CN103943827A - 锂离子电池负极材料正硅酸锂的高温固相制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了锂离子电池负极材料正硅酸锂的高温固相制备方法。该方法将将硅源与锂源按照锂和硅的物质的量摩尔比为4:1的比例混合均匀,球磨,得前驱体;将混合均匀的前驱体在空气氛围、惰性气体氛围或者还原气体氛围下200‐400℃加热处理2‐12h,自然冷却后,研磨得到粉末状材料;将粉末状材料再次球磨6‐24h,放入管式炉中,在空气氛围、惰性气体氛围或者还原气体氛围下450‐1000℃烧结处理4‐24h,自然冷却后得到正硅酸锂负极材料。本发明还涉及在制备过程加入碳材料,得到碳包覆的正硅酸锂负极材料。本发明工艺简单,操作容易。通过该方法合成的正硅酸锂材料,嵌锂电位低(0.1~1V),循环性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料,特别是涉及一种锂离子电池负极材料正硅酸锂[Li4SiO4]的高温固相制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代绿色高能充电电池;其工作电压较高、体积小、质量轻、质量与体积比能量高、输出功率较大、循环寿命长、快速充放电、自放电率低、无记忆效应等优点,已被广泛应用于各种便携设备、数码产品和混合动力汽车,渗透到社会的各个角落。
随着SONY公司在1991推出商品化的锂离子电池,对锂离子电池相关材料的研究进行地如火如荼。由于对各种产品功能需求的多样化,因此对电池的要求也日益提升。尤其是节能、低排放的电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)引起极大关注并成为汽车研究与开发的一个重点,对锂离子电池的输出功率、能量密度、安全性和电压等提出了更高的要求,推动了锂离子电池材料的研究。
1982年伊利诺伊理工大学(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现了锂离子具有嵌入石墨的特性,此过程是快速的,并且可逆。SONY率先在市场上推出的锂离子电池以LiCoO2为正极材料、焦炭作为负极材料,它们具有可靠的性能和长的循环寿命,目前仍然广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机、平板电脑等各种便携的电子产品中。一直以来,层状石墨一直占据着商业化锂离子电池负极材料的主导地位。然而,以石墨作为负极有着巨大的安全隐患,尤其是在高功率电池,这制约了其在电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)方面的进一步应用和发展。因此,寻找替代石墨的负极材料非常关键。
近年来对锂离子电池负极材料的研究非常广泛,通常分为以下几类:锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物、锡基负极材料、纳米材料等。其中,尖晶石结构的钛酸锂[Li4Ti5O12]在锂离子脱出和嵌入的过程中晶型不发生变化,具有优良的循环寿命和循环性能,被认为是除了石墨以外性能最优异的化合物。但是其嵌锂电位(~1.55V)比较高且容量(理论比容量为175mAh/g)较低。
发明内容
本发明的目的是利用高温固相法制备一种高性能正硅酸锂负极材料。与此同时,针对正硅酸锂电子电导率低的缺点,采用惰性气氛或还原气氛下高温固相法,对产物进行碳包覆,大大提高了其电导率和电化学性能。本发明找到了一种工艺简单、原料来源丰富、适合于工业化生产的方法,通过该方法合成的正硅酸锂[Li4SiO4]具有优良的充放电容量、循环性能及倍率性能。
本发明通过简单的工艺、廉价的原料合成正硅酸锂[Li4SiO4],该材料目前没有文献报告其作为锂离子电池负极材料。本发明内容表明,通过该方法合成的材料,特别是在惰性气氛下的高温固相法合成的碳包覆正硅酸锂[Li4SiO4]材料,作为锂离子电池负极材料性能优异,嵌锂电位低(0.1~1V),循环性能优良,有希望成为下一代锂离子电池负极材料。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的:
锂离子电池负极材料正硅酸锂的高温固相制备方法,包括如下步骤:
(1)混合前躯体:将硅源与锂源按照锂和硅的物质的量摩尔比为4:1的比例混合均匀,球磨6h‐24h,得前驱体;所述硅源为二氧化硅或偏硅酸;所述锂源为锂盐或锂的碱性化合物;
(2)预处理:将步骤(1)混合均匀的前驱体在空气氛围、惰性气体氛围或者还原气体氛围下200‐400℃加热处理2‐12h,自然冷却后,研磨得到粉末状材料;
(3)烧结反应:将步骤(2)得到的粉末状材料再次球磨6‐24h,放入管式炉中,在空气氛围、惰性气体氛围或者还原气体氛围下450‐1000℃烧结处理4‐24h,自然冷却后得到正硅酸锂负极材料。
优选地,步骤(1)中在前驱体混合时还包括加入碳材料,所述的碳材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨;所述的碳材料的加入量为正硅酸锂负极材料总质量的1~20%;得到碳包覆的锂离子电池的正硅酸锂负极材料。
或者是,步骤(3)中在预处理后粉末中加入碳材料,混合均匀后烧结,所述的碳材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨;所述的碳材料的加入量为正硅酸锂负极材料总质量的1~20wt%;得到碳包覆的锂离子电池的正硅酸锂负极材料。
或者是在步骤(3)烧结反应后得到的材料中加入碳材料,混合均匀,在惰性气体或者还原气氛下后处理;所述的碳材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨;所述的碳材料的加入量为正硅酸锂负极材料总质量的1~20wt%;得到碳包覆的锂离子电池的正硅酸锂负极材料。
所述的碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、纤维素或淀粉。
所述的锂盐为碳酸锂(Li2CO3)、醋酸锂(CH3COOLi)或硝酸锂(LiNO3);所述锂的碱性 化合物为氢氧化锂(LiOH)。
步骤(2)或(3)中所述的惰性气氛包括Ar、N2、CO2或He气体,还原性气体包括H2‐Ar混合气、H2‐N2混合气、一氧化碳或氨气。
步骤(1)所述的锂盐或锂的碱性化合物与二氧化硅或偏硅酸中锂、硅的摩尔比为4:1。
步骤(2)或(3)中所述的惰性气氛为Ar、N2、CO2或He气体;还原性气体氛围为H2‐Ar混合气、H2‐N2混合气、一氧化碳或氨气。
相对于现有技术,本发明具有以下几个显著特点:
(1)本发明采用高温固相法制备出纯相单斜晶系的正硅酸锂[Li4SiO4],预处理和烧结过程既可以在惰性气氛、还原气氛中进行,同时也都可以在空气气氛中进行,工艺简单易行。
(2)本发明利用固相法合成的碳包覆正硅酸锂负极材料结晶好,晶粒尺寸较小,比容量高,循环性能好。
(3)目前没有相关报道在还原气氛下制备正硅酸锂。为了进一步提高其电化学性能,对其进行碳包覆,在正硅酸锂负极材料表面形成无定形碳。这些无定形碳可以有效的阻止纯相材料颗粒的团聚,增加电极材料的电子导电率,亦可减低电极极化。
附图说明
图1(a)和图1(b)是本发明实施例1和实施例2的X射线衍射图谱;
图2是本发明实施例1在680℃下烧结12小时的扫描电镜图;
图3是本发明实施例1在0.1‐3.0V的前两次充放电曲线,其中a,b曲线为第一次循环曲线,c,d为第二次循环曲线;
图4是本发明实施例1在0.1‐3.0V电压范围内,电流密度60mA/g下的循环性能曲线;
图5是本发明实施例2在0.1‐3.0V的前两次充放电曲线,其中a,b曲线为第一次循环曲线,c,d为第二次循环曲线;
图6是本发明实施例2在0.1‐3.0V电压范围内,电流密度60mA/g下的循环性能曲线;
图7(a)和图7(b)是本发明实施例3和实施例4的X射线衍射图谱;
图8是本发明实施例3在750℃下烧结6小时的扫描电镜图;
图9是本发明实施例3在0.1‐2.5V的前两次充放电曲线,其中a,b曲线为第一次循环曲线,c,d为第二次循环曲线;
图10是本发明实施例3在0.1‐2.5V电压范围内,电流密度60mA/g下的循环性能曲线;
图11是本发明实施例4在0.1‐3.0V的前两次充放电曲线,其中a,b曲线为第一次循 环曲线,c,d为第二次循环曲线;
图12是本发明实施例4在0.1‐3.0V电压范围内,电流密度60mA/g下的循环性能曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明,但发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1、
将LiOH和SiO2按照Li:Si=4:1的化学计量比称取,混合均匀,使用行星式球磨机,加入适量乙醇,没过原料即可,采用湿法球磨8h,然后在烘箱烘干;
然后将其在空气氛围下,300℃进行加热预处理5h,自然冷却后,得到粉末状产物;
在行星式球磨机中,用同样方法再次球磨6h,在烘箱里面烘干,在N2气氛围下,680℃进行烧结12h,得到正硅酸锂[Li4SiO4]负极材料。
产物的XRD图见图1(a),由图可知,利用该高温固相烧结的方法合成了纯相的单斜晶型正硅酸锂负极材料。谱图中不存在杂质峰,产物纯度高。图2为该正硅酸锂负极材料的扫描电镜图片。可以看到产物为12um左右的颗粒,颗粒较大,且存在团聚现象。本发明首次用高温固相法制备了纯相的单斜晶型正硅酸锂,并首次将其用作锂离子电池负极材料。
将正硅酸锂、PVDF(聚偏氟乙烯)、乙炔黑按照质量比8:1:1的比例混合(总质量为0.2000g),研磨均匀后滴加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为稀释剂(用胶头滴管边研磨边滴加,加入量为正硅酸锂质量的2-10倍,本实施例为5倍),混合均匀后,将其均匀地涂在铜箔上,在烘干后裁成0.8cm*0.8cm的极片,将锂片作为参比电极,与制备的正硅酸锂极片一起组装成试验电池。设定充放电电压为0.1-3.0V,电流密度为60mA/g时,其首次和第二次充放电曲线如图3所示,循环性能见图4。由图3可知,在电流密度为60mA/g下首次充放比容量为41.4mAh/g和95.3mAh/g,第二次充放容量为40.7mAh/g和48.9mAh/g;由图4可知,循环30次后,容量保持率仍然达到了77.3%,具有较好的循环可逆性能。虽然该负极材料与目前商业化的石墨负极材料(300-350mAh/g,Li+/Li<0.1V)的实际容量还略低,但是其循环性能较好,且该正硅酸锂负极材料放电稍高,其安全性能更高,具有很高的实际应用潜力。
实施例2、
将LiOH和H2SiO3按照Li:Si=4:1的化学计量比称取,混合均匀,使用行星式球磨机,加入适量乙醇,没过原料即可,采用湿法球磨12h,然后在烘箱烘干;
然后将其在氮气氛围下,260℃进行加热预处理8h,自然冷却后,得到粉末状产物;
将上述粉末状产物在行星式球磨机中,用同样方法再次球磨5h,在H2-Ar混合气气氛(氢气体积占总体积的5%,Ar体积占总体积的95%)下,700℃下进行烧结10h,得到正硅酸锂负极材料。在上述粉末状产物中加入占其质量分数10wt%的乙炔黑作为碳源,手动研磨后,在5%H2-Ar混合气气氛下,350℃保温4h,得到碳包覆的正硅酸锂[Li4SiO4]负极材料。
产物的XRD图谱见图1(b),由图可知,利用高温固相烧结的方法合成出了纯相的单斜晶型正硅酸锂负极材料。图谱中无杂质峰,产物纯度高。该正硅酸锂负极材料在充放电电压为0.1-3.0V,电流密度为60mA/g时,其首次和第二次充放电曲线如图5所示,循环性能见图6。由图5可知,在电流密度为60mA/g下首次充放电比容量为112.9mAh/g和249.4mAh/g,第二次充放电比容量为109.5mAh/g和139.0mAh/g;由图6可知,经过碳包覆的正硅酸锂负极材料,由于无定形碳存在,颗粒度变小,且有效地阻止了纯相材料颗粒的团聚现,使得前几次容量有了很大提高,经过42次循环后其容量仍然比未包覆该材料有提高。
实施例3、
将LiNO3和H2SiO3按照Li:Si=4:1的化学计量比称取,在玛瑙研钵中研磨40min,混合均匀;
然后在空气气氛下,300℃下进行预处理12h,自然冷却后,得到粉末状产物;
将上述粉末状产物中加入占其质量5wt%的柠檬酸作为碳源,在玛瑙研钵中手磨半个小时;在氩气气氛下,750℃下进行烧结6h,得到碳包覆的正硅酸锂[Li4SiO4]负极材料。
产物的XRD图谱见图7(a),由图可知,利用高温固相烧结的方法合成出了纯相的单斜晶型正硅酸锂负极材料。图谱中无杂质峰,产物纯度高。图8为其扫描电镜图片。图8为该正硅酸锂负极材料的扫描电镜图片。可以看到产物为500nm左右的颗粒,颗粒较小,由于包碳量较少,仍然存在团聚现象。该正硅酸锂负极材料在充放电电压为0.1-2.5V,电流密度为60mA/g时,其首次和第二次充放电曲线如图9所示,循环性能见图10。由图9可知,在电流密度为60mA/g下首次充放电比容量为47.3mAh/g和160.9mAh/g,第二次充放电比容量为45.2mAh/g和63.7mAh/g;由图10可知,循环10次后,其比容量基本稳定,相对于未包覆材料仍然有一定提高。
实施例4、
将LiCH3COO和SiO2按照Li:Si=4:1的化学计量比称取,加入10wt%碳含量的蔗糖作为碳源,在玛瑙研钵中研磨40min,混合均匀;
然后在5%H2-Ar混合气气氛下,350℃下进行预处理8h,自然冷却后,得到粉末状产物
将上述粉末状产物中,在行星式球磨机中再次球磨12h,在Ar气氛围下,730℃进行烧结14h,得到正硅酸锂[Li4SiO4]负极材料。
产物的XRD图谱见图7(b),由图可知,利用高温固相烧结的方法合成出了纯相的单斜晶型正硅酸锂负极材料。图谱中无杂质峰,产物纯度高。该正硅酸锂负极材料在充放电电压为0.1-3.0V,电流密度为60mA/g时,其前两次充放电曲线如图11所示,循环性能见图12。首次充放电比容量为108.5mAh/g和220.2mAh/g,第二次充放电比容量为101.5mAh/g和116.8mAh/g,循环41次后,比容量稳定在75mAh/g,具有很好的循环性能。
由上述实施例可以看出,本发明所制备的正硅酸锂负极材料均显示了较高的容量,具有较好的循环性能,该方法简单易行,成本低廉,适合工业化生产。制备的正硅酸锂(Li4SiO4)负极材料,其可逆容量高,循环性能优异。对正硅酸锂负极材料进行碳包覆后,材料电化学性能有了显著提高。从X射线衍射图谱可以看出,碳材料的加入并没有改变正硅酸锂的晶相,反而由于碳的摻杂可以使产物晶粒更小,比表面积增大,从而提高了产物的离子扩散速率;同时碳包覆提高了正硅酸锂的电子电导率,因此,包覆后的正硅酸锂负极材料比未包覆的具有更高的放电比容量。
Claims (7)
1.锂离子电池负极材料正硅酸锂的高温固相制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)混合前躯体:将硅源与锂源按照锂和硅的物质的量摩尔比为4:1的比例混合均匀,球磨6h‐24h,得前驱体;所述硅源为二氧化硅或偏硅酸;所述锂源为锂盐或锂的碱性化合物;
(2)预处理:将步骤(1)混合均匀的前驱体在空气氛围、惰性气体氛围或者还原气体氛围下200‐400℃加热处理2‐12h,自然冷却后,研磨得到粉末状材料;
(3)烧结反应:将步骤(2)得到的粉末状材料再次球磨6‐24h,放入管式炉中,在空气氛围、惰性气体氛围或者还原气体氛围下450‐1000℃烧结处理4‐24h,自然冷却后得到正硅酸锂负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料正硅酸锂的高温固相制备方法,其特征在于:步骤(1)中在前驱体混合时还包括加入碳材料,所述的碳材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨;所述的碳材料的加入量为正硅酸锂负极材料总质量的1~20%;得到碳包覆的锂离子电池的正硅酸锂负极材料。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料正硅酸锂的高温固相制备方法,其特征在于:步骤(3)中在预处理后粉末中加入碳材料,混合均匀后烧结,所述的碳材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨;所述的碳材料的加入量为正硅酸锂负极材料总质量的1~20%;得到碳包覆的锂离子电池的正硅酸锂负极材料。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料正硅酸锂[Li4SiO4]的高温固相制备方法,其特征在于:在步骤(3)烧结反应后得到的材料中加入碳材料,混合均匀,在惰性气体或者还原气氛下后处理;所述的碳材料为碳水化合物、乙炔黑或石墨;所述的碳材料的加入量为正硅酸锂负极材料总质量的1~20%;得到碳包覆的锂离子电池的正硅酸锂负极材料。
5.根据权利要求2‐4任一项所述的锂离子电池负极材料正硅酸锂的高温固相制备方法,其特征在于所述的碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、纤维素或淀粉。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料正硅酸锂的高温固相制备方法,其特征在于:所述的锂盐为碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂;所述锂的碱性化合物为氢氧化锂。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料正硅酸锂的高温固相制备方法,其特征在于:步骤(2)或(3)中所述的惰性气氛为Ar、N2、CO2或He气体;还原性气体氛围为H2‐Ar混合气、H2‐N2混合气、一氧化碳或氨气。
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