JP6370410B2 - 二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池用正極 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用正極活物質、この製造方法、及び前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極に関し、具体的に２種以上の複合金属酸化物層が均一にコーティングされた正極活物質、この製造方法及び前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極に関する。

モバイル機器及び自動車に対する使用が増加するに伴い、これらのエネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。二次電池としては、現在、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。

リチウム二次電池は、正極活物質、負極活物質、分離膜及び電解液に大きく区分され得る。具体的に、前記負極活物質は主成分として炭素材料を用いており、その他にリチウム金属、硫黄化合物、ケイ素化合物、錫化合物などを用いようとする研究が活発に進められている。また、前記正極活物質は、層状構造のリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が主に用いられており、その外にも層状結晶構造を有するリチウム金属化合物（前記金属はマンガン、コバルト、ニッケルなどを含む）や、スピネル結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）またはリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などが常用化されている。

一方、前記正極活物質の成分のうち、寿命特性及び充放電効率が優れ、現在最も広く用いられているＬｉＣｏＯ_２の場合、構造的安全性が低く、原料価格が高く、また環境汚染などを誘発するとの点で高容量の電気自動車の適用に限界がある。前記ＬｉＣｏＯ_２の代替材料として研究されるＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物の場合、価格が安い反面、電気伝導度が低く、容量が小さく、また高温で電極の劣化が速やかに起こるとの短所がある。また、前記リチウム含有ニッケル酸化物の場合、高い放電容量の電池特性を有する反面、簡単な固相反応などで合成が難しく、サイクル特性が低いとの短所がある。

したがって、高温安全性が優れ、製造費用が低く、サイクル特性が優れた新しい正極活物質の開発が至急な実情である。

前記問題点を解決するため、本発明では２種以上の複合金属酸化物層が均一にコーティングされた正極活物質を提供する。

また、本発明では前記正極活物質の製造方法を提供する。

また、本発明では前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。

また、本発明では前記リチウム二次電池用正極を備えることにより、サイクル特性が向上した二次電池を提供する。

具体的に、本発明の一実施形態では、
リチウム含有遷移金属酸化物、及び
前記リチウム含有遷移金属酸化物の表面にコーティングされた下記式（１）から式（３）からなる群より選択された２種以上の複合金属酸化物層を含む正極活物質を提供する。

［化１］
Ｍ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ_２）_ｎ （１）
［化２］
Ｍ（Ｃ_６Ｈ_{（８−ｎ）}Ｏ_７） （２）
［化３］
Ｍ（Ｃ_６Ｈ_{（８−ｎ）}Ｏ_７）（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ_２） （３）
（前記式で、Ｍは金属前駆体から脱離された金属であって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌａ及びＣｅからなる群より選択された少なくとも一つの金属であり、ｎは１から４の整数である。）

また、本発明の一実施形態では、
２次加熱工程を行って金属グリコレート溶液を製造する１段階；
リチウム含有遷移金属酸化物粒子と前記金属グリコレート溶液を混合してペースト状態に撹拌する２段階；
前記ペースト状態の混合物を乾燥する３段階；及び
前記乾燥された混合物を熱処理する４段階；を含む正極活物質の製造方法を提供する。

また、本発明の他の実施例では正極集電体、及び前記正極集電体上に塗布された本発明の正極活物質を含む二次電池用正極と、これを備えたリチウム二次電池を提供する。

本発明の方法によれば、均一な厚さでコーティングされた２種以上の複合金属酸化物層を含むことにより、伝導性及び密度が向上した正極活物質を製造することができる。また、前記正極活物質を含むことにより、サイクル特性が向上した二次電池を製造することができる。

本発明の実施例１に係る正極活物質に対するＦＥ−ＳＥＭ写真である。 本発明の実施例２に係る正極活物質に対するＦＥ−ＳＥＭ写真である。 本発明の実験例１に係る二次電池の寿命特性を比べたグラフである。

以下、本発明を詳しく説明する。

最近、リチウムイオン二次電池の正極を高電圧で用いようとの要求が増大されている状況であり、これに伴い、高温安全性が優れ、製造費用が低く、容量及びサイクル特性が優れた正極活物質を製造するための方法に対する研究が台頭している。その一例として、従来の乾式または湿式コーティング法を用いて正極活物質の表面に熱安全性及びサイクル特性を改善するため、２種以上の金属酸化物をコーティングしようとする方法が提案されている。しかし、既存の方法では均一な厚さの２種以上の複合金属酸化物をコーティングし難いため、その改善程度がまだ十分でない実情である。例えば、前記乾式コーティング法は工程が簡単で、かつ費用が安いとの長所がある反面、正極活物質の表面上に均一な厚さの２種以上の複合金属酸化物コーティング層を形成し難いとの短所がある。前記湿式コーティング法は均一な厚さの金属酸化物コーティング層を形成することは可能であるが、電池特性を悪化させ得る負イオンが金属酸化物コーティング層の表面に残存するだけでなく、充・放電効率をより向上させることができる均一な厚さの２種以上の複合金属酸化物層をコーティングしやすくないとの短所がある。

よって、本発明では２種以上の複合金属酸化物が均一な厚さでコーティングされた正極活物質とこれを製造する方法、及びこれを含む二次電池を提供しようとする。

具体的に、本発明の一実施形態では、
リチウム含有遷移金属酸化物、及び
前記リチウム含有遷移金属酸化物の表面にコーティングされた下記式（１）から式（３）からなる群より選択された２種以上の複合金属酸化物層を含む正極活物質を提供する。

［化４］
Ｍ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ_２）_ｎ （１）
［化５］
Ｍ（Ｃ_６Ｈ_{（８−ｎ）}Ｏ_７） （２）
［化６］
Ｍ（Ｃ_６Ｈ_{（８−ｎ）}Ｏ_７）（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ_２） （３）
（前記式で、Ｍは金属前駆体から脱離された金属であって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌａ及びＣｅからなる群より選択された少なくとも一つの金属であり、ｎは１から４の整数である。）

前記本発明の正極活物質において、前記リチウム含有遷移金属酸化物はＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３、ＣｒまたはＶ）、ＬｉＭＯ_４（Ｍ＝ＣｏＭｎ、ＮｉＶ、ＣｏＶ、ＣｏＰ、ＦｅＰ、ＭｎＰ、ＮｉＰ、またはＭｎ_２）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｙ≦１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、及びＬｉＶ_３Ｏ_６からなる群より選択されたものを含むことができる。

具体的に、前記リチウム含有遷移金属酸化物の代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｕＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＣｏＰＯ_４またはＬｉＦｅＰＯ_４を挙げることができる。

また、本発明の正極活物質において、前記２種以上の複合金属酸化物層は２種以上の複合金属酸化物が均一に混合された単一層構造、またはそれぞれの２種以上の複合金属酸化物が順次積層された２層以上の多層構造で形成され得る。

前記２種以上の複合金属酸化物層の全体厚さは５から５００ｎｍであるのが好ましい。もし、前記厚さが５ｎｍ未満の場合には正極材保護の効果が減少することができ、５００ｎｍを超過すればリチウムイオンの移動を妨害して電池容量及び出力が減少することができる。

また、前記２種以上の複合金属酸化物層の金属含量は、前記リチウム含有遷移金属酸化物の全体重量を基準に０．０１から１０重量％であるのが好ましい。前記含量が０．０１重量％未満の場合には、コーティングによる保護効果が減少することができ、１０重量％を超過する場合には、過量の金属がコーティングされて電池の率（ｒａｔｅ）量及び出力に悪影響を与えることがある。

また、本発明では前記２種以上の複合金属酸化物層を含む正極活物質の製造方法を提供することができる。

具体的に、前記方法は、
２次加熱工程を行って金属グリコレート溶液を製造する１段階；
リチウム含有遷移金属酸化物粒子と前記金属グリコレート溶液を混合してペースト状態に撹拌する２段階；
前記ペースト状態の混合物を乾燥する３段階；及び
前記乾燥された混合物を熱処理する４段階を含むことができる。

このとき、本発明の方法において、前記２次加熱工程を行って金属グリコレート溶液を製造する１段階は、グリコール系溶媒内に金属前駆体及びキレート剤を分散させて混合溶液を製造する段階；前記混合溶液を１次加熱する段階；及び前記混合溶液を２次加熱する段階を含む方法によって製造され得る。

前記（１段階）金属グリコレート溶液の製造時に、前記グリコール系溶媒は加熱過程時に金属前駆体から脱離された金属と結合（反応）して金属有機化合物を形成する反応物の役割として添加される成分である。前記グリコール系溶媒の代表的な例としては、沸点が１２０から４００℃範囲の溶媒、例えばエチレングリコール（ｂｐ １９７℃）、プロピレングリコール（ｂｐ １８８℃）、ジエチレングリコール（ｂｐ ２４５℃）、トリエチレングリコール（ｂｐ ２８５℃）及びポリエチレングリコールからなる群より選択された単一物または２種以上の混合物を挙げることができ、これらに特に制限されない。このとき、前記グリコール系溶媒として沸点が１２０℃未満の溶媒を用いる場合、金属前駆体から脱離された金属と結合反応が起こらないため、金属有機化合物を形成し難いとの短所がある。

前記（１段階）金属グリコレート溶液の製造時に、前記金属前駆体は通常の金属であって、特に制限しないが、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌａ及びＣｅからなる群より選択された金属を少なくとも一つ以上含有するアセテート（ａｃｅｔａｔｅ）、ヒドロキシド（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ナイトレート（ｎｉｔｒａｔｅ）、ナイトライド（ｎｉｔｒｉｄｅ）、サルフェート（ｓｕｌｆａｔｅ）、スルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）、アルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）及びハライド（ｈａｌｉｄｅ）からなる群より選択された単一物または２種以上の混合物を含むことができる。より具体的に、前記金属前駆体の代表的な例としては、アルミニウムアセテート、ジルコニウムナイトライド、またはマンガンアセテートを挙げることができる。

前記（１段階）金属グリコレート溶液の製造時に、前記キレート剤は前記金属前駆体から金属が容易に脱離して前記グリコール系溶媒と金属の結合がさらに容易に行われ得るように添加する成分であって、その代表的な例としてクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）及びグルコン酸（ｇｌｕｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択された単一物または２種以上の混合物を挙げることができる。

また、前記（１段階）金属グリコレート溶液の製造時に、前記金属前駆体：グリコール系溶媒：キレート剤の含量比（重量部）は１：１から５００：０．１から２０、具体的に１：１から１００：０．１から２０であるのが好ましい。

もし、前記グリコール系溶媒の含量が１重量部未満の場合には、金属前駆体から遊離される金属がグリコール系溶媒と全て反応できずに金属前駆体の状態に残存する問題点がある。また、グリコール系溶媒の含量が５００重量部を超過する場合には、反応後に加熱段階で反応に参加しない多くの量のグリコール溶媒を蒸発させて除去しなければならないため、エネルギー及びグリコール溶媒の消耗が多く、溶媒蒸発過程で副反応が発生し得るとの短所がある。また、前記キレート剤の含量が０．１重量部未満の場合、キレート剤の効果が充分に発揮され得ない問題があり、２０重量部を超過する場合には多量のキレート剤が優先的に金属前駆体と反応しながら、グリコール溶媒と金属前駆体との反応を阻害して、所望する金属有機化合物の生成収率が低下し得る。

また、前記（１段階）金属グリコレート溶液の製造時に、前記混合溶液には添加剤をさらに含むことができる。

前記添加剤は、金属前駆体から脱離された金属とグリコール系溶媒の反応を促進させる触媒成分として含まれ、複合金属酸化物の生成効率を向上させることができる。前記添加剤は、加熱段階で全て蒸発・除去され、追ってコーティング層内に残留しない成分が好ましい。前記添加剤の代表的な例としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリコ酸などからなる群より選択された単一物または２種以上の混合物を挙げることができる。

前記添加剤は、前記金属前駆体の全体１重量部に対して０．１から２０重量部で含むことができる。もし、前記添加剤の含量が２０重量部を超過する場合、副反応が誘発され、副産物が多量生成される可能性がある。

また、前記（１段階）金属グリコレート溶液の製造時に、前記１次加熱段階は反応が開始される温度であるグリコール系溶媒の沸点以下の温度から沸点以上の温度で行うのが好ましい。具体的に前記１次加熱段階は１００から３００℃、具体的に１１０から２３０℃の温度条件下で１から４８時間、具体的に５から２０時間の間行うことができる。前記１次加熱段階は、金属前駆体の金属が全てグリコール溶媒と反応して金属有機化合物を生成する時点を終決時点に設定して行うことができる。

前記１次加熱後に混合溶媒の粘度は、約１から１０００ ＣＰＳ（Ｃｅｎｔｉｐｏｉｓｅ）程度であり得、具体的にグリコール系溶媒と類似の粘度を有し得る。

また、前記（１段階）金属グリコレート溶液の製造時に、前記１次加熱後に冷却工程のような時間的な間隔を置かずに２次加熱段階を直ちに行うことができる。このとき、前記２次加熱する段階は、グリコール系溶媒の沸点付近または以上の温度で行うのが好ましい。具体的に、前記２次加熱段階は１００から３００℃、具体的に１７０から２５０℃温度条件下で１から５時間の間行うことができる。例えば、前記グリコール系溶媒としてエチレングリコールを用いる場合、２次加熱する段階は約１８０℃以上の温度で１から５時間の間行うことができる。

前記２次加熱段階で終決時点は、反応物として用いられたグリコール系溶媒が充分に除去され、金属グリコレート溶液を形成するまで行うことができる。したがって、前記２次加熱する段階は「加熱濃縮」段階と称することができる。このとき、前記金属グリコレート溶液は１から１５，０００ ＣＰＳ（Ｃｅｎｔｉｐｏｉｓｅ）、具体的に２００から５，０００ ＣＰＳ、より具体的に１，０００から３，０００ ＣＰＳの粘度を有し得る。

前記（１段階）金属グリコレート溶液の製造時に、前記１次及び２次加熱段階はＡｒなどの非活性ガス雰囲気下で行うことができる。

このような、２次加熱段階を含む方法で金属グリコレート溶液を製造する場合、金属コーティング層を含む正極活物質の製造時にコーティング溶液の濃度を容易に調節することができ、したがってコーティング溶液の濃度に従いコーティング条件を制御してコーティング効能を向上させることができる。

前述したように、前記１段階では、グリコール系溶媒（例えば、エチレングリコール）と金属前駆体及びキレート（例えば、クエン酸）を混合して混合溶液を製造した後、この混合溶液を加熱（濃縮）する間、グリコール系溶媒及びキレート剤の水素が脱離されながら、グリコール系溶媒及びキレート剤の酸素が金属前駆体から脱離された金属イオンと互いに配位結合を形成することとなる。その結果、金属前駆体から脱離された金属とグリコール系溶媒及びキレート剤が互いに結合しながら、金属有機化合物（ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｏ−ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を主成分として含む金属グリコレートコーティング溶液が得られる。

このような方法によって製造された前記金属グリコレート溶液の代表的な例としては、アルミニウムグリコレート、ジルコニウムグリコレート、チタニウムグリコレート、カルシウムグリコレート及びマンガングリコレートからなる群より選択された単一物または２種以上の混合物を含むことができる。

また、本発明の正極活物質の製造方法において、前記（２段階）リチウム含有遷移金属酸化物粒子と前記金属グリコレート溶液を混合してペースト状態に撹拌する段階は、ペーストミキサーを用いて公転ＲＰＭ ５００から２０００、自転ＲＰＭ ５００から２０００、具体的に公転ＲＰＭ １５００、自転ＲＰＭ １５００の条件下で行うことができる。

また、前記（３段階）ペースト状態の混合物を乾燥する段階は、ペースト状態の混合物内部の溶媒を蒸発させるために行われる段階であって、１００から２００℃、具体的に１８０℃の温度条件下で１から４時間、具体的に２時間の間行うことができる。

次いで、本発明の正極活物質の製造方法において、前記（４段階）熱処理段階は空気（酸化）雰囲気下での約２００から１２００℃、具体的に１８０℃温度条件下で１から３時間、具体的に１時間の間行われ得る。

このとき、前記熱処理温度が１２００℃を超過する場合、前記正極活物質をなすリチウム含有遷移金属酸化物内に存在する酸素が気体形態に脱離される現象が発生することがあり、２００℃以下で行われる場合、均一な金属酸化物の被膜が形成されない短所がある。

すなわち、前記（４段階）熱処理段階時に金属グリコレート溶液から由来された金属酸化物膜がリチウム含有遷移金属酸化物の表面に均一な厚さでコーティングされる。このとき、前記金属グリコレート溶液の種類によって正極活物質の表面に２種以上の複合金属酸化物層が形成され得る。

本発明の正極活物質の製造方法において、前記（４段階）熱処理段階後に正極活物質の表面にコーティングされた金属酸化物層は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌａ及びＣｅからなる群より選択された１種以上の金属酸化物層を含むことができる。

前述したように、本発明の方法で金属メタルグリコレート溶媒と正極活物質粒子を混合した後、熱処理することにより、二次電池の正極活物質の表面、例えばリチウム含有遷移金属酸化物の表面に均一な厚さの２種以上の複合金属酸化物をコーティングすることができる。したがって、負イオンの影響を最小化することができるだけでなく、多様な複合金属酸化物をコーティングすることができる。同時に、後続工程で酸化／還元熱処理雰囲気を調節して追加的な炭素ソースを供給することなく、正極活物質の表面に均一な炭素コーティング層をさらに形成することができるので、熱安全性、容量及びサイクル特性が改善した正極活物質と、これを含む二次電池を製造することができる。

すなわち、二次電池の作動時に短絡が起こるように、高率放電時に前記複合金属酸化物が有意的な内部抵抗を発揮する電気抵抗層として作用して、リチウム含有遷移金属酸化物のコアに電子が流入されることを妨害してリチウムイオンが挿入されることも抑制することができる。すなわち、内部短絡時に負極から出た多量のリチウムイオンと電子が正極活物質内に挿入される速度を緩和させて瞬間的な過電流発生による熱発生を防止し、電池の安全性を向上させることができる。もし、前記リチウム含有遷移金属酸化物の表面一部にのみ、前記金属酸化物をコーティングすれば、金属酸化物がコーティングされない部分を介してリチウム含有遷移金属酸化物にリチウムイオン及び電子が挿入され得るため、前記のようなリチウムイオン及び電子の移動速度の緩和のような効果を発揮し得ないだけでなく、リチウムイオン及び電子が通過する面積が細くなり、ノズル効果によって局部的なリチウムイオン及び電子の移動速度をさらに大きくしてむしろ局部的な熱発生を促進して電池の安全性に悪影響を及ぼすこととなる。しかし、本発明によれば、金属酸化物をリチウム含有遷移金属酸化物の表面を均一にコーティングすることにより、過電流が流れるとき、抵抗としての作用を最大化してリチウムイオンの流れを抑制することができる。特に、本発明の金属酸化物でコーティングされたリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物の表面エネルギーを低めて安定した状態に変えることにより、リチウム含有遷移金属酸化物と電解液との間の副反応を抑制し、熱的安全性を向上させることができる。

また、本発明では、正極集電体、及び前記正極集電体上に塗布された前記本発明の正極活物質を含む二次電池用正極を提供する。

このとき、前記正極集電体は一般的に３から５００μｍの厚さで作製される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。

また、前記正極活物質は、本発明の複合金属酸化物がコーティングされた正極活物質以外にバインダ及び導電材をさらに含むことができる。

前記バインダは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体重量を基準に１から３０重量％で添加される。このようなバインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合剤などを挙げることができる。

また、前記導電材は、通常の正極活物質を含む混合物全体重量を基準に１から３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。

また、本発明の一実施形態では、前記正極活物質を含む正極と、負極、分離膜、及びリチウム塩含有非水電解液で構成されたリチウム二次電池を提供する。

前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質を含んでいる負極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、前記負極合剤には、必要に応じて、前記で説明したような導電材、バインダ、充填剤などの成分が含まれ得る。

前記負極集電体は、一般的に３から５００μｍの厚さで作製される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態に用いられ得る。

前記分離膜は正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。分離膜の気孔直径は一般的に０．０１から１０μｍであり、厚さは一般的に５から３００μｍである。

このような分離膜としては、例えば耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作製されたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもある。

前記リチウム塩含有非水系電解液は電解液とリチウム塩からなり、前記電解液としては非水系有機溶媒または有機固体電解質などが用いられる。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、硝酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾーリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非量子性有機溶媒が用いられ得る。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが用いられ得る。

前記リチウム塩は前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４−フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられ得る。

また、電解液には充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもある。場合によっては、不燃性を付与するため、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもあり、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもある。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例はいくつかの異なる形態に変形され得、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

製造例１． 金属グリコレート溶液の製造
２００ｇのエチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）溶液内で４０ｇのジルコニウムナイトライド（ＺｒＮ）と１０ｇのクエン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）を撹拌して混合溶液を製造した。前記混合溶液を１５０℃の温度で５時間の間１次加熱した後、１８０℃温度で１時間の間２次加熱してジルコニウムグリコレート溶液を製造した。

製造例２． 金属グリコレート溶液の製造
２００ｇのエチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）溶液内で３０ｇのチタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_４）と１０ｇのクエン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）を撹拌して混合溶液を製造した。前記混合溶液を１５０℃温度で５時間の間１次加熱した後、１８０℃温度で１時間の間２次加熱してチタニウムグリコレート溶液を製造した。

製造例３． 金属グリコレート溶液の製造
２００ｇのエチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）溶液内で２０ｇのカルシウムアセテート（Ｃａ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２）と１０ｇのクエン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）を撹拌して混合溶液を製造した。前記混合溶液を１４０℃温度で５時間の間１次加熱した後、１８０℃温度で１時間の間２次加熱してカルシウムグリコレート溶液を製造した。

製造例４． 金属グリコレート溶液の製造
２００ｇのエチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_２）溶液内で４０ｇのアルミニウムアセテート（Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_３）と２０ｇのクエン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）を撹拌して混合溶液を製造した。前記混合溶液を１４０℃温度で５時間の間１次加熱した後、１８０℃温度で１時間の間２次加熱してアルミニウムグリコレート溶液を製造した。

実施例１． 正極活物質の製造
エタノール８ｇに前記製造例１のジルコニウムグリコレート溶液１ｇと前記製造例４のアルミニウムグリコレート溶液１ｇを添加して撹拌しながら、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２を添加してペースト状態に撹拌した。撹拌されたペーストを１８０℃で２時間乾燥した後、８００℃の空気中で１時間熱処理して、ジルコニウムオキシドとアルミニウムオキシドからなる複合金属酸化物層がコーティングされた正極活物質粒子を製造した。

製造された正極活物質の表面に対するＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ−Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）及びＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析結果を下記表１に示した（図１参照）。

図１を検討してみれば、ＦＥ−ＳＥＭイメージにおいてスペクトラム１８で表記した部分に対する元素含量をＥＤＳで分析した。その結果、正極材Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏが酸化物形態に存在することが分かり、複合コーティング物質であるＡｌとＺｒがそれぞれ１．０６重量％及び１．０５重量％と分析された。さらに、ＦＥ−ＳＥＭイメージで正極活物質の表面が非常に綺麗であることが確認できるが、これからＡｌとＺｒが非常に均一に複合コーティングされていることが分かる。

実施例２． 正極活物質の製造
エタノール８ｇに前記製造例２のチタニウムグリコレート溶液１ｇと前記製造例３のカルシウムグリコレート溶液１ｇを添加して撹拌しながら、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２を添加してペースト状態に撹拌した。撹拌されたペーストを１８０℃で２時間乾燥した後、８００℃の空気中で１時間熱処理して、カルシウムオキシドとチタニウムオキシドからなる複合金属酸化物層がコーティングされた正極活物質粒子を製造した。

製造された正極活物質の表面に対するＦＥ−ＳＥＭ及びＥＤＳ分析結果を下記表２に示した（図２参照）。

図２を検討してみれば、ＦＥ−ＳＥＭイメージにおいてスペクトラム３１で表記した部分に対する元素含量をＥＤＳで分析した。その結果、正極材Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏが酸化物形態で存在することが分かり、複合コーティング物質であるＴｉとＣａがそれぞれ１．３９重量％及び１．２９重量％と分析された。さらに、ＦＥ−ＳＥＭイメージで正極活物質の表面が非常に綺麗であることが確認できるが、これからＴｉとＣａが非常に均一に複合コーティングされていることが分かる。

実施例３． 正極及び二次電池の製造
前記実施例２の正極活物質粒子９０重量％と、導電材であるカーボンブラック６重量％及びバインダＰＶＤＦ ４重量％をＮＭＰに添加してスラリーを作製し、これを正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）ホイル上にコーティングし圧延及び乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。

次いで、前記正極と黒鉛系負極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在し、リチウム塩含有電解液を注入して、二次電池セルを製造した。

比較例１
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２ ９０重量％を導電材であるカーボンブラック６重量％、バインダであるＰＶＤＦ ４重量％とともにＮＭＰに添加してスラリーを作製した。これを正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）ホイル上にコーティングし圧延及び乾燥して金属コーティング層が形成されないリチウム二次電池用正極を製造した。

次いで、前記正極と黒鉛系負極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在し、リチウム塩含有電解液を注入して、二次電池セルを製造した。

実験例１． サイクル寿命特性の比較
前記実施例３の二次電池セルと比較例１の二次電池セルのサイクル寿命特性を測定した。図３を参照すれば、前記実施例３の複合金属酸化物層を含むリチウム二次電池の場合、比較例１の金属コーティング層を含まない二次電池に比べてサイクル寿命特性が向上したことが確認できた。

Claims (9)

1. リチウム含有遷移金属酸化物、及び
   前記リチウム含有遷移金属酸化物の表面にコーティングされた下記式（２）及び式（３）からなる群より選択された金属有機化合物から由来された２種以上の金属酸化物からなる複合金属酸化物層を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
   ［化２］
   Ｍ（Ｃ_６Ｈ_{（８−ｎ）}Ｏ_７） （２）
   ［化３］
   Ｍ（Ｃ_６Ｈ_{（８−ｎ）}Ｏ_７）（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ_２） （３）
   （前記式で、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌａ及びＣｅからなる群より選択された少なくとも一つの金属であり、ｎは１から４の整数である。）
2. 前記リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３、ＣｒまたはＶ）、ＬｉＭＯ_４（Ｍ＝ＣｏＭｎ、ＮｉＶ、ＣｏＶ、ＣｏＰ、ＦｅＰ、ＭｎＰ、ＮｉＰ、またはＭｎ_２）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０＜ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、及びＬｉＶ_３Ｏ_６からなる群より選択されたことを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 前記リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｕＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＣｏＰＯ_４またはＬｉＦｅＰＯ_４であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 前記２種以上の金属酸化物を含む複合金属酸化物層は、２種以上の複合金属酸化物が均一に混合された単一層構造、または２種以上の複合金属酸化物が順次積層された２層以上の多層構造で形成されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 前記２種以上の金属酸化物を含む複合金属酸化物層の全体厚さは、５から５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. 前記２種以上の金属酸化物を含む複合金属酸化物層中の金属の含量は、前記リチウム含有遷移金属酸化物の全体重量を基準に０．０１から１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
7. 前記２種以上の金属酸化物を含む複合金属酸化物層は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌａ及びＣｅからなる群より選択された１種以上の金属を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
8. 正極集電体、及び
   前記正極集電体上に塗布された請求項１に記載の正極活物質を含むことを特徴とする二次電池用正極。
9. 請求項８に記載の正極、
   負極、
   前記正極と負極との間に介在された分離膜、及び
   リチウム塩含有非水電解液を含むリチウム二次電池。