속 산화물 내에 존재하는 산소가 기체 형태로 탈리되는 현상이 발생할 수 있고, 200℃ 이하로 수행되는 경우 균일한 금속 산화물 피막이 형성되지 않는 단점이 있다.
즉, 상기 (4 단계) 열처리 단계 시에 금속 글리콜레이트 용액으로부터 유래된 금속 산화물막이 리튬 함유 전이금속 산화물 표면에 균일한 두께로 코팅된다. 이때, 상기 금속 글리콜레이트 용액의 종류에 따라 양극활물질 표면에 2종 이상의 금속 복합산화물층이 형성될 수 있다.
본 발명의 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 (4 단계) 열처리 단계 후 양극활물질 표면에 코팅된 금속 산화물층은 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 산화물층을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에서 금속 메탈 글리콜레이트 용매와 양극활물질 입자를 혼합한 다음, 열처리함으로써, 이차전지의 양극활물질 표면, 예컨대 리튬 함유 전이금속 산화물의 표면에 균일한 두께의 2종 이상의 금속 복합산화물을 코팅할 수 있다. 따라서, 음이온의 영향을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 금속 복합산화물을 코팅할 수 있다. 아울러, 후속 공정으로 산화/환원 열처리 분위기를 조절하여 추가적인 탄소 소스의 공급 없이도, 양극활물질 표면에 균일한 탄소 코팅층을 추가로 형성할 수 있으므로, 열 안정성, 용량 및 사이클 특성이 개선된 양극활물질과, 이를 포함하는 이차전지를 제조할 수 있다.
즉, 이차전지 작동 시 단락과 같은 고율 방전시 상기 금속 복합산화물이 유의적인 내부 저항을 발휘하는 전기저항층으로 작용하여 리튬 함유 전이금속 산화물 코어로 전자가 유입되는 것을 방해하여 리튬이온이 삽입되는 것도 억제할 수 있다. 즉, 내부 단락시 음극으로부터 나온 다량의 리튬 이온과 전자가 양극활물질 내로 삽입되는 속도를 완화시켜 순간적인 과전류 발생에 의한 열발생을 방지하고, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물의 표면 일부에만, 상기 금속 산화물을 코팅하면, 금속 산화물이 코팅되지 않은 부분을 통해 리튬 함유 전이금속 산화물로 리튬이온 및 전자가 삽입될 수 있으므로 상기와 같은 리튬이온 및 전자의 이동 속도 완화와 같은 효과를 발휘하지 못할 뿐만 아니라, 리튬 이온 및 전자가 통과하는 면적이 좁아져, 노즐 효과로 인해 국부적인 리튬이온 및 전자의 이동속도를 더 크게 하여 오히려 국부적인 열발생을 촉진하여 전지의 안전성에 악영향을 미칠 수 있다. 그러나, 본 발명에 의하면 금속 산화물을 리튬 함유 전이금속 산화물 표면을 균일하게 코팅함으로써 과전류가 흐를 때, 저항으로써의 작용을 최대화하여 리튬 이온의 흐름을 억제할 수 있다. 특히, 본 발명의 금속 산화물로 코팅된 리튬 함유 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질은 리튬 함유 전이금속 산화물의 표면 에너지를 낮추어 안정한 상태로 바꿈으로써, 리튬 함유 전이금속 산화물과 전해액 간의 부반응을 억제하여 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 도포된 상기 본 발명의 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 상기 양극활물질은 본 발명의 금속 복합산화물이 코팅된 양극활물질 이외에 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 양극활물질을 포함하는 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다.
이러한 분리막으로는 예를 들면 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매 또는 유기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐붕산리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
(제조예 1. 금속 글리콜레이트 용액 제조)
200g의 에틸렌 글리콜 (C2H6O2) 용액 내에서 40g의 지르코늄 나이트라이드 (ZrN)와 10g의 시트르산 (C6H8O7)을 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 150℃의 온도에서 5 시간 동안 1차 가열한 다음, 180℃ 온도에서 1시간 동안 2차 가열하여 지르코늄 글리콜레이트 용액을 제조하였다.
(제조예 2. 금속 글리콜레이트 용액 제조)
200g의 에틸렌 글리콜 (C2H6O2) 용액 내에서 30g의 티타늄 이소프로폭사이드 (Ti(OCH(CH3)2)4)와 10g의 시트르산 (C6H8O7)을 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 150℃ 온도에서 5 시간 동안 1차 가열한 다음, 180℃ 온도에서 1시간 동안 2차 가열하여 티타늄 글리콜레이트 용액을 제조하였다.
(제조예 3. 금속 글리콜레이트 용액 제조)
200g의 에틸렌 글리콜 (C2H6O2) 용액 내에서 20g의 칼슘 아세테이트 (Ca(C2H3O2)2)와 10g의 시트르산 (C6H8O7)을 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 140℃ 온도에서 5 시간 동안 1차 가열한 다음, 180℃ 온도에서 1시간 동안 2차 가열하여 칼슘 글리콜레이트 용액을 제조하였다.
(제조예 4. 금속 글리콜레이트 용액 제조)
200g의 에틸렌 글리콜 (C2H6O2) 용액 내에서 40g의 알루미늄 아세테이트 (Al(C2H3O2)3)와 20g의 시트르산 (C6H8O7)을 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 140℃ 온도에서 5 시간 동안 1차 가열한 다음, 180℃ 온도에서 1시간 동안 2차 가열하여 알루미늄 글리콜레이트 용액을 제조하였다.
(실시예 1. 양극활물질의 제조)
에탄올 8g에 상기 제조예 1 의 지르코늄 글리콜레이트 용액 1g과 상기 제조예 4의 알루미늄 글리콜레이트 용액 1g을 첨가하고 교반하면서 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2를 첨가하여 페이스트 상태로 교반하였다. 교반된 페이스트를 180℃에서 2 시간 건조한 후, 800℃의 공기중에서 1시간 열처리하여, 지르코늄 옥사이드와 알루미늄 옥사이드로 이루어진 금속 복합산화물층이 코팅된 양극활물질 입자를 제조하였다.
제조된 양극활물질 표면에 대한 FE-SEM (Field-Emission Scanning Electron Microscope) 및 EDS (Energy Dispersive Spectrometer) 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다 (도 1 참조).
표 1
원소 중량%
Al 1.06
Zr 1.05
Ni 27.87
Mn 8.68
Co 9.16
O 52.19
합계 100
도 1를 살펴보면, FE-SEM 이미지에서 스펙트럼 18로 표기한 부분에 대한 원소 함량을 EDS로 분석하였다. 그 결과, 양극재 Ni, Mn, Co가 산화물 형태로 존재함을 알 수 있으며, 복합 코팅 물질인 Al과 Zr이 각각 1.06 중량% 및 1.05 중량%로 분석되었다. 더욱이, FE-SEM 이미지에서 양극활물질 표면이 매우 깨끗함을 확인할 수 있는데, 이로부터 Al과 Zr이 매우 균일하게 복합 코팅되어 있음을 알 수 있다.
(실시예 2. 양극활물질의 제조)
에탄올 8g에 상기 제조예 2 의 티타늄 글리콜레이트 용액 1g과 상기 제조예 3의 칼슘 글리콜레이트 용액 1g을 첨가하고 교반하면서 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2를 첨가하여 페이스트 상태로 교반하였다. 교반된 페이스트를 180℃에서 2 시간 건조한 후, 800℃의 공기중에서 1시간 열처리하여, 칼슘 옥사이드와 티타늄 옥사이드로 이루어진 금속 복합산화물층이 코팅된 양극활물질 입자를 제조하였다.
제조된 양극활물질 표면에 대한 FE-SEM 및 EDS 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다 (도 2 참조).
표 2
원소 중량%
Ti 1.39
Ca 1.29
Ni 28.78
Mn 9.91
Co 9.29
O 49.35
합계 100
도 2를 살펴보면, FE-SEM 이미지에서 스펙트럼 18로 표기한 부분에 대한 원소 함량을 EDS로 분석하였다. 그 결과, 양극재 Ni, Mn, Co가 산화물 형태로 존재함을 알 수 있으며, 복합 코팅 물질인 Ti과 Ca이 각각 1.39 중량% 및 1.29 중량%로 분석되었다. 더욱이, FE-SEM 이미지에서 양극활물질 표면이 매우 깨끗함을 확인할 수 있는데, 이로부터 Al과 Zr이 매우 균일하게 복합 코팅되어 있음을 알 수 있다.
(실시예 3. 양극 및 이차전지의 제조)
상기 실시예 2의 양극활물질 입자 90 중량%와, 도전재인 카본 블랙 6 중량% 및 바인더 PVDF 4중량%를 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
이어서, 상기 양극과 흑연계 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬염 함유 전해액을 주입하여, 이차전지 셀을 제조하였다.
(비교예 1)
양극활물질로, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 90 중량%를 도전재인 카본 블랙 6 중량%, 바인더인 PVDF 4중량%와 함께 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들었다. 이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 금속 코팅층이 형성되지 않은 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
이어서, 상기 양극과 흑연계 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬염 함유 전해액을 주입하여, 이차전지 셀을 제조하였다.
(실험예 1. 사이클 수명 특성 비교)
상기 실시예 3의 이차전지 셀과 비교예 1의 이차전지 셀의 사이클 수명 특성을 측정하였다. 도 3을 참조하면, 상기 실시예 3의 금속 복합산화물층을 포함하는 리튬 이차전지의 경우, 비교예 1의 금속 코팅층을 포함하지 않는 이차전지와 비교하여 사이클 수명 특성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 리튬 함유 전이금속 산화물, 및
    상기 리튬 함유 전이금속 산화물 표면에 코팅된 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 금속 복합산화물층을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극활물질.
    [화학식 1]
    M(C2H5O2)n
    [화학식 2]
    M(C6H(8-n)O7)
    [화학식 3]
    M(C6H(8-n)O7)(C2H5O2)
    (상기 식에서, M은 금속 전구체로부터 탈리된 금속으로서, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속이며, n은 1 내지 4의 정수이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 LiMO2 (M=Co, Mn, Ni, Ni1/3Co1/3Mn1/3, Cr 또는 V), LiMO4 (M = CoMn, NiV, CoV, CoP, FeP, MnP, NiP, 또는 Mn2), Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2 (O=y=1), Li(NiaMnbCoc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4 (O<z<2), 및 LiV3O6으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiCuO2, LiMn2O4, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiCoPO4 또는 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 2종 이상의 금속 복합산화물층은 2종 이상의 금속 복합산화물이 균일하게 혼합된 단일층 구조 또는 2종 이상의 금속 복합산화물층이 순차적으로 적층된 2층 이상의 다층 구조로 형성된 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 2종 이상의 금속 복합산화물층의 전체 두께는 5 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 2종 이상의 금속 복합산화물층 중의 금속의 함량은 상기 리튬 함유 전이금속 산화물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 2종 이상의 금속 복합산화물층은 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 복합산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극활물질.
  8. 2차 가열 공정을 실시하여 금속 글리콜레이트 용액을 제조하는 1 단계;
    리튬 함유 전이금속 산화물 입자와 상기 금속 글리콜레이트 용액을 혼합하여 페이스트 상태로 교반하는 2 단계;
    상기 페이스트 상태의 혼합물을 건조하는 3 단계; 및
    상기 건조된 혼합물을 열처리하는 4 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 복합산화물 코팅층을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 금속 글리콜레이트 용액은 글리콜계 용매 내에 금속 전구체 및 킬레이팅제를 분산시킨 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 1차 가열하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 2차 가열 농축하는 단계로 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 복합산화물 코팅층을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 금속 글리콜레이트 용액은 알루미늄 글리콜레이트, 지르코늄 글리콜레이트, 티타늄 글리콜레이트, 칼슘 글리콜레이트 및 망간 글리콜레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속 복합산화물 코팅층을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 1차 가열 단계는 150 내지 300℃ 온도 조건 하에서 1 내지 48시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 복합산화물 코팅층을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 2차 가열 단계는 150 내지 300℃ 온도에서 1 내지 5 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 복합산화물 코팅층을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 1차 및 2차 가열 단계는 비활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 복합산화물 코팅층을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  14. 청구항 8에 있어서,
    상기 건조 단계 (3 단계)는 100 내지 200℃에서 1 내지 4 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 금속 복합산화물 코팅층을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  15. 청구항 8에 있어서,
    상기 열처리 단계 (4 단계)는 200 내지 1200℃에서 1 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 복합산화물 코팅층을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  16. 양극 집전체, 및
    상기 양극 집전체 상에 도포된 청구항 1에 기재된 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  17. 청구항 16에 기재된 양극,
    음극,
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막, 및
    리튬염 함유 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2014/009195 2013-09-30 2014-09-30 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 WO2015047025A1 (ko)

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