CN103367745B - 一种金属表面包覆Na掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 - Google Patents
一种金属表面包覆Na掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种金属表面包覆Na掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)按照化学式Li1-xNaxFePO4中的Li、Na、Fe、P的摩尔量称取碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳酸氢钠，固相法制备得到Na掺杂磷酸铁锂；(2)水解沉淀法Na掺杂；将吸附有水解产物的Na掺杂磷酸铁锂烘干，将烘干后表面吸附有水解产物的Na掺杂磷酸铁锂进行焙烧，形成被氧化铷包覆的Na掺杂磷酸铁锂正极材料。本发明将磷酸铁锂掺杂Na改性以提高其离子扩散性能，并在其包覆氧化铷，使得其具有良好的导电性能和循环稳定性。
Description
所属技术领域
本发明涉一种金属表面包覆Na掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法。
背景技术
随着电池行业的迅速发展，为了解决电池的使用寿命、能量密度、自放电或者质量等诸多问题，出现了各种类型的电池。目前，由于锂电池具有能量密度高、使用寿命长、质量轻、自放电小等优点，现已经成为了通讯设备、笔记本电脑等便携式设备的首选电源，并且也开始应用到电动车、国防等中大型的设备中。
磷酸铁锂材料是近年来出现并得到大规模产业化应用的动力锂离子电池正极材料。其具有可逆性地嵌入和脱嵌锂的特性。与传统的锂离子二次电池正极材料相比，其原物料来源更广泛、价格更低廉，无毒性，且无环境污染。磷酸铁锂具有高能量密度(其理论比容量为170mAh/g，产品实际比容量可超过140mAh/g(0.2C，25℃)；因其不含任何对人体有害的重金属元素，而成为目前最安全的锂离子电池正极材料；磷酸铁锂的晶格稳定性好，锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大，故而具有良好的可逆性。
但是，LiFePO4存在的关键问题在于电导率很低。理论上，对正极活性材料进行表面包覆处理是最有效的改性处理方法之一：将少量的氧化物沉积在正极活性材料的表面，可以在不损失材料比容量的前提下有效提高正极活性材料的结构稳定性，阻止正极活性材料与电解液发生副反应，因此可以改善锂离子电池的能量密度、安全性能和充放电循环稳定性。
发明内容
本发明提供一种金属表面包覆Na掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较高的比容量和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供的一种金属表面包覆Na掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)制备Na掺杂磷酸铁锂
按照化学式Li1-xNaxFePO4中的Li、Na、Fe、P的摩尔量称取碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳酸氢钠，混合机械成混合物一，其中：x＝0.17-0.25；
将混合物一与丙酮按1∶1-2的重量比混合后在行星式球磨机中以转速400-500r/min球磨10-15h，将球磨后的混合物二置于真空干燥机中在100-150℃的温度干燥12-18h得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎；
将粉碎后的粉料置于还原气氛炉中在500-600℃的温度预处理10-12h，得到Na掺杂磷酸铁锂前驱体；
将所述纳米磷酸铁锂前驱体在还原性保护气氛下烧结，以5-10℃/min速率升温，在温度750-800℃恒温烧结10-15h，以10-15℃/min降温，制备得到Na掺杂磷酸铁锂；
(2)表面金属包覆
将氟化铷溶于去离子水中，获得浓度为0.1-0.2mol/L的水解液，将上述Na掺杂磷酸铁锂放入水解液中充分搅拌，其中所述氟化铷的质量占所述Na掺杂磷酸铁锂的重量的3-5wt％，一边搅拌一边滴加1M的氨水，调节pH＝7，使水解产物沉淀并均匀吸附于所述Na掺杂磷酸铁锂；
将吸附有水解产物的Na掺杂磷酸铁锂烘干，将烘干后表面吸附有水解产物的Na掺杂磷酸铁锂进行焙烧，形成被氧化铷包覆的Na掺杂磷酸铁锂正极材料。
本发明将磷酸铁锂掺杂Na改性以提高其离子扩散性能，并在其包覆氧化铷，使得其具有良好的导电性能和循环稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的比容量以及较长的使用寿命。
具体实施方式
实施例一
按照化学式Li0.83Na0.17FePO4中的Li、Na、Fe、P的摩尔量称取碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳酸氢钠，混合机械成混合物一；将混合物一与丙酮按1∶1的重量比混合后在行星式球磨机中以转速400r/min球磨15h，将球磨后的混合物二置于真空干燥机中在100℃的温度干燥18h得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎。
将粉碎后的粉料置于还原气氛炉中在500℃的温度预处理12h，得到Na掺杂磷酸铁锂前驱体；将所述纳米磷酸铁锂前驱体在还原性保护气氛下烧结，以5℃/min速率升温，在温度750℃恒温烧结15h，以10℃/min降温，制备得到Na掺杂磷酸铁锂。
将氟化铷溶于去离子水中，获得浓度为0.1mol/L的水解液，将上述Na掺杂磷酸铁锂放入水解液中充分搅拌，其中所述氟化铷的质量占所述Na掺杂磷酸铁锂的重量的3wt％，一边搅拌一边滴加1M的氨水，调节pH＝7，使水解产物沉淀并均匀吸附于所述Na掺杂磷酸铁锂；将吸附有水解产物的Na掺杂磷酸铁锂烘干，将烘干后表面吸附有水解产物的Na掺杂磷酸铁锂进行焙烧，形成被氧化铷包覆的Na掺杂磷酸铁锂正极材料。
实施例二
按照化学式Li0.75Na0.25FePO4中的Li、Na、Fe、P的摩尔量称取碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳酸氢钠，混合机械成混合物一；将混合物一与丙酮按1∶2的重量比混合后在行星式球磨机中以转速500r/min球磨10h，将球磨后的混合物二置于真空干燥机中在150℃的温度干燥12h得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎。
将粉碎后的粉料置于还原气氛炉中在600℃的温度预处理10h，得到Na掺杂磷酸铁锂前驱体；将所述纳米磷酸铁锂前驱体在还原性保护气氛下烧结，以10℃/min速率升温，在温度800℃恒温烧结10h，以15℃/min降温，制备得到Na掺杂磷酸铁锂。
将氟化铷溶于去离子水中，获得浓度为0.2mol/L的水解液，将上述Na掺杂磷酸铁锂放入水解液中充分搅拌，其中所述氟化铷的质量占所述Na掺杂磷酸铁锂的重量的5wt％，一边搅拌一边滴加1M的氨水，调节pH＝7，使水解产物沉淀并均匀吸附于所述Na掺杂磷酸铁锂；将吸附有水解产物的Na掺杂磷酸铁锂烘干，将烘干后表面吸附有水解产物的Na掺杂磷酸铁锂进行焙烧，形成被氧化铷包覆的Na掺杂磷酸铁锂正极材料。
比较例
将碳酸锂、草酸亚铁、氧化锌和磷酸二氢铵按原子个数比Li∶(Fe+Zn)∶PO4＝1∶1∶1进行混合，其中草酸亚铁和氧化锌的物质的量之比为49∶1。混合后，在惰性气氛下，球磨24h。球磨后，在惰性气氛下400℃煅烧10h。煅烧后，在惰性气氛下750℃烧结15h制成掺杂锌的LiFePO4颗粒101。将醋酸锌、乙二醇甲醚和单乙醇胺溶液在70℃混合，混合后的醋酸锌浓度为0.3～0.8mol/L、单乙醇胺和醋酸锌的物质的量之比为1∶1。然后将该混合液与掺杂锌的LiFePO4颗粒混合搅拌。然后在100℃烘干，随后在惰性气氛下经过室温至550℃烧结4～5h，制成掺杂锌的LiFePO4颗粒表面的ZnO纳米颗粒102。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物与导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯以质量比80∶10∶10的比例混合，压制在镍网上，在150℃真空干燥24h，作为工作电极。参比电极为金属锂，电解液为1mol/1LiPF6的EC/DEC/DMC(体积比1∶1∶1)。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电容量提高了15-20％，使用寿命提高到1.5倍以上。
Claims (1)
1.一种金属表面包覆Na掺杂磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)制备Na掺杂磷酸铁锂
按照化学式Li1-xNaxFePO4中的Li、Na、Fe、P的摩尔量称取碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳酸氢钠，机械混合成混合物一，其中：x＝0.17-0.25；
将混合物一与丙酮按1∶1-2的重量比混合后在行星式球磨机中以转速400-500r/min球磨10-15h，将球磨后的混合物二置于真空干燥机中在100-150℃的温度干燥12-18h得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎；
将粉碎后的粉料置于还原气氛炉中在500-600℃的温度预处理10-12h，得到Na掺杂磷酸铁锂前驱体；
将所述Na掺杂磷酸铁锂前驱体在还原性保护气氛下烧结，以5-10℃/min速率升温，在温度750-800℃恒温烧结10-15h，以10-15℃/min降温，制备得到Na掺杂磷酸铁锂；
(2)表面金属包覆
将氟化铷溶于去离子水中，获得浓度为0.1-0.2mol/L的水解液，将上述Na掺杂磷酸铁锂放入水解液中充分搅拌，其中所述氟化铷的质量占所述Na掺杂磷酸铁锂的重量的3-5wt％，一边搅拌一边滴加1M的氨水，调节pH＝7，使水解产物沉淀并均匀吸附于所述Na掺杂磷酸铁锂；
将吸附有水解产物的Na掺杂磷酸铁锂烘干，将烘干后表面吸附有水解产物的Na掺杂磷酸铁锂进行焙烧，形成被氧化铷包覆的Na掺杂磷酸铁锂正极材料。
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| CN101540400A (zh) * | 2009-04-24 | 2009-09-23 | 济宁市无界科技有限公司 | 锂离子电池的锂位钠掺杂型磷酸铁锂正极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Preparation and characterization of Na-doped LiFePO4/C composites as cathode materials for lithium-ion batteries";Xiongge Yin等;《Journal of Power Sources》;20100115;第195卷;第4308-4312 * |
Also Published As
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