KR101665754B1 - 다층 구조의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질에 있어서, 리튬 함유 전이금속 복합 산화물, 및 상기 리튬 함유 전이금속 복합산화물 표면에 피복된 다층 구조의 금속 산화물층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질과 이를 포함하는 양극 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

다층 구조의 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING LAYERED METAL OXIDE AND POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 다층 구조의 금속 산화물이 균일하게 피복된 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함함으로써 우수한 사이클 특성을 가지는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기의 및 자동차에 대한 사용이 증가함에 따라 이들의 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이차전지로는 현재 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극 활물질, 음극 활물질, 분리막 및 전해액으로 크게 구분될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 주 성분으로 탄소재료를 이용하고 있으며, 이 외에 리튬 금속, 황 화합물, 규소 화합물, 주석 화합물 등을 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 층상 구조의 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에도 층상 결정구조를 가지는 리튬 금속 화합물 (상기 금속은 망간, 코발트, 니켈 등을 포함함)이나, 스피넬 결정 구조를 가지는 리튬 함유 망간 산화물 (LiMnO2, LiMn2O4) 또는 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2) 등이 상용화되고 있다.
한편, 상기 양극 활물질 성분 중에서 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 현재 가장 널리 사용되고 있는 LiCoO2의 경우, 구조적 안전성이 낮고, 원료 가격이 높고, 환경 오염 등을 유발한다는 점에서 고용량의 전기자동차 적용에 한계가 있다. 상기 LiCoO2의 대체 재료로서 연구되는 LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물의 경우 가격이 저렴한 반면에, 전기 전도도가 낮고, 용량이 작으며, 고온에서 전극 퇴화가 빠르게 일어난다는 단점이 있다. 또한, 상기 리튬 함유 니켈 산화물의 경우, 높은 방전 용량의 전지 특성을 가지는 반면, 간단한 고상 반응 등으로 합성이 어렵고, 사이클 특성이 낮다는 단점이 있다.
따라서, 고온 안전성이 우수하고, 제조 비용이 낮으며, 사이클 특성이 우수한 새로운 양극 활물질의 개발이 시급한 실정이다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 다층 구조의 금속 산화물이 균일하게 피복된 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극과 이를 구비함 우수한 사이클 특성을 가지는 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 리튬 이차전지용 양극 활물질에 있어서, 리튬 함유 전이금속 복합 산화물, 및 상기 리튬 함유 전이금속 복합산화물 표면에 피복된 다층 구조의 금속 산화물층을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
이때, 상기 다층 구조의 금속 산화물은 2종 이상의 복합 금속 산화물이 적층된 구조로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 금속 글리콜레이트 용액을 제조하는 단계; 리튬 함유 전이금속 복합산화물 입자와 상기 금속 글리콜레이트 용액을 혼합하여 페이스트 상태로 교반하는 단계; 상기 페이스트 상태의 혼합물을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 함유 전이금속 복합산화물 입자 표면에 다층 구조의 금속 산화물이 피복된 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 도포된 본 발명의 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극과 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 다층 구조의 금속 산화물층을 포함하는 양극 활물질은 표면에 균일한 두께의 다층 구조의 금속 산화물이 형성되어 있어, 전도성 및 밀도 향상 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 경우, 사이클 특성이 우수한 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
최근 고온 안전성이 우수하고, 제조 비용이 낮으며, 전도성 및 밀도가 향상된 양극 활물질을 제조하기 위하여, 양극 활물질 표면에 금속 산화물을 피복하는 방법이 제안되고 있다. 하지만, 기존 코팅 방법 등으로는 균일한 두께의 금속 산화물을 피복하기 어려울 뿐만 아니라, 복합 금속 산화물을 피복하여 충방전 효율이 개선된 양극 활물질을 제조하기에는 그 정도가 여전히 미흡한 실정이다.
종래 양극 활물질 표면 상에 금속 산화물 코팅 방법으로는 크게 건식 코팅법과 습식 코팅법이 알려져 있다. 예컨대, 상기 건식 코팅법은 공정이 간단하고, 비용이 저렴하다는 장점이 있는 반면, 양극 활물질 표면 상에 균일한 두께의 코팅층을 형성하기 어렵다는 단점이 있다. 이에 반해, 상기 습식 코팅법은 균일한 두께의 코팅층 형성은 가능하지만, 복합 금속 산화물을 피복하기 어려울 뿐만 아니라, 전지 특성을 악화시킬 수 있는 음이온이 코팅면에 잔존한다는 단점이 있다.
이에, 본 발명에서는 다층 구조의 복합 금속 복합산화물이 균일한 두께로 피복된 양극 활물질과 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬 이차전지용 양극 활물질에 있어서,
리튬 함유 전이금속 복합 산화물, 및
상기 리튬 함유 전이금속 복합산화물 표면에 피복된 다층 구조의 금속 산화물층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
이때, 본 발명의 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 함유 전이금속 복합 산화물은 LiMO2 (M=Co, Mn, Ni, Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3, Cr 또는 V), LiMO4 (M = CoMn, NiV, CoV, CoP, FeP, MnP, NiP, 또는 Mn2), Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 -yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2 (O≤y≤1), Li(NiaMnbCoc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 -zNizO4, LiMn2 - zCozO4 (O<z<2), 및 LiV3O6으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 함유 전이금속 복합산화물의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiCuO2, LiMn2O4, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiCoPO4 또는 LiFePO4을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질에 있어서, 상기 다층 구조의 금속 산화물은 2종 이상의 복합 금속 산화물이 2층 이상 적층된 구조로 형성될 수 있다.
즉, 상기 2층 이상의 복합 금속 산화물층은 각각 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 복합산화물을 포함할 수 있으며, 각층은 서로 상이한 구조의 금속 산화물로 이루어져 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 리튜 함유 전이금속 복합산화물 입자 표면에 다층 구조의 금속 산화물이 피복된 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
예컨대, 상기 방법은
리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 있어서,
금속 글리콜레이트 용액을 제조하는 단계;
리튬 함유 전이금속 복합산화물 입자와 상기 금속 글리콜레이트 용액을 혼합하여 페이스트 상태로 교반하는 단계;
상기 페이스트 상태의 혼합물을 건조하는 단계; 및
상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 금속 글리콜레이트 용액은 글리콜계 용매 내에 금속 전구체 및 킬레이팅제를 분산시킨 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 1차 가열하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 2차 가열하여 농축하는 단계로 제조될 수 있다.
삭제
이때, 상기 금속 글리콜레이트 용액 제조 시에 상기 글리콜계 용매는 금속 전구체와 반응하여 금속 전구체로부터 탈리된 금속과 결합하여 금속 유기 화합물을 만들기 위한 성분으로서, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으며, 이들로 특별히 제한되지는 않는다.
또한, 상기 금속 글리콜레이트 용액 제조 시에 상기 금속 전구체는 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 적어도 하나 이상 함유하는 아세테이트 (acetate), 히드록사이드 (hydroxide), 나이트레이트 (nitrate), 나이트라이드 (nitride), 설페이트 (sulfate), 설파이드 (sulfide), 알콕사이드 (alkoxide) 및 할라이드 (halide) 로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 전구체의 대표적인 예로는 알루미늄 아세테이트, 지르코늄 나이트라이드, 또는 망간 아세테이트를 들 수 있다.
또한, 상기 금속 글리콜레이트 용액 제조 시에 상기 킬레이팅제는 상기 금속 전구체로부터 금속을 더욱 쉽게 탈리시켜 상기 글리콜계 용매와 금속의 결합이 더욱 용이하게 수행될 수 있도록 첨가하는 성분으로서, 그 대표적인 예로 시트르산 (citric acid), EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), 옥살산 (oxalic acid) 및 글루콘산 (gluconic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상이 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 글리콜레이트 용액 제조 시에 상기 금속 전구체 : 글리콜계 용매 : 킬레이팅제의 함량비(중량부)는 1 : 1 내지 500 : 0.1 내지 20, 구체적으로 1 : 1 내지 100 : 0.1 내지 20인 것이 바람직하다.
만약, 상기 글리콜계 용매의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 금속 전구체로부터 유리되는 금속이 글리콜계 용매와 모두 반응하지 못하고 금속 전구체 상태로 잔존하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 글리콜계 용매의 함량이 500 중량부를 초과하는 경우에는 반응 후 가열 농축 시 반응에 불필요한 필요한 많은 양의 글리콜 용매를 증발시켜 제거해야 하기 때문에, 이로 인해 에너지 및 글리콜 용매의 소모가 많다. 또한, 상기 킬레이팅제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 킬레이팅제 효과가 충분히 발휘되지 못하는 문제가 있고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 다량의 킬레이팅제가 우선적으로 금속 전구체와 반응하면서, 글리콜 용매와 금속 전구체와의 반응을 저해하여 원하는 금속 유기 화합물의 생산 수율이 저하될 수 있다.
또한, 상기 금속 글리콜레이트 용액 제조 시에 상기 1차 가열하는 단계는 100 내지 300oC 온도 조건 하에서 1 내지 48시간 동안 수행할 수 있다.
상기 2차 가열 농축하는 단계는 글리콜계 용매의 비점 이상의 온도인 100 내지 300oC 온도에서 1 내지 5 시간 동안 실시할 수 있다. 예컨대 상기 글리콜계 용매로 에틸렌 글리콜을 사용하는 경우 2차 가열 농축 단계는 약 180oC 이상의 온도에서 1 내지 5 시간 가열하여 농축할 수 있다.
또한, 상기 금속 글리콜레이트 용액 제조 시에 상기 1차 및 2차 가열 단계는 Ar 등의 비활성 가스 분위기 하에서 실시할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에서는 먼저 글리콜계 용매와 금속 전구체 및 킬레이트제를 혼합하여 가열, 농축하면 글리콜계 용매 및 킬레이트제의 수소가 탈리되면서 글리콜계 용매 및 킬레이트제의 산소가 금속 전구체로부터 탈리된 금속 이온과 서로 배위 결합을 형성하면서, 금속 유기 화합물 (metal organo-compound)이 함유된 금속 글리콜레이트 용액을 형성하게 된다.
이러한 방법에 의해 제조된 상기 금속 글리콜레이트 용액의 대표적인 예로는 알루미늄 글리콜레이트, 지르코늄 글리콜레이트, 티타늄 글리콜레이트 및 망간 글리콜레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 페이스트 상태의 혼합물을 건조하는 단계는 페이스트 상태의 혼합물 내부의 용매를 증발시키기 위하여 수행되는 단계로서, 100 내지 200oC, 구체적으로 180oC의 온도 조건하에서 2 시간 동안 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 열처리 단계는 공기 (산화) 분위기하에서의 약 200 내지 1200oC, 구체적으로 800oC 온도 조건하에서 1시간 동안 수행될 수 있다.
이때, 상기 열처리 온도가 1200oC를 초과하는 경우, 상기 양극 활물질을 이루는 리튬 함유 전이금속 복합산화물 내에 존재하는 산소가 기체 형태로 탈리되는 현상이 발생할 수 있고, 200oC 이하로 수행되는 경우 균일한 금속 산화물 피막이 형성되지 않는 단점이 있다.
즉, 상기 열처리 단계 시에 금속 글리콜레이트 용액으로부터 유래된 금속 산화물막이 리튬 함유 전이금속 복합산화물 표면에 균일한 두께로 피복된다. 이때, 상기 금속 글리콜레이트 용액의 종류에 따라 양극 활물질 표면에 2층 이상의 복합 금속 산화물층이 형성될 수도 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에서 금속 메탈 글리콜레이트 용액와 양극 활물질 입자를 혼합한 다음, 열처리함으로써, 이차전지의 양극 활물질 표면, 예컨대 리튬 함유 전이금속 복합산화물의 표면에 균일한 두께의 복합 금속 산화물을 피복할 수 있다. 따라서, 음이온의 영향을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 복합산화물을 코팅할 수 있다. 아울러, 후속 공정으로 산화/환원 열처리 분위기를 조절하여 추가적인 탄소 소스의 공급 없이도, 양극 활물질 표면에 균일한 탄소 코팅층을 추가로 형성할 수 있으므로, 열 안정성, 용량 및 사이클 특성이 개선된 양극 활물질과, 이를 포함하는 이차전지를 제조할 수 있다.
즉, 이차전지 작동 시 단락과 같은 고율 방전시 상기 금속 복합산화물이 유의적인 내부 저항을 발휘하는 전기저항층으로 작용하여 리튬 함유 전이금속 복합산화물 코어로 전자가 유입되는 것을 방해하여 리튬이온이 삽입되는 것도 억제할 수 있다. 즉, 내부 단락시 음극으로부터 나온 다량의 리튬 이온과 전자가 양극활물질 내로 삽입되는 속도를 완화시켜 순간적인 과전류 발생에 의한 열발생을 방지하고, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 리튬 함유 전이금속 복합산화물의 표면 일부에만, 상기 금속 산화물을 피복하면, 금속 산화물이 피복되지 않은 부분을 통해 리튬 함유 전이금속 복합 산화물로 리튬이온 및 전자가 삽입될 수 있으므로 상기와 같은 리튬이온 및 전자의 이동 속도 완화와 같은 효과를 발휘하지 못할 뿐만 아니라, 리튬 이온 및 전자가 통과하는 면적이 좁아져, 노즐 효과로 인해 국부적인 리튬이온 및 전자의 이동속도를 더 크게 하여 오히려 국부적인 열발생을 촉진하여 전지의 안전성에 악영향을 미칠 수 있다. 그러나, 본 발명에 의하면 금속 산화물을 리튬 함유 전이금속 복합산화물 표면을 균일하게 피복함으로써 과전류가 흐를 때, 저항으로써의 작용을 최대화하여 리튬 이온의 흐름을 억제할 수 있다. 특히, 본 발명의 금속 산화물로 피복된 리튬 함유 전이금속 복합산화물을 포함하는 양극 활물질은 리튬 함유 전이금속 복합산화물의 표면 에너지를 낮추어 안정한 상태로 바꿈으로써, 리튬 함유 전이금속 복합산화물과 전해액 간의 부반응을 억제하여 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 본 발명의 방법에 의해 제조되며,
리튬 함유 전이금속 복합산화물 입자, 및 상기 리튬 함유 전이금속 복합산화물 입자 표면에 피복된 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
이때, 상기 금속 복합산화물 중의 산화물 양은 상기 리튬 함유 전이금속 복합산화물에 대하여 0.01 내지 10중량%인 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 도포된 본 발명의 양극 할물질을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 상기 양극활물질은 본 발명의 금속 복합산화물이 피복된 양극 활물질 이외에 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다.
이러한 분리막으로는 예를 들면 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매 또는 유기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐붕산리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
금속 글리콜레이트 용액 제조
(제조예 1)
200g의 에틸렌 글리콜 (C2H6O2) 용액 내에서 40g의 지르코늄 나이트라이드 (ZrN)와 10g의 시트르산 (C6H8O7)을 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 150℃의 온도에서 5 시간 동안 1건조한 다음, 180℃ 온도에서 1시간 동안 가열 농축하여 지르코늄 글리콜레이트 용액을 제조하였다.
(제조예 2)
200g의 에틸렌 글리콜 (C2H6O2) 용액 내에서 30g의 티타늄 이소프로폭사이드 (Ti(OCH(CH3)2)4)와 10g의 시트르산 (C6H8O7)을 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 150℃ 온도에서 5 시간 동안 건조한 다음, 180℃ 온도에서 1시간 동안 가열 농축하여 티타늄 글리콜레이트 용액을 제조하였다.
양극 활물질 및 양극의 제조
(실시예 1)
에탄올 8g에 상기 제조예 1 의 지르코늄 글리콜레이트 2g을 첨가하고 교반하면서 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 를 첨가하여 페이스트 상태로 교반하였다. 교반된 페이스트를 180℃에서 2 시간 건조한 후, 800℃의 공기중에서 1시간 열처리하여, 약 0.2wt%의 지르코늄 옥사이드로 피복된 양극 활물질 입자를 제조하였다.
이어서, 상기 양극 활물질 입자 90 중량%와, 도전재인 카본 블랙 6 중량% 및 바인더 PVDF 4중량%를 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
(실시예 2)
에탄올 8g에 상기 제조예 2 의 티타늄 글리콜레이트 2g을 첨가하고 교반하면서 LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 를 첨가하여 페이스트 상태로 교반하였다. 교반된 페이스트를 180℃에서 2 시간 건조한 후, 800℃의 공기중에서 1시간 열처리하여, 약 0.2wt%의 지르코늄 옥사이드로 피복된 양극 활물질 입자를 제조하였다.
이어서, 상기 양극 활물질 입자 90 중량%와, 도전재인 카본 블랙 6 중량% 및 바인더 PVDF 4중량%를 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
(비교예 1)
양극활물질로, 0.5Li2MnO3 ·0.5LiMn0 .33Ni0 .33Co0 .33O2 (Mn-rich, 80 중량%) 90 중량%를 도전재인 카본 블랙 6 중량%, 바인더인 PVDF 4중량%와 함께 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들었다. 이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조된 양극과 흑연계 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬염 함유 전해액을 주입하여, 셀을 조하였다. 이어서, 상기 각각의 셀 들의 사이클 수명 특성을 측정하였다.

Claims (12)

  1. 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 있어서,
    글리콜계 용매 내에 금속 전구체 및 킬레이팅제를 분산시킨 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 1차 가열하는 단계;
    상기 혼합 용액을 2차 가열하여 농축된 금속 글리콜레이트 용액을 제조하는 단계;
    리튬 함유 전이금속 복합산화물 입자와 상기 금속 글리콜레이트 용액을 혼합하여 페이스트 상태로 교반하는 단계;
    상기 페이스트 상태의 혼합물을 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 함유 전이금속 복합산화물 입자 표면에 다층 구조의 금속 산화물이 피복된 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 함유 전이금속 복합 산화물은 LiMO2 (M=Co, Mn, Ni, Ni1/3Co1/3Mn1/3, Cr 또는 V), LiMO4 (M = CoMn, NiV, CoV, CoP, FeP, MnP, NiP, 또는 Mn2), Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2 (O≤y≤1), Li(NiaMnbCoc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4 (O<z<2), 및 LiV3O6으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 함유 전이금속 복합산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiCuO2, LiMn2O4, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiCoPO4 또는 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 다층 구조의 금속 산화물은 2종 이상의 복합 금속 산화물이 2층 이상 적층된 구조인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 2층 이상 적층된 복합 금속 산화물층은 각각 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 복합산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 글리콜레이트 용액은 지르코늄 글리콜레이트, 또는 티타늄 글리콜레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 건조 단계는 180℃에서 2 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리 단계는 산화 분위기하에서의 200℃ 내지 1200℃의 온도 조건하에서 1시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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