CN103050678A - 一种锂离子电池用电极材料镧掺杂钛酸锂的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用电极材料镧掺杂钛酸锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用电极材料镧掺杂钛酸锂的制备方法，该材料以碳酸锂等锂盐为锂源，聚乙二醇为分散剂，同时添加螯合剂，通过溶胶凝胶法制备得到。本发明方法所用原料来源丰富，制备工艺简单；所制得的镧掺杂钛酸锂材料粒径小且分布均匀；所制得的镧掺杂钛酸锂材料不仅具有良好的可逆性，且导电性得到明显提高，显示出良好的循环性和倍率性。

Description

一种锂离子电池用电极材料镧掺杂钛酸锂的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池用电极材料镧掺杂钛酸锂的制备方法。
背景技术
作为新能源之一的锂离子电池由于具有能量密度高和使用寿命长等优点广泛的应用在电子产品、储能系统和电动车中，随着锂离子电池应用范围的扩大，对电池材料的安全性、循环寿命和倍率性能提出了更高的要求。目前传统商用锂离子电池负极材料大多为石墨材料，在首次循环时，石墨表面SEI膜的形成造成不可逆容量的损失，同时，锂离子在嵌入过程中容易生成锂枝晶，造成电池内部微短路，带来安全问题。
尖晶石钛酸锂Li4Ti5O12 的理论容量为175mAh/g，由于在充放电过程中Li4Ti5O12 骨架结构几乎不发生变化而被称为“零应变”材料。其具有嵌锂电位高(1.55 V vs Li/Li+)，充放电平台稳定的优点，从而避免了Li枝晶的析出，有效提高锂离子电池的安全性。因此，Li4Ti5O12 可能成为新一代锂离子电池负极材料之一。Li4Ti5O12 材料作为一种绝缘体其自身较低的电子电导率（10-9 S/cm）限制了其广泛应用。通常通过制备纳米粒径的钛酸锂、金属元素掺杂以及导电材料的包覆方法对其进行改性，以此来提高钛酸锂的导电性，改善材料倍率性。如非专利文献“Preparation and characterization of spherical La-doped Li4Ti5O12 anode material for lithium ion batteries，Ionics,2009,15,597–601”介绍了通过外凝胶法（油包水乳化法）制备La3+掺杂钛酸锂来提高材料的倍率性，但该制备方法操作复杂，要求控制合成体系的pH值和反应温度，且制得的颗粒较大，导致材料容量发挥不完全。而传统的溶胶凝胶法克服了以上方法缺点，容易制备出分布均匀的纳米级颗粒材料，但传统的溶胶凝胶法使用成本较高的有机锂化合物为原料，且制备过程钛醇盐的水解速度难以控制，其容易与水剧烈反应生成钛氧沉积物，导致生成的凝胶不均匀。
发明内容
本发明的目的在于针对以上不足，提供一种锂离子电池用电极材料镧掺杂钛酸锂的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种锂离子电池用电极材料镧掺杂钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
1) 分别称取化学计量比的锂源、钛源和镧源，将镧源和分散剂聚乙二醇溶解于液体醇中，然后加入锂源，混合均匀；再加入螯合剂，混合均匀；搅拌状态下依次加入钛源和去离子水，继续搅拌得到凝胶；
2) 将凝胶进行干燥，得到前驱体；
3) 将前驱体研磨后，进行煅烧，首先在400～500℃下保温2～4小时后，再在700～850℃下保温6～14小时，冷却后得到镧掺杂钛酸锂。
优选的，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂无机锂盐中的至少一种。
优选的，钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、四氯化钛、乙酰丙酮氧化钛中的至少一种。
优选的，镧源为硝酸镧、醋酸镧中的至少一种。
优选的，液体醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
优选的，螯合剂为乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、草酸、苹果酸中的至少一种。
优选的，螯合剂与钛源的摩尔比为（1～2）：1。
优选的，去离子水和液体醇的体积比为1：（2～10）。
优选的，锂源、钛源和镧源的摩尔比为4：（5-x）：x，其中0.005≤x≤0.5；更优的，0.005≤x≤0.1。
本发明的有益效果是：
本发明方法所用原料来源丰富，制备工艺简单；本发明所制得的镧掺杂钛酸锂材料粒径小且分布均匀；所制得的镧掺杂钛酸锂材料不仅具有良好的可逆性，且导电性得到明显提高，显示出良好的循环性和倍率性。
附图说明
图1为对比例和实施例2制备的镧掺杂钛酸锂产物的SEM图；
图2为对比例，实施例1、2 制备的镧掺杂钛酸锂产物的XRD图；
图3为对比例，实施例1、2制得的电池在不同倍率下的循环性能图；
图4为实施例1 制得的电池在1C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
一种锂离子电池用电极材料镧掺杂钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
1) 分别称取化学计量比的锂源、钛源和镧源，将镧源和分散剂聚乙二醇溶解于液体醇中，然后加入锂源，混合均匀；再加入螯合剂，混合均匀；搅拌状态下依次加入钛源和去离子水，继续搅拌得到凝胶；
2) 将凝胶进行干燥，得到前驱体；
3) 将前驱体研磨后，进行煅烧，首先在400～500℃下保温2～4小时后，再在700～850℃下保温6～14小时，冷却后得到镧掺杂钛酸锂。
优选的，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂无机锂盐中的至少一种。
优选的，钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、四氯化钛、乙酰丙酮氧化钛中的至少一种。
优选的，镧源为硝酸镧、醋酸镧中的至少一种。
优选的，液体醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
优选的，螯合剂为乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、草酸、苹果酸中的至少一种。
优选的，螯合剂与钛源的摩尔比为（1～2）：1。
优选的，去离子水和液体醇的体积比为1：（2～10）。
优选的，锂源、钛源和镧源的摩尔比为4：（5-x）：x，其中0.005≤x≤0.5；更优的，0.005≤x≤0.1。
优选的，煅烧过程中，首先以2～10℃/min的速率升温至400～500℃，保温2～4小时；再以2～10℃/min的速率升温至700～850℃，保温6～14小时。
本发明的掺杂作用机理为La3+掺入Li4Ti5O12的Ti4+位后，形成一个正空间电荷，其将从附近Ti-O键吸取部分电子，导致Ti-O键显示正电荷，而Ti-O键又会吸取另一个La3+附近的电荷，以此下去，即通过空穴机理进行导电。从而克服钛酸锂导电性能差的缺点，提高钛酸锂的导电性，改善其倍率性。
考虑到传统的溶胶凝胶法使用成本较高的有机锂化合物为原料，且制备过程钛醇盐的水解速度难以控制，其容易与水剧烈反应生成钛氧沉积物，导致生成的凝胶不均匀。本发明采用廉价的无机锂盐为锂源，聚乙二醇为分散剂，并在反应体系中添加双羰基螯合剂，利用螯合剂分子结构中的羰基与Ti4+形成络合物来控制钛源的水解速度，使其在较短的时间内获得分子水平的均匀性，生成凝胶的微观网络更为均匀。同时，通过二步煅烧的方法，利用有机物聚乙二醇的分解造孔，使制备得到的Li4Ti5-xLaxO12(0.005≤x≤0.5)材料疏松多孔，颗粒小，粒径分布均匀，有效提高电极材料的循环寿命和倍率性。
下面通过对比例和实施例进一步阐述本发明。
对比例
1) 按化学式Li4Ti5O12的计量比称取碳酸锂和钛酸四丁酯；
2) 将称好的碳酸锂均匀分散在适量的无水丙醇中；在磁搅拌条件下，将钛酸四丁酯滴加到上述溶液中，得到淡黄色透明溶液体系；在搅拌下向其中加入去离子水，控制去离子水和无水丙醇的体积比为1:10；继续搅拌，得到乳白色凝胶；
3) 将凝胶于80℃下干燥24h，得到粉末状干凝胶；
4) 将干凝胶研磨后，转入马弗炉中，控制马弗炉以5℃/min的速率升温至400℃，在空气气氛中保温2h后，以5℃/min的升温速率升至750℃，继续保温8h；然后冷却至室温取出，得到白色粉末状的镧掺杂钛酸锂产物。
BET测得该产物的比表面积为1.8744 cm2/g。
极片的制备及2025型扣式电池的组装：将合成的Li4Ti5O12分别与Super P和PVDF按85：10：5的质量比混匀后，均匀涂在铝箔上，待烘干后，切割成直径为13.5mm的圆片。将圆片置于120℃真空烘干12h。转入氩气手套箱中，以涂布好的极片作为正极，锂片为对电极（负极），隔膜为聚丙烯微孔膜(celgard2400)，电解液为1 mol/L LiPF6 /（EC+ DEC）(体积比1:1) 的混合溶液，组装成2025型扣式电池。
实施例 1
1) 按化学式Li4Ti4.975La0.025O12的计量比称取La(NO3)·6H2O、碳酸锂和钛酸异丙酯；
2) 将称好的La(NO3)·6H2O以及分散剂聚乙二醇溶于适量的无水乙醇中，然后加入碳酸锂，并分散均匀；加入螯合剂乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸乙酯与钛源的摩尔比为2:1；在磁搅拌条件下，将钛酸异丙酯滴加到上述溶液中，得到淡黄色透明溶液体系；在搅拌下向其中加入去离子水，控制去离子水和无水乙醇的体积比为1:5；继续搅拌，得到乳白色凝胶；
3) 将凝胶于80℃下干燥24h，得到粉末状干凝胶；
4) 将干凝胶研磨后，转入马弗炉中，控制马弗炉以5℃/min的速率升温至400℃，在空气气氛中保温2h后，以5℃/min的升温速率升至800℃，继续保温10h；然后冷却至室温取出，得到白色粉末状的镧掺杂钛酸锂产物。
BET测得该产物的比表面积为14.066 cm2/g。
极片的制备、2025扣式电池的组装同对比例。
实施例 2
1) 按Li4Ti4.9625La0.0375O12化学计量比称取La(NO3)·6H2O、碳酸锂和钛酸异丙酯；
2) 将称好的La(NO3)·6H2O以及分散剂聚乙二醇溶于适量的无水乙醇中，然后加入碳酸锂，并分散均匀；加入螯合剂乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸乙酯与钛源的摩尔比为2:1；在磁搅拌条件下，将钛酸异丙酯滴加到上述溶液中，得到淡黄色透明溶液体系；在搅拌下向其中加入去离子水，控制去离子水和无水乙醇的体积比为1:5；继续搅拌，得到乳白色凝胶；
3) 将凝胶于80℃下干燥24h，得到粉末状干凝胶；
4) 将干凝胶研磨后，转入马弗炉中，控制马弗炉以8℃/min的速率升温至500℃，在空气气氛中保温4h后，以8℃/min的升温速率升至800℃，继续保温12h；然后冷却至室温取出，得到白色粉末状的镧掺杂钛酸锂产物。
BET测得该产物的比表面积为17.5402 cm2/g。
极片的制备、2025扣式电池的组装同对比例。
实施例 3
1) 按Li4Ti4.875La0.125O12化学计量比称取醋酸镧、氢氧化锂和钛酸正丙酯；
2) 将称好的醋酸镧以及分散剂聚乙二醇溶于适量的无水异丙醇中，然后加入氢氧化锂，并分散均匀；加入螯合剂乙酰丙酮，乙酰丙酮与钛源的摩尔比为1:1；在磁搅拌条件下，将钛酸正丙酯滴加到上述溶液中，得到淡黄色透明溶液体系；在搅拌下向其中加入去离子水，控制去离子水和无水异丙醇的体积比为1:2；继续搅拌，得到乳白色凝胶；
3) 将凝胶于80℃下干燥24h，得到粉末状干凝胶；
4) 将干凝胶研磨后，转入马弗炉中，控制马弗炉以2℃/min的速率升温至500℃，在空气气氛中保温3h后，以2℃/min的升温速率升至700℃，继续保温14h；然后冷却至室温取出，得到白色粉末状的镧掺杂钛酸锂产物。
BET测得该产物的比表面积为14.459 cm2/g。
极片的制备、2025扣式电池的组装同对比例。
实施例 4
1) 按Li4Ti4.750La0.250O12化学计量比称取醋酸镧、氢氧化锂和四氯化钛；
2) 将称好的醋酸镧以及分散剂聚乙二醇溶于适量的无水甲醇中，然后加入氢氧化锂，并分散均匀；加入螯合剂乙酰丙酮，乙酰丙酮与钛源的摩尔比为1:1；在磁搅拌条件下，将四氯化钛滴加到上述溶液中，得到淡黄色透明溶液体系；在搅拌下向其中加入去离子水，控制去离子水和无水甲醇的体积比为1:4；继续搅拌，得到乳白色凝胶；
3) 将凝胶于80℃下干燥24h，得到粉末状干凝胶；
4) 将干凝胶研磨后，转入马弗炉中，控制马弗炉以2℃/min的速率升温至450℃，在空气气氛中保温2h后，以2℃/min的升温速率升至700℃，继续保温14h；然后冷却至室温取出，得到白色粉末状的镧掺杂钛酸锂产物。
BET测得该产物的比表面积为14.039 cm2/g。
极片的制备、2025扣式电池的组装同对比例。
实施例 5
1) 按Li4Ti4.600La0.400O12化学计量比称取硝酸镧、硝酸锂和乙酰丙酮氧化钛；
2) 将称好的硝酸镧以及分散剂聚乙二醇溶于适量的无水乙醇中，然后加入硝酸锂，并分散均匀；加入螯合剂苹果酸，苹果酸与钛源的摩尔比为1.5:1；在磁搅拌条件下，将乙酰丙酮氧化钛滴加到上述溶液中，得到淡黄色透明溶液体系；在搅拌下向其中加入去离子水，控制去离子水和无水乙醇的体积比为1:8；继续搅拌，得到乳白色凝胶；
3) 将凝胶于80℃下干燥24h，得到粉末状干凝胶；
4) 将干凝胶研磨后，转入马弗炉中，控制马弗炉以5℃/min的速率升温至450℃，在空气气氛中保温3h后，以5℃/min的升温速率升至780℃，继续保温10h；然后冷却至室温取出，得到白色粉末状的镧掺杂钛酸锂产物。
BET测得该产物的比表面积为13.447cm2/g。
极片的制备、2025扣式电池的组装同对比例。
实施例 6
1) 按Li4Ti4.575La0.425O12化学计量比称取醋酸镧、硝酸锂、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯；
2) 将称好的醋酸镧以及分散剂聚乙二醇溶于适量的无水乙醇中，然后加入硝酸锂，并分散均匀；加入螯合剂苹果酸，苹果酸与钛源的摩尔比为1:1；在磁搅拌条件下，将钛酸四丁酯和钛酸异丙酯滴加到上述溶液中，得到淡黄色透明溶液体系；在搅拌下向其中加入去离子水，控制去离子水和无水乙醇的体积比为1:8；继续搅拌，得到乳白色凝胶；
3) 将凝胶于80℃下干燥24h，得到粉末状干凝胶；
4) 将干凝胶研磨后，转入马弗炉中，控制马弗炉以10℃/min的速率升温至500℃，在空气气氛中保温2h后，以10℃/min的升温速率升至850℃，继续保温6h；然后冷却至室温取出，得到白色粉末状的镧掺杂钛酸锂产物。
BET测得该产物的比表面积为13.059 cm2/g。
极片的制备、2025扣式电池的组装同对比例。
实施例 7
1) 按Li4Ti4.500La0.500O12化学计量比称取醋酸镧、硝酸镧、硫酸锂、钛酸正丙酯和四氯化钛；
2) 将称好的醋酸镧、硝酸镧以及分散剂聚乙二醇在超声条件下溶于适量的无水乙醇中，然后加入硫酸锂，并分散均匀；加入螯合剂草酸，草酸与钛源的摩尔比为2:1；在磁搅拌条件下，将钛酸正丙酯和四氯化钛滴加到上述溶液中，得到淡黄色透明溶液体系；在搅拌下向其中加入去离子水，控制去离子水和无水乙醇的体积比为1:5；继续搅拌，得到乳白色凝胶；
3) 将凝胶于80℃下干燥24h，得到粉末状干凝胶；
4) 将干凝胶研磨后，转入马弗炉中，控制马弗炉以8℃/min的速率升温至400℃，在空气气氛中保温3h后，以8℃/min的速率升温至830℃，继续保温6h；然后冷却至室温取出，得到白色粉末状的镧掺杂钛酸锂产物。
BET测得该产物的比表面积为12.468 cm2/g。
极片的制备、2025扣式电池的组装同对比例。
实施例 8
1) 按Li4Ti4.995La0.005O12化学计量比称取硝酸镧、碳酸锂和乙酰丙酮氧化钛；
2) 将称好的硝酸镧以及分散剂聚乙二醇溶于适量的无水丙醇中，然后加入碳酸锂，并分散均匀；加入螯合剂苹果酸，苹果酸与钛源的摩尔比为1.5:1；在磁搅拌条件下，将乙酰丙酮氧化钛滴加到上述溶液中，得到淡黄色透明溶液体系；在搅拌下向其中加入去离子水，控制去离子水和无水丙醇的体积比为1:10；继续搅拌，得到乳白色凝胶；
3) 将凝胶于80℃下干燥24h，得到粉末状干凝胶；
4) 将干凝胶研磨后，转入马弗炉中，控制马弗炉以5℃/min的速率升温至450℃，在空气气氛中保温3h后，以5℃/min的升温速率升至780℃，继续保温10h；然后冷却至室温取出，得到白色粉末状的镧掺杂钛酸锂产物。
BET测得该产物的比表面积为13.967 cm2/g。
极片的制备、2025扣式电池的组装同对比例。
图1为对比例和实施例2制备产物的SEM图，其中（a）为对比例、（b）为实施例2产物的SEM图，可见本发明方法制得的镧掺杂钛酸锂材料疏松多孔，粒径更小，且粒径尺寸分布均匀。
图2是对比例、实施例1、2制备得到的材料Li4Ti5O12、Li4Ti4.975La0.025O12、Li4Ti4.9625La0.0375O12的X射线衍射图，从图中可以看出，一定量镧的掺入并没有改变钛酸锂的结构，产品结晶性好，杂质峰少，产物纯度高。
将实施例对比例、实施例1和2制得的电池进行循环性能测试，充放电截止电压为1～2.8V。
图3是将对比例，实施例1、2制备的三种电池分别在0.2C、0.5C、1C、2C、5C条件下接续循环，每种倍率条件下各循环10圈的测试结果图。从图中看出，当放电倍率逐渐增大时三种样品的放电容量均有不同程度的减小，其中以Li4Ti5O12样减小的最明显， Li4Ti5O12在0.2C的首次放电容量为150.44mAh/g，当循环至5C条件下时，容量只有100.29mAh/g。而Li4Ti4.975La0.025O12和Li4Ti4.9625La0.0375O12样均比Li4Ti5O12显示出良好的倍率性，当逐渐增大循环电流时，两种材料组装成的电池都具有较好的容量保持率，其中以Li4Ti4.9625La0.0375O12样性能最佳。当放电倍率由1C增至2C时，Li4Ti4.9625La0.0375O12样没有表现出任何的容量衰减。经验证，镧掺杂钛酸锂Li4Ti5-xLaxO12的优化掺杂量范围是0.005≤x≤0.1。
图4是Li4Ti4.9625La0.0375O12样在1C条件下的循环性能图。结合图4可以看出， Li4Ti4.9625La0.0375O12在1C条件下循环150圈后容量为156.16mAh/g，容量几乎没有衰减。可见，通过微量的镧元素掺杂后，并没有改变钛酸锂材料原有的晶体结构，且循环性和倍率性得到明显的提高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以权利要求为准。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用电极材料镧掺杂钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
1)分别称取化学计量比的锂源、钛源和镧源，将镧源和分散剂聚乙二醇溶解于液体醇中，然后加入锂源，混合均匀；再加入螯合剂，混合均匀；搅拌状态下依次加入钛源和去离子水，继续搅拌得到凝胶；
2)将凝胶进行干燥，得到前驱体；
3)将前驱体研磨后，进行煅烧，首先在400～500℃下保温2～4小时后，再在700～850℃下保温6～14小时，冷却后得到镧掺杂钛酸锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂无机锂盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、四氯化钛、乙酰丙酮氧化钛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镧源为硝酸镧、醋酸镧中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述液体醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述螯合剂为乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、草酸、苹果酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：螯合剂与钛源的摩尔比为（1～2）：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：去离子水和液体醇的体积比为1：（2～10）。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂源、钛源和镧源的摩尔比为4：（5-x）：x，其中0.005≤x≤0.5。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：0.005≤x≤0.1。
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