JP2001313034A - 被覆リチウム複合酸化物粒子およびその製造方法 - Google Patents

被覆リチウム複合酸化物粒子およびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 電気化学電池に使用する、酸に対して安定性
が向上した電極材料を提供する。 【解決手段】 アルカリ金属化合物および金属酸化物の
１または２以上の層で被覆されてなるリチウム複合酸化
物粒子。粒子は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭ１ ｙＭｎ
２−ｙＯ４（式中、Ｍ１はＴｉ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｒ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｎｉおよび
Ｖからなる群より選択される）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣ
ｏＯ２、ＬｉＭ２ ｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、Ｍ２はＦ
ｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚ
ｒ、Ｌａ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｒおよびＭｎからなる
群より選択される）、ＬｉＭ３ ｙＮｉ１−ｙＯ２（式
中、Ｍ３はＦｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｂ、Ｍｇ、ＣｒおよびＭｎからなる群より選択され
る）、ＬｉｘＷＯ３、ＬｉｘＴｉＳ２（上記式中ｘ、ｙ
はそれぞれ０．９≦ｘ＜１．１，０≦ｙ≦１である）お
よび他のリチウム介在および挿入化合物からなる群より
選択される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学電池の特
性を向上させるための、アルカリ金属化合物および金属
酸化物の１または２以上の層で被覆されたリチウム複合
酸化物粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】充電式リチウム電池への需要が強く、こ
れは将来大きく増加すると思われる。それは、高いエネ
ルギー密度を得ることができ、これらの電池の重量が小
さいからである。これらの電池は、移動式電話、ポータ
ブルビデオカメラ、ラップトップ等で用いられる。
【０００３】陽極材料としての金属リチウムの使用は、
リチウムの溶解および付着時に樹状突起が形成されるた
めに、満足できないサイクル数を超えて満足できる程度
に性能発揮できる電池、およびかなりのセイフティリス
クにつながる（内部短絡）（Ｊ. Power Sources, 54 (1
995) 151）。
【０００４】これらの問題の解決は、リチウム金属陽極
を、可逆的にリチウムイオンを介在させることができる
他の化合物で置き換えることにより達成された。リチウ
ムイオン電池の機能的原理は、リチウムイオンを可逆的
に介在させることができる陽極材料と陰極材料の両方に
基づく、すなわち充電時において、リチウムイオンが陰
極から移動し、電極を通って分散し、陽極中に介在す
る。放電時には、同じプロセスが逆方向に進む。この動
作様式のために、これらの電池は、「ロッキング・チェ
ア」電池またはリチウムイオン電池としても知られてい
る。
【０００５】そのような電池から得られる電圧は、電極
のリチウム介在性能の違いにより決められる。非常に高
い電圧を得るために、非常に高い電位でリチウムイオン
を介在させる陰極材料、および非常に低い電位（Li／Li
+）でリチウムイオンを介在させる陽極材料を用いるこ
とが必要である。これらの要求を満たす陰極材料は、シ
ート構造を有するLiCoO2およびLiNiO2、および３次元立
方構造を有するLiMn2O 4である。これらの化合物は、約4
Vの電位（Li／Li+）においてリチウムイオンを放出す
る。陽極化合物の場合、グラファイトのような特定の炭
素化合物が、低い電位および高い容量の要求を満たす。
【０００６】1990年代の初めに、ソニーは、酸化コバル
トリチウム陰極、非水性液体電極および炭素陽極からな
るリチウムイオン電池を市場に出した（Progr. Batteri
es Solar Cells、第9巻（1990年）20頁）。
【０００７】4V陰極用に、LiCoO2、LiNiO2およびLiMn2O
4が検討され、使用されてきた。用いられる電解質は、
電解質塩に加えて非プロトン性溶媒を含む混合物であ
る。最も頻繁に用いられている溶媒は炭酸エチレン(E
C)、炭酸プロピレン(PC)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸ジ
エチル(DEC)および炭酸メチルエチル(EMC)である。全て
の系列の電解質塩が検討されてきたが、LiPF6が殆ど例
外無く用いられる。用いられる陽極は、通常、グラファ
イトである。
【０００８】現在の技術の電池の不利益は、高温での貯
蔵寿命およびサイクル性（cyclability）が劣ることで
ある。この理由となるのは、電解質材料と陰極材料との
両方、特に、リチウム-マンガンスピネルLiMn2O4であ
る。
【０００９】しかしながら、リチウム-マンガンスピネ
ルは、設備電池用の陰極として非常に有望な材料であ
る。
【００１０】LiNiO2-およびLiCoO2-系の陰極に対する利
益は、充電状態での向上した安全性、毒性が無いこと、
および原料コストが低いことである。
【００１１】リチウム−マンガンスピネルの不利益は、
その低い容量、および満足できない高温貯蔵寿命および
それに係わる高温での劣ったサイクル性である。この理
由は、電解質中での２価マンガンの溶解性であると考え
られている（Solid State Ionics，第69巻（1994年）59
頁；J. Power Sources，第66巻（1997年）129頁；J.Ele
ctrochem. Soc.，第144巻（1997年）2178頁）。スピネ
ルLiMn2O4において、マンガンは２つの酸化状態、すな
わち３価および４価で存在する。LiPF6含有電解質は、
常に、ある程度の水汚染を含む。この水は電解質塩LiPF
6と反応してLiFおよび酸成分、例えばHFを形成する。こ
れらの酸成分は、スピネル中の３価マンガンと反応して
Mn2+およびMn4+を形成する（不均化反応：２Mn3+→Mn2+
＋Mn4+）。この劣化は室温においても起こるが、温度の
上昇と共に促進される。
【００１２】高温でスピネルの安定性を増加させる一つ
の方法はそれをドープすることである。例えば、マンガ
ンイオンの一部を、他の、例えば３価金属カチオンで置
換することができる。Antoniniらは、ガリウムおよびク
ロムをドープしたスピネル（例えば、Li1.02Ga0.025Cr
0.025Mn1.95O4）が、55℃で満足できる貯蔵寿命および
サイクル性を示すことを報告している（J. Electroche
m. Soc，第145巻（1998年）2726頁）。
【００１３】同様の経路が、Bellcore Inc. の研究者に
より追跡された。彼らは、マンガンの一部をアルミニウ
ムで置換し、さらに、酸素イオンの一部をフッ化物イオ
ンで置換している（（Li1+xAlyMn2-x-y)O4-zFz）。この
ドーピングも55℃でのサイクル性の向上につながる（WO
9856057）。
【００１４】他の手段には、陰極材料の表面を改質する
ことがある。US5695887は、表面積が減少していると共
に、触媒中心がキレート化剤、例えば、アセチルアセト
ンでの処理により遮蔽されているスピネル陰極を提案し
ている。そのような陰極材料は、55℃で大きく低下した
自己放電および改良された貯蔵寿命を示す。55℃でのサ
イクル性は僅かにしか改良されない（Solid State Ioni
cs第104巻（1997年）13頁）。
【００１５】さらなる可能性は、陰極粒子を層で、例え
ば、ホウ酸リチウムガラスで被覆することである（Soli
d State Ionics第104巻（1997年）13頁）。この目的
で、スピネルが、H3BO3、LiBO2*8H2OおよびLiOH*H2Oの
メタノール溶液に添加され、溶媒が完全に蒸発するまで
50〜80℃で攪拌される。続いて、この粉末を600〜800℃
で加熱して、ホウ酸塩への転化を完了する。これによ
り、高温での貯蔵寿命は向上するが、向上したサイクル
性は見られなかった。
【００１６】WO98/02930において、非ドープスピネルが
水酸化アルカリ金属溶液で処理されている。処理された
スピネルは、続いて、CO2雰囲気中で加熱されて、付着
しているヒドロキシドが対応する炭酸塩に転化される。
このように改質されたスピネルは、改良された高温貯蔵
寿命を示し、高温における改良されたサイクル性も示
す。
【００１７】リチウムイオン電池の種々の特性を改良す
るために電極を被覆することが、何度も記載されてきて
いる。
【００１８】例えば、活性材料をバインダーおよび導電
性材料と共にペーストとして端子リードに塗布すること
により、陰極および／または陽極が被覆される。続い
て、被覆材料、バインダーおよび／または溶媒からなる
ペーストを電極に塗布する。前記被覆材料は、導電性で
あり得る無機および／または有機材料、例えば、Al
2O3、ニッケル、グラファイト、LiF、PVDF等である。そ
のような被覆された電極を含むリチウムイオン電池は、
高い電圧および容量、ならびに改良された安全性特性を
示す（EP836238）。
【００１９】極めて類似の手順がUS5869208でも用いら
れている。ここでも、電極ペースト（陰極材料：リチウ
ム-マンガンスピネル）が最初に製造され、端子リード
に塗布される。次に、金属酸化物およびバインダーから
なる保護層が、ペーストとして、電極に塗布される。用
いられる金属酸化物は、例えば、酸化アルミニウム、酸
化チタンおよび酸化ジルコニウムである。
【００２０】JP08236114において、電極が同様に、最初
に、好ましくは活性剤材料としてLiNi0.5Co0.5O2を用い
て製造され、次に、酸化物層がスパッタリング、真空蒸
着またはCVDにより適用される。
【００２１】JP09147916において、固体酸化物粒子、例
えば、MgO、CaO、SrO、SrO、ZrO2、Al2O3またはSiO2、
およびポリマーからなる保護層が、端子リードの電極を
含む側に適用される。このようにして、高い電圧および
高いサイクル性が達成される。
【００２２】もう一つの経路がJP09265984において追跡
されている。用いられる陰極材料は、酸化ホウ素で被覆
されているリチウム-マンガンスピネルである。この被
覆は、スピネルの合成中に生成される。この目的で、リ
チウム化合物、マンガン化合物およびホウ素化合物が酸
化性雰囲気中で焼成される。得られる酸化ホウ素で被覆
されたスピネルは、高電圧においてマンガンの溶解を示
さない。
【００２３】しかしながら、安全特性を向上させるため
にJP07296847に記載されているような被覆を製造するた
めに酸化材料のみならず、ポリマーも使用される。 JP
08250120はサイクル性能を向上させるための被覆用に硫
化物、セレン化物およびテルル化物を使用しており、JP
08264183は循環寿命を向上させるための被覆用にフッ化
物を使用している。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の不利益を有することなく、酸に対する安定性が向
上している電極材料を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、アルカ
リ金属化合物および金属酸化物で被覆されたリチウム複
合酸化物粒子により達成される。
【００２６】本発明は、また、リチウム複合酸化物粒子
を被覆するための方法も提供し、電気化学電池、電池、
二次リチウム電池およびスーパーコンデンサーにおける
使用も提供する。
【００２７】本発明は、単層または複層被覆されたリチ
ウム複合酸化物粒子を製造する方法であって、 ａ）粒子を有機溶媒または水中に懸濁させ、 ｂ）有機溶媒または水中に懸濁されたアルカリ金属塩化
合物を加え、 ｃ）有機溶媒または水に溶解された金属アルコキシド、
金属塩または金属ゾルを加え、 ｄ）懸濁液を加水分解溶液と混合し、 ｅ）被覆された粒子を濾取し、乾燥し、焼成することま
たは上記工程を繰り返すことを特徴とする方法を提供す
る。
【００２８】本発明は、LiMn2O4、LixM1 yMn2-yO4（式
中、M1はTi、Ge、Fe、Co、Cr、Cu、Li、Al、Mg、Ga、Z
n、NiおよびVからなる群より選択される）、LiNiO2、Li
CoO2、LiM2 yCo1-yO2（式中、M2はFe、B、Si、Cu、Ce、
Y、Ti、V、Sn、Zr、La、Ni、Al、Mg、CrおよびMnからな
る群より選択される）、LiM3 yNi1-yO2（式中、M3はFe、
Al、Ti、V、Co、Cu、Zn、B、Mg、CrおよびMnからなる群
より選択される）、LixWO3およびLixTiS2（上式中ｘお
よびｙはそれぞれ0.9≦ｘ＜1.1，０≦ｙ≦１である）か
らなる群より選択される陰極材料としてのドープしてい
ないおよびドープした複合酸化物に関する。本発明は、
また、４V陰極に適している他のリチウム介在および挿
入化合物、その製造および、特に電気化学電池における
陰極材料としてのその使用を提供する。
【００２９】本発明において、リチウム複合酸化物粒子
がアルカリ金属化合物と金属酸化物との混合物で被覆さ
れて、酸に対する向上した安定性が得られる。
【００３０】適当な被覆材料は、種々の金属酸化物、特
に、Zr、Al、Si、Ti、La、Y、Sn、Zn、Mg、CaおよびSr
ならびにそれらの混合物からなる群より選択される元素
の酸化物または複合酸化物を含む混合物である。種々の
金属酸化物、特に酸化物または複合酸化物を含む混合物
は、それらの金属アルコキシドから得られる。
【００３１】アルカリ金属塩は被覆するための混合物と
して適している。有機のアルカリ金属塩は、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムノ酢
酸塩、アセチルアセトン酸塩、乳酸塩、蓚酸塩、サリチ
ル酸塩、およびステアリン酸塩からなる群から選ばれる
ものが好ましく、一方無機のアルカリ金属塩は、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム
の硝酸塩、硫酸塩またはハロゲン化物からなる群から選
ばれるものが好ましい。
【００３２】リチウム複合酸化物粒子に対する金属酸化
物の重量比は0.01〜20％、好ましくは0.1〜10％である
ことが分かった。リチウム複合酸化物粒子に対するアル
カリ金属化合物中の全アルカリ金属の重量比は0.01〜10
％、好ましくは0.1〜5％であることが分かった。
【００３３】前述のアルカリ金属化合物と金属酸化物と
の混合物での被覆は、酸と電極材料との望ましくない反
応を強度に抑制し得ることが発見された。
【００３４】驚くべきことに、従来のリチウム-マンガ
ンスピネルを被覆することは、HFおよび酢酸のような酸
によるMnの溶脱を防止し得ることが分かった。
【００３５】さらに、個々の粒子を被覆することは、電
極ストリップの被覆と比べて、多くの利点を有すること
が分かった。被覆ストリップの場合、電極材料が損傷す
ると、電解質が活性材料の多くの部分を攻撃するが、被
覆されるのが個々の粒子の場合、これらの望ましくない
反応は、かなり局部的に止まる。
【００３６】リチウム複合酸化物粒子は、１または２以
上の層で被覆することができる。
【００３７】被覆リチウム複合酸化物粒子は、一般的支
持材料および助剤と共に加工して、リチウムイオン電池
用の4V陰極を製造することができる。
【００３８】さらに、被覆プロセスは、電池製造者が被
覆工程に必要なプロセスの変更をする必要がないよう
に、供給者によって行われる。
【００３９】材料の被覆は、安全性の面を向上させるこ
とも期待される。
【００４０】本発明の陰極材料は、一般的電解質を用い
る二次リチウムイオン電池において用いることができ
る。適当な電解質は、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、
LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2またはLiC(CF3SO2)3、
およびそれらの混合物からなる群より選択される電解質
塩を含むものである。電解質は、さらに、有機イソシア
ネート（DE199 44 603）を含んで水含量を減らすことが
できる。同様に、電解質は、有機アルカリ金属塩（DE19
9 10 968）を添加剤として含むことができる。適当なア
ルカリ金属塩は、下記一般式で示されるアルカリ金属ホ
ウ酸塩である：Li+B-(OR1)m(OR2)p（式中、mおよびpは
0、1、2、3または4で、m＋p＝４であり、R1およびR2は
同一または異なって、要すれば、単結合または二重結合
により互いに直接結合し、各場合において、個々にまた
は一緒になって芳香族もしくは脂肪族のカルボン酸、ジ
カルボン酸またはスルホン酸基である、または、各場合
において、個々にまたは一緒になって、非置換またはA
もしくはHalにより一置換乃至四置換されていてもよ
い、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナ
ンスレニルからなる群より選択される芳香環である、ま
たは、各場合において、個々にまたは一緒になって、非
置換またはAもしくはHalにより一置換乃至三置換されて
いてもよい、ピリジル、ピラジルまたはビピリジルから
なる群より選択される複素環式芳香環である、または、
各場合において、個々にまたは一緒になって、非置換ま
たはAもしくはHalにより一置換乃至四置換されていても
よい、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族ヒドロ
キシスルホン酸からなる群より選択される芳香族ヒドロ
キシ酸であり、HalはF、ClまたはBrであり、Aは一ハロ
ゲン化乃至三ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１
〜６のアルキルである。）。
【００４１】他の適当なアルカリ金属塩は、下記一般式
で示されるアルカリ金属アルコキシドである： Li+OR- （式中、Rは、芳香族または脂肪族のカルボン酸、ジカ
ルボン酸またはスルホン酸基である、または、非置換ま
たはAもしくはHalにより一置換乃至四置換されていても
よい、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェ
ナンスレニルからなる群より選択される芳香環、また
は、非置換またはAもしくはHalにより一置換乃至三置換
されていてもよい、ピリジル、ピラジルまたはビピリジ
ルからなる群より選択される複素環式芳香環、または、
非置換またはAもしくはHalにより一置換乃至四置換され
ていてもよい、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香
族ヒドロキシスルホン酸からなる群より選択される芳香
族ヒドロキシ酸であり、HalはF、ClまたはBrであり、A
は一ハロゲン化乃至三ハロゲン化されていてもよい炭素
原子数１〜６のアルキルである。）。
【００４２】下記式で示されるリチウム錯体塩も可能で
ある：
【００４３】
【化１】
【００４４】（式中、R1およびR2は同一または異なっ
て、要すれば、単結合または二重結合により互いに直接
結合していてもよく、各場合において、個々にまたは一
緒になって、非置換またはアルキル（C1〜C6）、アルコ
キシ基（C1〜C6）またはハロゲン（F、Cl、Br)により一
置換乃至六置換されていてもよい、フェニル、ナフチ
ル、アントラセニルおよびフェナンスレニルからなる群
より選択される芳香環である、または、各場合におい
て、個々にまたは一緒になって、非置換またはアルキル
（C1〜C6）、アルコキシ基（C1〜C6）またはハロゲン
（F、Cl、Br)により一置換乃至四置換されていてもよ
い、ピリジル、ピラジルまたはピリミジルからなる群よ
り選択される芳香族複素環式環である、または、各場合
において、個々にまたは一緒になって、非置換またはア
ルキル（C1〜C6）、アルコキシ基（C1〜C6）またはハロ
ゲン（F、Cl、Br)により一置換乃至四置換されていても
よい、ヒドロキシベンゼンカルボキシル、ヒドロキシナ
フタレンカルボキシル、ヒドロキシベンゼンスルホニル
およびヒドロキシナフタレンスルホニルからなる群より
選択される芳香環であり、R3〜R6は、各場合において、
個々にまたは対になって、要すれば、単結合または二重
結合により互いに直接結合していてもよく、以下のうち
の１つの意味を有する。
【００４５】１．アルキル（C1〜C6）、アルキルオキシ
（C1〜C6）またはハロゲン（F、Cl、Br)： ２．以下の群のうちから選択される芳香環；非置換また
はアルキル（C1〜C6）、アルコキシ基（C1〜C6）または
ハロゲン（F、Cl、Br)により一置換乃至六置換されてい
てもよい、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよび
フェナンスレニル、非置換またはアルキル（C1〜C6）、
アルコキシ基（C1〜C6）またはハロゲン（F、Cl、Br)に
より一置換乃至四置換されていてもよい、ピリジル、ピ
ラジルまたはピリミジル；これらは、以下の方法（DE19
9 32 317）により調製される： ａ）３−、４−、５−または６−置換フェノールを適当
な溶媒中にてクロロスルホン酸と混合し、 ｂ）ａ）からの中間体をクロロトリメチルシランと反応
させ、濾過し、分別蒸留し、 ｃ）ｂ）からの中間体を適当な溶媒中にてテトラメトキ
シホウ酸リチウム（１−）と反応させ、最終生成物をそ
こから単離して、電解質中に存在させる。
【００４６】電解質は、また、以下の式で示される化合
物を含み得る（DE199 41 566）： [([R1(CR2R3)k]1Ax)yKt]+ -N(CF3)2 （式中、 Kt=N、P、As、Sb、S、Se A=N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb、Sb
(O) R1、R2およびR3は、同一または異なって、各々H、ハロ
ゲン、置換および／または非置換アルキルCnH2n+1、１
〜18個の炭素原子および１または2個以上の二重結合を
有する置換および／または非置換アルケニル、１〜18個
の炭素原子および１または2個以上の三重結合を有する
置換および／または非置換アルキニル、置換および／ま
たは非置換シクロアルキルCmH2m- 1、一置換または多置
換および／または非置換フェニル、置換および／または
非置換ヘテロアリール、AはR1、R2および／またはR3の
種々の位置に含まれ得る、Ktは、環式または複素環式環
に含まれ得る、Ktに結合している基は同一または異なっ
て、nは１〜18、mは３〜７、kは０、１〜６、lは、x＝
１の場合、１または２であり、x＝０の場合、１、xは
０、１、yは１〜４。）。
【００４７】これらの化合物を調製するための方法にお
いて、一般式： D+ -N(CF3)2 （式中、D+はアルカリ金属からなる群より選択される）
で示されるアルカリ金属塩を、極性有機溶媒中にて、一
般式： [([R1(CR2R3)k]1Ax)yKt]+ -E （式中、Kt、A、R1、R2、R3、k、l、xおよびyは先のよ
うに定義され、-EはF-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、ClO4 -、A
sF6 -、SbF6 -またはPF6 -である）で示される塩と反応さ
せる。
【００４８】さらに、下記一般式で示される化合物を含
む電解質を用いることができる（DE199 53 638）： X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2 （式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣnＦ2n+1、ＣnＦ2n-1また
は（ＳＯ2）KＮ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）2であり、ＹはＨ、Ｆま
たはＣｌであり、ＺはＨ、ＦまたはＣｌであり、Ｒ1、
Ｒ2およびＲ3は、Ｈおよび／またはアルキル、フルオロ
アルキルまたはシクロアルキルであり、ｍは０〜９であ
って、Ｘ＝Ｈならばｍ≠０であり、ｎは１〜９であり、
ｋは、ｍ＝０ならば０、ｍ＝１〜９ならばｋ＝１であっ
て、前式の化合物は、部分フッ素化または完全フッ素化
アルキルスルホニルフルオリドを有機溶媒中ジメチルア
ミンと反応させ、かつ次の一般式の錯体塩（ＤＥ１９９
５１８０４）と反応させることによって調製される。す
なわち、 Ｍx+[ＥＺ]y- x/y （式中、x、yは1、2、3、4、5、6であり、Mx+は金属イ
オンであり、Eは、BR1R2R3、AlR1R2R3、PR1R2R3R4R5、A
sR1R2R3R4R5、VR1R2R3R4R5からなる群より選択されるル
イス酸であり、R1〜R5は、同一または異なって、要すれ
ば、単結合または二重結合により互いに直接結合してい
てもよく、各場合において、個々にまたは一緒になっ
て、ハロゲン（F、Cl、Br)、F、Cl、Brにより部分的ま
たは完全に置換されていてもよいアルキルまたはアルコ
キシ基（C1〜C8）、非置換またはアルキル（C1〜C8）ま
たはF、Cl、Brにより一置換乃至六置換されていてもよ
い、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナ
ンスレニルからなる群より選択される、要すれば酸素に
より結合される、芳香環、非置換またはアルキル（C1〜
C8）またはF、Cl、Brにより一置換乃至四置換されてい
てもよい、ピリジル、ピラジルおよびピリミジルからな
る群より選択される、要すれば酸素により結合される、
芳香族複素環式環であり、Zは、OR6、NR6R7、CR6R7R8、
OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)、O
COR6であり、ここで、R6〜R8は、同一または異なって、
要すれば、単結合または二重結合により互いに直接結合
していてもよく、各場合において、個々にまたは一緒に
なって、水素またはR1〜R5のように定義される）：これ
らは、適当なホウ素またはリンルイス酸-溶媒付加物を
リチウムまたはテトラアルキルアンモニウムイミド、メ
タニドまたはトリフレートと反応させることにより調製
される。
【００４９】下記一般式で示されるホウ酸塩（DE199 59
722）：
【００５０】
【化２】
【００５１】（式中、Mは金属イオンまたはテトラアル
キルアンモニウムイオンであり、x、yは1、2、3、4、5
または6であり、R1〜R4は、要すれば、単結合または二
重結合により互いに直接結合していてもよい同一または
異なるアルコキシまたはカルボキシル基（C1〜C8）であ
る）も存在し得る。これらのホウ酸塩は、テトラアルコ
キシホウ酸リチウムまたはリチウムアルコキシドとホウ
酸エステルとの１：１混合物を、非プロトン性溶媒中に
て、適当なヒドロキシまたはカルボキシル化合物と、
２：１または４：１で反応させることにより調製され
る。
【００５２】本発明の一般的な例を以下に示す。
【００５３】４V陰極材料、特に、LiMn2O4、LixM1 yMn
2-yO4（式中、M1はTi、Ge、Fe、Co、Cr、Cu、Li、Al、M
g、Ga、Zn、NiおよびVからなる群より選択される）、Li
NiO2、LiCoO2、LiM2 yCo1-yO2（式中、M2はFe、B、Si、C
u、Ce、Y、Ti、V、Sn、Zr、La、Ni、Al、Mg、CrおよびM
nからなる群より選択される）、LiM3 yNi1-yO2（式中、M
3はFe、Al、Ti、V、Co、Cu、Zn、B、Mg、CrおよびMnか
らなる群より選択される）、LixWO3およびLixTiS2（上
記式中ｘ、ｙはそれぞれ0.9≦ｘ＜1.1，０≦ｙ≦１であ
る）からなる群より選択される材料を、アルコール、ア
ルデヒド、ハロゲン化物またはケトンのような極性有機
溶媒中に懸濁させる。アルコール、アルデヒド、ハロゲ
ン化物またはケトンのような極性有機溶媒中に懸濁され
たアルカリ金属塩、好ましくは、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウムよびセシウムの酢酸塩、アセ
チルアセトン酸塩、乳酸塩、蓚酸塩、サリチル酸塩およ
びステアリン酸塩から選択されるもの、を加える。材料
は、シクロアルカンまたは芳香族化合物のような非極性
有機溶媒中に懸濁させることもできる。反応容器は加熱
することができ、攪拌器および／または邪魔板を備え
る。反応は不活性気体雰囲気下に行われる。反応溶液
は、溶媒の沸点に依存して、10〜100℃の範囲の温度に
加熱される。
【００５４】Zr(OR)4、Al(OR)3、Si(OR)4、Ti(OR)4、La
(OR)3、Y(OR)3、Sn(OR)4、Zn(OR)2、Mg(OR)2、Ca(OR)2
およびSr(OR)2およびそれらの混合物（Rは同一または異
なって、C1−〜C4−アルキル基および／または部分的に
アセチルアセトンおよびエチルアセチルアセトン等のよ
うなキレート化剤）からなる群より選択される金属アル
コキシドを、アルコール、アルデヒド、ハロゲン化物ま
たはケトンのような極性有機溶媒中に含む溶液を加え
る。
【００５５】さらなる可能性は、水中に懸濁された４V
陰極材料であり、攪拌され、10〜100℃の範囲の温度に
加熱される。アルコール、アルデヒド、ハロゲン化物ま
たはケトンのような極性有機溶媒中に懸濁されたアルカ
リ金属塩、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウムよびセシウムの酢酸塩、アセチルアセト
ン酸塩、乳酸塩、蓚酸塩、サリチル酸塩およびステアリ
ン酸塩から選択されるもの、を加える。材料は、シクロ
アルカンまたは芳香族化合物のような非極性有機溶媒中
に懸濁させることもできる。Zr、Al、Si、Ti、La、Y、S
n、Zn、Mg、CaおよびSrならびにそれらの混合物からな
る群より選択される金属ゾルまたは金属塩を、懸濁液に
ゆっくり添加し、同時に0.5〜5％、好ましくは1％のLiO
H水溶液を添加する。
【００５６】適当な加水分解溶液は、被覆溶液に用いら
れる溶媒に依存して、酸、塩基またはそれらの水溶液あ
るいは水である。加水分解溶液はゆっくり計量添加す
る。計量添加の量および添加速度は、用いられる金属塩
に依存する。加水分解の定量的な進行を確保するため
に、加水分解溶液を過剰に添加する。
【００５７】加水分解は、金属アルコキシドのタイプに
より、金属アルコキシドの添加と同時に行うこともでき
る。
【００５８】反応完了後は、溶液を濾去し、得られる粉
末を乾燥する。金属酸化物への完全な転化を確保するた
めに、乾燥粉末を焼成しなくてはならない。得られる粉
末を、300〜900℃、好ましくは500〜780℃に加熱し、こ
の温度で10分〜24時間維持する。
【００５９】以下の実施例により本発明を説明するが、
いかなる限定も意味しない。実施例および比較例で得ら
れた被覆された材料および被覆されない材料の酸に対す
る安定性の評価は実施例４の表１に一括して示した。
【００６０】
【実施例】実施例１ 陰極材料の被覆 Merckからのリチウム-マンガンスピネルであるSP35 Sel
ectipur（登録商標）600gを無水エタノール2200g中に分
散させ、分散液を45℃に加熱し、N2雰囲気下に攪拌す
る。無水エタノール300gに溶解した酢酸リチウム61.22g
を加える。10分後、Zr(O-nC3H7)4 20.10gを無水エタノ
ール402g中に含む溶液を加える。30分後、無水エタノー
ル240g中の脱イオン水60gをゆっくり（2ml／分）加え
る。加水分解の開始から12時間後、生成物を濾取し、11
0℃で2時間乾燥する。乾燥した生成物を500℃で半時間
焼成する。生成物は、リチウム含有酸化ジルコニウムで
被覆されたLiMn2O4である。
【００６１】比較例１ MerckからのLiMn2O4であるSP35 Selectipur（登録商
標）600gを無水エタノール2200g中に分散させ、分散液
を45℃に加熱し、N2雰囲気下に攪拌する。Zr(O-nC 3H7)
4 20.10gを無水エタノール402g中に含む溶液を加える。
30分後、無水エタノール240g中の脱イオン水60gをゆっ
くり（2ml／分）加える。加水分解の開始から12時間
後、生成物を濾取し、110℃で2時間乾燥する。乾燥した
生成物を500℃で半時間焼成する。生成物は、酸化ジル
コニウム1.0重量％で被覆されたLiMn2O4である。
【００６２】実施例２ 陰極材料の被覆 MerckからのLiMn2O4であるSP35 Selectipur（登録商
標）600gを無水イソプロピルアルコール2200g中に分散
させ、分散液を45℃に加熱し、N2雰囲気下に攪拌する。
無水エタノール300gに溶解した酢酸リチウム30.61gを加
える。10分後、Al(O-isoC3H7)2[OC(CH3) =CHCOOC2H5]
32.41gを無水イソプロピルアルコール324g中に含む溶
液をゆっくり（2.3ml／分）加える。同時に、無水イソ
プロピルアルコール144g中の脱イオン水63.61gをゆっく
り（1.4ml／分）加える。加水分解の開始から12時間
後、生成物を濾取し、110℃で2時間乾燥する。乾燥した
生成物を700℃で半時間焼成する。生成物は、リチウム
含有酸化アルミニウムで被覆されたLiMn2O4である。
【００６３】比較例２ MerckからのLiMn2O4であるSP35 Selectipur（登録商
標）600gを無水イソプロピルアルコール2200g中に分散
させ、分散液を45℃に加熱し、N2雰囲気下に攪拌する。
Al(O-isoC3H7)2[OC(CH3)=CHCOOC2H5] 32.41gを無水イ
ソプロピルアルコール324g中に含む溶液をゆっくり（2.
3ml／分）加える。同時に、無水イソプロピルアルコー
ル144g中の脱イオン水63.61gをゆっくり（1.4ml／分）
加える。加水分解の開始から12時間後、生成物を濾取
し、110℃で2時間乾燥する。乾燥した生成物を700℃で
半時間焼成する。生成物は、酸化アルミニウム1.0重量
％で被覆されたLiMn2O4である。
【００６４】実施例３ 陰極材料の被覆 MerckからのLiMn2O4であるSP35 Selectipur（登録商
標）600gを水3125g中に分散させ、分散液を45℃に加熱
し、攪拌する。攪拌および温度を、反応終了まで維持す
る。酢酸リチウム12gを、別途、1%酢酸溶液250gに溶解
する。この溶液を懸濁液に加える。この添加により、懸
濁液のpHは5.5になる。次に、アルミナゾル（粒子半径2
0〜200Å、固形分1%）600gを懸濁液にゆっくり添加し、
この添加中、1%LiOH水溶液を同時に添加することにより
pHを5.5に維持する。全アルミナゾルを添加後、生成物
を濾取し、110℃で2時間乾燥する。乾燥した生成物を70
0℃で半時間焼成する。生成物は、リチウム含有酸化ア
ルミニウムで被覆されたLiMn 2O4である。
【００６５】実施例４ 陰極材料の被覆 MerckからのLiMn2O4であるSP35 Selectipur（登録商
標）600gを水3125g中に分散させ、分散液を45℃に加熱
し、攪拌する。攪拌および温度を、反応終了まで維持す
る。酢酸リチウム12gを、別途、1%酢酸溶液250gに溶解
する。この溶液を懸濁液に加える。この添加により、懸
濁液のpHは5.0になる。次に、8.2%塩化アルミニウム六
水和物水溶液を懸濁液にゆっくり添加し、この添加中、
1%LiOH水溶液を同時に添加することによりpHを5.0に維
持する。すべての塩化アルミニウム溶液を添加後、生成
物を濾過し、水で数時間洗って、濾過水の塩化物濃度を
20ppm未満にする。生成物を、110℃で2時間乾燥し、700
℃で半時間焼成する。生成物は、リチウム含有酸化アル
ミニウムで被覆されたLiMn2O4である。
【００６６】化学的安定性の試験 前記実施例に記載のように被覆されたLiMn2O40.5gを酸
水溶液（1000ppm酢酸または1000ppmHF）100gに加えた。
1時間、溶液の色を観察し、酸の安定性を評価する。比
較のために、MerckからのLiMn2O4であるSP35 Selectipu
r（登録商標）であって被覆していないものも試験し
た。
【表１】 評価０（無色）は、マンガンが溶液に入らなかったこと
を示す。これらのサンプルは高い酸安定性を有する。非
被覆サンプルは、溶液の迅速な着色、すなわち酸への劣
った抵抗を示す。本発明により被覆されたLiMn2O4（実
施例１〜４）は、金属酸化物のみで被覆したLiMn2O
4（比較例１，２）よりも優れた酸安定性を示す。
フロントページの続き (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 リューディガー アーステン ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内 （番 地なし) (72)発明者 李 邦銀 ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内 （番 地なし) (72)発明者 中村 信明 ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内 （番 地なし) (72)発明者 新田 勝久 ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内 （番 地なし)

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルカリ金属化合物および金属酸化物の
    １または２以上の層で被覆されているリチウム複合酸化
    物粒子。
  2. 【請求項２】 粒子が、LiMn2O4、LixM1 yMn2-yO4（式
    中、M1はTi、Ge、Fe、Co、Cr、Cu、Li、Al、Mg、Ga、Z
    n、NiおよびVからなる群より選択される）、LiNiO2、Li
    CoO2、LiM2 yCo1-yO2（式中、M2はFe、B、Si、Cu、Ce、
    Y、Ti、V、Sn、Zr、La、Ni、Al、Mg、CrおよびMnからな
    る群より選択される）、LiM3 yNi1-yO2（式中、M3はFe、
    Al、Ti、V、Co、Cu、Zn、B、Mg、CrおよびMnからなる群
    より選択される）、LixWO3、LixTiS2（上記式中ｘ、ｙ
    はそれぞれ0.9≦ｘ＜1.1，０≦ｙ≦１である）および他
    のリチウム介在および挿入化合物からなる群より選択さ
    れる請求項１に記載のリチウム複合酸化物粒子。
  3. 【請求項３】 金属酸化物が、Zr、Al、Si、Ti、La、
    Y、Sn、Zn、Mg、CaおよびSrならびにそれらの混合物か
    らなる群より選択される金属の酸化物であり、その金属
    アルコキシドから製造される請求項１または２に記載の
    リチウム複合酸化物粒子。
  4. 【請求項４】 金属酸化物のリチウム複合酸化物粒子に
    対する重量比が0.01〜20％である請求項１〜３のいずれ
    かに記載のリチウム複合酸化物粒子。
  5. 【請求項５】 金属酸化物のリチウム複合酸化物粒子に
    対する重量比が0.1〜10％である請求項４に記載のリチ
    ウム複合酸化物粒子。
  6. 【請求項６】 アルカリ金属化合物が、リチウム、ナト
    リウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる
    群より選択されるアルカリ金属の化合物である請求項１
    〜５のいずれかに記載のリチウム複合酸化物粒子。
  7. 【請求項７】 アルカリ金属化合物中の全アルカリ金属
    のリチウム複合酸化物粒子に対する重量比が0.01〜10％
    である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム複合酸
    化物粒子。
  8. 【請求項８】 アルカリ金属化合物中の全アルカリ金属
    のリチウム複合酸化物粒子に対する重量比が0.1〜5％で
    ある請求項７に記載のリチウム複合酸化物粒子。
  9. 【請求項９】 本質的に、請求項１〜８のいずれかに記
    載の被覆リチウム複合酸化物粒子、および一般的支持材
    料および助剤を含んでなるカソード。
  10. 【請求項１０】 単層または複層被覆されたリチウム複
    合酸化物粒子を製造する方法であって、 ａ）粒子を有機溶媒または水中に懸濁させ、 ｂ）有機溶媒または水中に懸濁されたアルカリ金属塩化
    合物を加え、 ｃ）有機溶媒または水中に溶解された金属アルコキシ
    ド、金属塩または金属ゾルを加え、 ｄ）懸濁液を加水分解溶液と混合し、 ｅ）被覆された粒子を濾去し、乾燥し、焼成する ことまたは上記工程を繰り返すことを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】 工程ｃ）およびｄ）を同時に行う請求
    項10に記載の単層または複層被覆されたリチウム複合酸
    化物粒子を製造する方法。
  12. 【請求項１２】 リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
    ビジウムおよびセシウムの酢酸塩、アセチルアセトン酸
    塩、乳酸塩、蓚酸塩、サリチル酸塩およびステアリン酸
    塩からなる群より選択されるアルカリ金属塩、またはリ
    チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシ
    ウムの硝酸塩、硫酸塩またはハロゲン化物からなる群よ
    り選択される無機塩を用いる請求項10または11に記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】 酸、塩基、それらの水性製剤または水
    を加水分解溶液として用いる請求項１０に記載の単層ま
    たは複層被覆されたリチウム複合酸化物粒子を製造する
    方法。
  14. 【請求項１４】 アルカリ金属化合物および金属酸化物
    で被覆され、請求項10〜13のいずれかに記載の方法によ
    り得ることができるリチウム複合酸化物粒子。
  15. 【請求項１５】 酸に対して向上した安定性を有する電
    気化学電池用の陰極を製造するための、請求項１〜８の
    いずれかに記載の被覆リチウム複合酸化物粒子の使用。
  16. 【請求項１６】 ４Ｖ陰極を製造するための、請求項１
    〜９のいずれかに記載の被覆リチウム複合酸化物粒子の
    使用。
  17. 【請求項１７】 請求項９に記載の陰極を含んでなる電
    気化学電池。
  18. 【請求項１８】 請求項９に記載の陰極を含んでなるス
    ーパーコンデンサー。
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