CN103825026A - 一种制备锂离子电池正极材料焦磷酸铁锂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备锂离子电池正极材料焦磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：以锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物和螯合剂为原料，混合溶于水中，在室温下搅拌0.5-2h得到溶胶，然后升温到50-100℃并保持2-10h，使之形成凝胶，接着将此凝胶在真空干燥箱中以100-120℃烘干，将得到的干凝胶球磨1-4小时，研磨均匀后，再在保护气氛下于500-700℃烧结2-16小时，自然冷却到室温，即得成品焦磷酸铁锂。本发明合成的焦磷酸铁锂的颗粒均匀一致，结晶度高，颗粒的分散性好。使用本发明合成的焦磷酸铁锂制成的电池，具有较高的充放电容量和充电平台，循环寿命优良，能满足锂离子电池实际应用的各种需要。

Description

一种制备锂离子电池正极材料焦磷酸铁锂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料的方法，尤其是涉及一种利用溶胶凝胶技术制备锂离子电池正极材料焦磷酸铁锂的方法。
背景技术
锂离子电池因其具有工作电位高、比能量高、比功率高、循环寿命长和环境友好等优点，被广泛应用于电子产品、电动汽车、储能设备上。锂离子电池一般由正极材料、负极材料、电解液、隔膜等多个部分组成，在这些组成部分之中，活性材料是锂离子电池最主要组成部分和能量储存的关键活性点，特别是正极材料，其成本约占整个电池的一半，因此正极材料很大程度上决定了锂离子电池的最终性能和价格。因此，新型锂离子电池正极材料的开发显得尤为重要。
在目前研究的锂离子电池聚阴离子正极材料中，磷酸铁锂是研究开发的热点之一，但是由于LiFePO4材料本身的Li+和电子在其中的传导速率低，导致其倍率充放电性能较差，不能大规模应用于大功率的产品如电动汽车上。相比之下，焦磷酸铁锂 (Li2FeP2O7) 是一种新型的聚阴离子正极材料，在结构中可以镶嵌2个Li原子，使得焦磷酸铁锂具有更高的容量，其理论比容量可达220mAh/g。同时，由于焦磷酸根这种稳定结构使得Li2FeP2O7具有良好的可逆性、优异的电化学性能，因此，Li2FeP2O7是一种非常有开发前景的锂离子电池正极材料。
目前，研究合成Li2FeP2O7的主要方法集中在固相球磨制备前驱体，然后进行高温煅烧反应，但是这类制备工艺具有过程复杂多变、成本较高的缺点；易造成材料纯度不高、颗粒较大，因而所合成的材料粒径分布不均，而且材料本身导电性较差，导致碳源需求较大。例如申请号为201210255197的中国专利申请公开了一种锂离子电池正极材料焦磷酸铁锂的制备方法，其采用了两步固相烧结法，所需时间较长，烧结温度较高，不易提高放电比容量，难以控制反应产物的形貌。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种制备锂离子电池正极材料焦磷酸铁锂的方法；该方法使用的原材料来源广泛，操作工艺简单、易于控制、重现性高。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种制备锂离子电池正极材料焦磷酸铁锂的方法，具体包括以下步骤：
以锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物和螯合剂为原料，以锂元素、铁元素、磷元素和螯合剂的摩尔比为2-2.1︰1︰2︰1-5（优选2-2.1︰1︰2︰2-4）的比例混合溶于水中，控制水中金属离子的浓度为 0.01-1mol/L（优选0.05-0.50mol/L；更优选0.1-0.4mol/L；进一步优选0.15-0.30mol/L），控制pH为4-7，在室温下搅拌0.5-2h得到溶胶，然后升温到50-100℃（优选55-90℃；更优选60-80℃）并保持2-10h，使之形成凝胶，接着将此凝胶在真空干燥箱中以100-120℃烘干，将得到的干凝胶球磨 1-4 小时，研磨均匀后，再在保护气氛下于 500-700℃烧结2-16小时，自然冷却到室温，即得成品焦磷酸铁锂（Li2FeP2O7）。
所述锂源化合物优选氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种。
所述铁源化合物优选草酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁中的一种。
所述磷源化合物优选焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。
所述螯合剂优选草酸、酒石酸、柠檬酸中的一种。
所述保护气氛为氮气、氩气或者氢气和氩气的混合气体。
本发明使用的原材料来源广泛，用溶胶凝胶法制备可以使原料混合均匀、只需一次烧结过程，烧结温度更低、烧结时间更短、结晶度高、颗粒尺寸均匀且细小。本发明操作工艺简单，操作过程易于控制，产品重现性高，能有效降低材料的合成温度，大大缩短材料的合成周期。本发明合成的焦磷酸铁锂的颗粒均匀一致，结晶度高，颗粒的分散性好，并且可以通过调节溶液的浓度，使得合成的焦磷酸铁锂的颗粒粒径在100-600 纳米之间，可得到不同粒径的材料。使用本发明合成的焦磷酸铁锂制成的电池，具有较高的充放电容量和充电平台，循环寿命优良，能满足锂离子电池实际应用的各种需要。
附图说明
图 1 为本发明实施例 1 中所得焦磷酸铁锂的 XRD 图；
图 2 为本发明实施例 1 中所得焦磷酸铁锂的SEM 图；
图 3 为本发明实施例 1 中所得焦磷酸铁锂的第一周充放电曲线；
图 4 为本发明实施例 1 中所得焦磷酸铁锂的循环性能曲线；
图 5 为本发明实施例 5 中所得焦磷酸铁锂的 XRD 图；
图 6 为本发明实施例 5 中所得焦磷酸铁锂的SEM 图。
 
具体实施方式
　　以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
将 0.025mol碳酸锂、0.025mol硝酸铁、0.05mol磷酸二氢铵和0.1mol草酸溶于500mL水中，控制pH为5，在室温下搅拌 0.5h得到溶胶，然后升温到80℃并保持此温度2h，使之形成凝胶，接着将此凝胶在真空干燥箱中以120℃烘干，将得到的干凝胶球磨1小时，研磨均匀后，再在氩气保护下于 600℃烧结6小时，自然冷却到室温，即得成品焦磷酸铁锂（Li2FeP2O7）。
X 射线粉末衍射分析表明本实施例所得的产物为纯Li2FeP2O7，未检测出有其他杂质相，结晶度高；从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒分散性好，粒径为 400-600nm；
电池的组装：称取本实施例所得的焦磷酸铁锂0.4g，加入0.05g 导电碳黑（Super-P）作导电剂和0.05g PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.4gNMP分散混合，调浆均匀后于铝箔上拉浆制片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DMC：EMC（体积比1∶1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。以 0.05C的倍率在2.0-4.5V间进行充放电循环，首次充电容量为109.9mAh/g，放电容量为 109.0mAh/g，循环20周后的可逆容量为103.2mAh/g，显示了优异的电化学性能。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
将 0.05mol 氢氧化锂、0.025mol草酸亚铁、0.025mol 焦磷酸和 0.05mol 酒石酸溶于500mL水中，控制pH为4，在室温下搅拌2h得到溶胶，然后升温到60℃并保持10h，使之形成凝胶，接着将此凝胶在真空干燥箱中以120℃烘干，将得到的干凝胶球磨2小时，研磨均匀，再在氮气保护下于600℃烧结20小时，自然冷却到室温，即得成品焦磷酸铁锂（Li2FeP2O7）。
X射线粉末衍射分析表明，本实施例所得的产物为纯Li2FeP2O7，未检测出有其他杂质相，结晶度高；从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒分散性好，粒径为 400-500nm。
电池的组装：称取本实施例所得的焦磷酸铁锂0.2g，加入0.025g Super-P作导电剂和0.025g PVDF（761A）作粘结剂，充分研磨后加入0.35gNMP分散混合，调浆均匀后于16um厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DMC∶EMC（体积比1∶1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，以 0.05C 的倍率在 2.0-4.5V 间进行充放电循环，首次充电容量为107.2mAh/g，放电容量为 104.5mAh/g，循环 20 周后的可逆容量为 97.6mAh/g，显示了优异的电化学性能。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）将 0.05mol醋酸锂、0.025mol草酸亚铁、0.025mol焦磷酸和 0.05mol 酒石酸溶于1000mL水中，控制pH为6，在室温下搅拌 1h得到溶胶，然后升温到 80℃并保持8h，使之形成凝胶，接着将此凝胶在真空干燥箱中以110℃烘干，将得到的干凝胶球磨2小时，经研磨均匀，再在氢气和氩气的混合气体保护下于 500℃烧结10小时，自然冷却到室温，即得成品焦磷酸铁锂（Li2FeP2O7）。
X 射线粉末衍射分析表明本实施例所得的产物为纯Li2FeP2O7，未检测出有其他杂质相，结晶度高；从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒分散性好，粒径为 450-550nm。
（2）电池的组装：称取本实施例所得的焦磷酸铁锂0.4g，加入0.05g Super-P作导电剂和0.05g PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.3gNMP分散混合，调浆均匀后于铝箔上拉浆制片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DMC：EMC（体积比1∶1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，以 0.05C 的倍率在 2.0-4.5V 间进行充放电循环，首次充电容量为108.2mAh/g，放电容量为 105.6mAh/g，循环 20 周后的可逆容量为 97.2mAh/g，显示了优异的电化学性能。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
（1）将 0.1mol 硝酸锂、0.05mol 醋酸亚铁、0.1mol 磷酸氢二铵和 0.2mol 柠檬酸溶于 500mL水中，控制pH为7，在室温下搅拌 1h得到溶胶，然后升温到 80℃并保持5h，使之形成凝胶，接着将此凝胶在在真空干燥箱中以 120℃烘干，将得到的干凝胶球磨1小时，研磨均匀后，再在氩气保护下于 700℃烧结 14小时，自然冷却到室温，即得成品焦磷酸铁锂（Li2FeP2O7）。
X 射线粉末衍射分析表明本实施例所得的产物为纯Li2FeP2O7，未检测出有其他杂质相，结晶度高；从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒分散性好，粒径为 300-450nm。
（2）电池的组装：称取0.2g所得的焦磷酸铁锂，加入0.025g Super-P作导电剂和0.025g PVDF（HSV900）作粘结剂，充分研磨后加入0.3gNMP分散混合，调浆均匀后于铝箔上拉浆制片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DMC：EMC（体积比1∶1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，以 0.05C 的倍率在 2.0-4.5V 间进行充放电循环，首次充电容量为105.3mAh/g，放电容量为 104.7mAh/g，循环 20 周后的可逆容量为 100.6mAh/g，显示了优异的电化学性能。
对照例
本对照例包括以下步骤：
按2：2：1的摩尔比称量原材料0.05mol氢氧化锂、0.05mol磷酸二氢铵和0.025mol草酸亚铁，将反应原料置于球磨罐中，加入适量的酒精在行星式球磨机上进行湿磨6小时，然后将得到的浆料在100℃下干燥。干燥后将混合物在氩气的保护下以5℃/min的速率升至300℃进行预分解处理10h，取出预处理后的材料研磨均匀并压片，然后在氩气气氛保护下以10℃/min的速率升至700℃烧结24小时，自然冷却到室温，得到烧结材料经研磨后所得产物即为焦磷酸铁锂（Li2FeP2O7）。
X射线粉末衍射分析表明，本实施例所得产物主要成分为Li2FeP2O7，但存在其他杂质相LiFePO4；从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒二次团聚严重，尺寸较大，粒径为 2-10μm。
电池的组装：称取本实施例所得的焦磷酸铁锂0.2g，加入0.025g Super-P作导电剂和0.025g PVDF（761A）作粘结剂，充分研磨后加入0.35gNMP分散混合，调浆均匀后于16um厚的铝箔上拉浆制作成正极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DMC∶EMC（体积比1∶1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，以 0.05C 的倍率在 2.0-4.5V 间进行充放电循环，首次充电容量为97.2mAh/g，放电容量为 88.5mAh/g，循环 20 周后的可逆容量仅为 78.6mAh/g，电化学性能较差。

Claims (10)

1. 一种制备锂离子电池正极材料焦磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物和螯合剂为原料，以锂元素、铁元素、磷元素和螯合剂的摩尔比为2-2.1︰1︰2︰1-5的比例混合溶于水中，控制水中金属离子的浓度为 0.01-1mol/L，控制pH为4-7，在室温下搅拌0.5-2h得到溶胶，然后升温到50-100℃并保持2-10h，使之形成凝胶，接着将此凝胶在真空干燥箱中以100-120℃烘干，将得到的干凝胶球磨 1-4 小时，研磨均匀后，再在保护气氛下于 500-700℃烧结2-16小时，自然冷却到室温，即得成品焦磷酸铁锂。
2.根据权利要求 1 所述的制备锂离子电池正极材料焦磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述锂元素、铁元素、磷元素和螯合剂的摩尔比为2-2.1︰1︰2︰2-4。
3. 根据权利要求 1或2 所述的制备锂离子电池正极材料焦磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述水中金属离子的浓度为 0.05-0.50mol/L。
4. 根据权利要求 3 所述的制备锂离子电池正极材料焦磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述水中金属离子的浓度为 0.1-0.4mol/L。
5. 根据权利要求 4 所述的制备锂离子电池正极材料焦磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述水中金属离子的浓度为 0.15-0.30mol/L。
6.根据权利要求 1-5之一所述的制备锂离子电池正极材料焦磷酸铁锂的方法，其特征在于，得到溶胶后升温到55-90℃。
7.根据权利要求 6 所述的制备锂离子电池正极材料焦磷酸铁锂的方法，其特征在于，得到溶胶后升温到60-80℃。
8. 根据权利要求 1-7之一所述的制备锂离子电池正极材料焦磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种；所述铁源化合物为草酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁中的一种；所述磷源化合物为焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种；所述螯合剂为草酸、酒石酸、柠檬酸中的一种。
9. 根据权利要求1或2所述的制备锂离子电池正极材料焦磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气、氩气或者氢气和氩气的混合气体。
10.根据权利要求3-8之一所述的制备锂离子电池正极材料焦磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气、氩气或者氢气和氩气的混合气体。
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