CN105789615A - 一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，特别公开了一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。该改性镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学通式为LiNi1‑x‑yCoxMnyO2/Li2TiO3，其中，Li2TiO3为包覆层；本发明首先采用溶胶凝胶法合成了偏钛酸锂纳米材料，之后采用干法包覆法将其均匀包覆在镍钴锰三元材料上，使得镍钴锰三元材料具有良好的倍率性能及较高的循环性。本发明所需设备简单，操作简单易行，减少了生产工序，降低了烧结温度和烧结时间，节省了生产成本，易于工业化生产。

Description

一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
（一）技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。
（二）背景技术
为了满足快速增长的纯电动车、混合动力电动车和插入式混合动力电动汽车的需求，比容量高、循环寿命好、安全性高的锂离子电池成为人们广泛研究的对象。层状的镍钴锰酸锂材料由于其结构稳定、比容量高、绿色环保等优点而被认为是最有潜力的材料之一。但是，镍钴锰三元材料的循环稳定性和热稳定性都较差，这制约着其被广泛应用。传统的改善锂离子电池电化学稳定性和热稳定性的方法就是表面改性，比如表面包覆金属氧化物、氟化物、金属磷酸盐等等，这些包覆层能够改善活性物质和电解液之间的界面稳定性，阻止充放电过程中氟化氢的生成。但是这些包覆层都是绝缘涂层，其具有较低的离子和电子导电性，增加了表面阻抗，使得循环容量有所降低。
电导性的偏钛酸锂在有机电解液中结构比较稳定，且偏钛酸锂具有高锂离子扩散的三维通道。其次，当与离子掺杂时，其离子导电性也会增加。因此，薄层偏钛酸锂掺杂镍钴锰酸锂，会提高镍钴锰酸锂材料的倍率容量以及循环稳定性。
如中国专利公开号为CN104269545A的专利文件中，公开了一种偏钛酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料的制备方法，该锂电正极材料的制备包括：先制备草酸盐前驱体，并洗涤干燥；其次用二氧化钛包覆草酸盐前驱体；最后再与氢氧化锂研磨均匀，得到偏钛酸锂包覆的镍钴锰三元材料。该电池具有高能量密度、低成本和长寿命的特点。但是这种包覆是在湿法环境下进行的，产生了废液，从而增加了材料的生产成本。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种安全性高、循环稳定性好的改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种改性镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学通式为LiNi1-x- yCoxMnyO2/Li2TiO3，其中，Li2TiO3为包覆层；Li2TiO3包覆层与LiNi1-x-yCoxMnyO2的质量比为0.001-0.03:1。
优选的是，所述Li2TiO3包覆层与LiNi1-x-yCoxMnyO2的质量比为0.005-0.02:1。
本发明所述的改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）常温下，将醋酸锂、钛酸四丁酯和草酸分贝溶于无水乙醇中，将草酸溶液和醋酸锂溶液按先后顺序缓慢滴加到钛酸四丁酯溶液中得到凝胶，将凝胶置于80℃恒温水浴锅中加热搅拌得到白色干凝胶，将干凝胶在氮气气氛下进行焙烧，得到偏钛酸锂材料；
（2）将偏钛酸锂材料和LiNi1-x-yCoxMnyO2粉体同时导入包覆装置中，经过充分分散、吸附和重组，使偏钛酸锂材料均匀包覆在LiNi1-x-yCoxMnyO2粉体表面后进入收集装置中，即得到改性镍钴锰酸锂正极材料，将所得正极材料在空气气氛下焙烧。
本发明对已有的锂离子电池正极材料的制备工艺进行改进，首先采用溶胶凝胶法合成了偏钛酸锂纳米材料，之后采用干法包覆法将其均匀包覆在镍钴锰三元材料上，使得镍钴锰三元材料具有良好的倍率性能及较高的循环性，从而得到安全性高、循环稳定性良好的复合材料。
本发明的更优技术方案为：
步骤（1）中，所述醋酸锂、钛酸四丁酯和草酸铵均通过搅拌并超声完全溶解于无水乙醇中。
步骤（1）中，干凝胶的焙烧温度为400-600℃，时间为5-10h；优选的焙烧温度为450-550℃，时间为5-7h。
步骤（2）中，正极材料的焙烧温度为300-600℃，时间为1-5h；优选的焙烧温度为450-550℃，时间为1-3h。
本发明采用偏钛酸锂对表面进行包覆，不仅可以减少活性颗粒和电解液之间的接触，抑制循环过程中电解液和活性物质表面反应所产生的HF对镍钴锰酸锂正极材料的腐蚀；其次，偏钛酸锂具有较高的电子和离子导电性，为锂离子的扩散提供三维通道，可以降低电池的阻抗，提高材料的倍率容量和循环稳定性；最后，采用干法包覆，包覆过程中不产生废液，且包覆时间段，一可以降低溶剂对镍钴锰三元材料的破坏，二对环境污染少，可以降低能耗及成本。
本发明所需设备简单，操作简单易行，减少了生产工序，降低了烧结温度和烧结时间，节省了生产成本，易于工业化生产。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为镍钴锰三元材料和复合1%质量Li2TiO3的镍钴锰三元材料在在1C倍率下的循环寿命图；
图2为镍钴锰三元材料和复合1%质量Li2TiO3的镍钴锰三元材料的倍率容量图。
（五）具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。本发明并不局限于下述的具体实施方式，下述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以对下述实施方式进行变更和修改，这些均属于本发明的保护之内。
实施例1：
（1）常温下，将醋酸锂、钛酸四丁酯、草酸按一定的摩尔质量比分别溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解；分别将草酸、醋酸锂按先后顺序缓慢滴加到钛酸四丁酯溶液中得到凝胶。将此凝胶置于80℃恒温水浴锅中加热搅拌得到白色干凝胶。将该前驱体粉末在氮气气氛下500℃焙烧6h，得到偏钛酸锂材料；
（2）将所合成的Li2TiO3粉体和LiNi1-x-yCoxMnyO2粉体按质量比为0.01：1的比例同时倒入包覆装置内，经过充分分散、吸附和重组使纳米级Li2TiO3粉体均匀包覆在LiNi1-x- yCoxMnyO2粉体表面后进入收集装置中，即得到改性的LiNi1-x-yCoxMnyO2/Li2TiO3正极材料，并将所得的复合正极材料在空气气氛下450℃焙烧2h。
采用武汉蓝电CT2001A充放电仪进行恒流充放电测试锂电池正极材料的电化学性能。实验电池是在充满氩气的手套箱中进行，使用的电解液为LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1），隔膜为Celgard2400型隔膜；对电极为金属锂片。材料的电化学性能采用CR2032型纽扣电池进行考察。
将PVDF溶于NMP中，制备质量分数为4%的PVDF溶液，搅拌均匀并置于烘箱中80℃干燥12h后备用。分别将实施例1中包覆后所得的产物和所用的镍钴锰原材料、导电碳黑SuperP、导电碳黑KS和上述PVDF溶液按照质量比88:3:3:6混合，充分搅拌后，将浆液均匀涂布在铝箔上，120℃真空干燥12h后用双辊压片机碾压。用冲片机制成直径为10mm的电极片，然后将电极片称重，120℃真空干燥5h，放置于手套箱中，组装成CR2032型纽扣电池，将扣式电池放置8h后进行充放电测试。
循环性能曲线：在25±1℃下，电压范围为3.0-4.3V(VsLi+/Li)下对电池进行恒流充放电测试和倍率性能测试。
测试结果表明，0.1C充放电时，首周放电容量达162.5mAh/g，1C充放时，其容量为150.6mAh/g，1C/0.1C放电比率为92.7%，8C充放电时，其容量为123.9mAh/g，倍率性能良好。循环110周后，1C放电容量保持率达97.4%（详见图1、图2），循环性能良好。
实施例2：
（1）常温下，将醋酸锂、钛酸四丁酯、草酸按一定的摩尔质量比分别溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解；分别将草酸、醋酸锂按先后顺序缓慢滴加到钛酸四丁酯溶液中得到凝胶。将此凝胶置于80℃恒温水浴锅中加热搅拌得到白色干凝胶。将该前驱体粉末在氮气气氛下450℃焙烧5h，得到偏钛酸锂材料；
（2）将所合成的Li2TiO3粉体和LiNi1-x-yCoxMnyO2粉体按质量比为0.005：1的比例同时倒入包覆装置内，经过充分分散、吸附和重组使纳米级Li2TiO3粉体均匀包覆在LiNi1-x- yCoxMnyO2粉体表面后进入收集装置中，即得到改性的LiNi1-x-yCoxMnyO2/Li2TiO3正极材料，并将所得的复合正极材料在空气气氛下500℃焙烧1h。3.0-4.3V下，1C容量保持率高达94.8%。
实施例3：
（1）常温下，将醋酸锂、钛酸四丁酯、草酸按一定的摩尔质量比分别溶于无水乙醇的水溶液中，搅拌并超声使其完全溶解；分别将草酸、醋酸锂按先后顺序缓慢滴加到钛酸四丁酯溶液中得到凝胶。将此凝胶置于80℃恒温水浴锅中加热搅拌得到白色干凝胶。将该前驱体粉末在氮气气氛下550℃焙烧7h，得到偏钛酸锂材料；
（2）将所合成的Li2TiO3粉体和LiNi1-x-yCoxMnyO2粉体按质量比为0.02：1的比例同时倒入包覆装置内，经过充分分散、吸附和重组使纳米级Li2TiO3粉体均匀包覆在LiNi1-x- yCoxMnyO2粉体表面后进入收集装置中，即得到改性的LiNi1-x-yCoxMnyO2/Li2TiO3正极材料，并将所得的复合正极材料在空气气氛下550℃焙烧3h。3.0-4.3V下，1C容量保持率高达95.7%。

Claims (8)

1.一种改性镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学通式为LiNi1-x- yCoxMnyO2/Li2TiO3，其中，Li2TiO3为包覆层；Li2TiO3包覆层与LiNi1-x-yCoxMnyO2的质量比为0.001-0.03:1。
2.根据权利要求1所述的改性镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：所述Li2TiO3包覆层与LiNi1-x-yCoxMnyO2的质量比为0.005-0.02:1。
3.根据权利要求1所述的改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征为，包括如下步骤：（1）常温下，将醋酸锂、钛酸四丁酯和草酸分贝溶于无水乙醇中，将草酸溶液和醋酸锂溶液按先后顺序缓慢滴加到钛酸四丁酯溶液中得到凝胶，将凝胶置于80℃恒温水浴锅中加热搅拌得到白色干凝胶，将干凝胶在氮气气氛下进行焙烧，得到偏钛酸锂材料；（2）将偏钛酸锂材料和LiNi1-x-yCoxMnyO2粉体同时导入包覆装置中，经过充分分散、吸附和重组，使偏钛酸锂材料均匀包覆在LiNi1-x-yCoxMnyO2粉体表面后进入收集装置中，即得到改性镍钴锰酸锂正极材料，将所得正极材料在空气气氛下焙烧。
4.根据权利要求3所述的改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述醋酸锂、钛酸四丁酯和草酸铵均通过搅拌并超声完全溶解于无水乙醇中。
5.根据权利要求3所述的改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，干凝胶的焙烧温度为400-600℃，时间为5-10h。
6.根据权利要求3所述的改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，正极材料的焙烧温度为300-600℃，时间为1-5h。
7.根据权利要求5所述的改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，干凝胶的焙烧温度为450-550℃，时间为5-7h。
8.根据权利要求6所述的改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，正极材料的焙烧温度为450-550℃，时间为1-3h。
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