CN105236486A - 一种高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球及制备方法 - Google Patents
一种高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球及制备方法,它是以偏钒酸铵为钒源,采用溶剂热合成得到前驱体,将前驱体升温到250-500℃烧结,得到直径为600-800nm的花状五氧化二钒空心微球。本发明工艺方法简单、操作方便、环境友好,所采用的设备简单,生产成本低,该方法制备的五氧化二钒空心微球比容量高,循环稳定性好,适合大规模工业化生产。将所制备的五氧化二钒纳米材料作为正极与负极钛酸锂材料组装成全电池表现出较高的容量和好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球及制备方法,属于锂离子电池技术领域。
背景技术
由于锂离子电池具有高的能量密度,优良的循环稳定性以及良好的环境友好性,已被广泛应用于便携式电子器件中。然而近几年的研究更多的偏向于研究较高功率密度、更长的循环稳定性的的高性能电极材料特别是正极材料,来适应电动汽车及混合动力汽车的飞速发展。一般的商业化正极材料的如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4能发挥出来的最大容量分别为140mAh/g、148mAh/g和170mAh/g,但是这些材料在大电流充放电性能却一般。五氧化二钒(V2O5)材料具有储量丰富、价格低廉、容易合成和环境友好等特点被广泛关注。由于V2O5独特的层状结构可以使得3mol的锂离子进行可逆的脱嵌。但是在超过2mol的锂离子脱嵌是结构变的不稳定并向不可逆结构转化是得容量衰减很快。因此可以通过调节合适的电压窗口使得1mol的锂离子进行可逆脱嵌,可以不但实现147mAh/g的理论比容量,而且循环稳定性可以得到极大的提高。另外具有电子导电率低和离子导电率低等特点,通过控制合成V2O5的尺寸形貌可以有效的缩短锂离子的扩散距离,提高电荷输运效率,从而有效提高材料的电池性能。
目前报道的合成V2O5的方法有很多。XiongWen(David)Lou等人以三异丙醇氧钒为前驱体,通过水热的方法合成出三维多孔的V2O5分级结构微球,该材料在0.5C(75mA/g)的小电流密度下初始放电容量为146.3mAh/g,在循环100圈后容量仍保持为130mAh/g(EnergyEnviron.Sci.,2013,6,974–978)。AnqiangPan等人用五氧化二钒为原料,通过水热反应准备的V2O5纳米带,在50mA/g电流密度下,初始容量可达到142mAh/g(J.PowerSources,2014,268,700-705)。VanchiappanAravindan等人,用乙酰丙酮氧钒为原料,用静电纺丝的方法之制备了V2O5纳米线,用20mA/g的电流密度容量为140mAh/g,循环30圈后容量保持为127mAh/g,将该材料与钛酸锂组装成全电池,在100mA/g的电流密度下,容量仅为110mAh/g,循环30圈后,容量保持为83mAh/g左右(ACSAppl.Mater.Interfaces2013,5,3475-3480)。
上述五氧化二钒材料料作为锂离子电池正极材料,有的循环稳定性较差,有的大电流性能不理想,还有则组装成全电池后容量小、循环寿命差。且所用原料较为昂贵,制备成本高。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球及制备方法,制备方法简单、环保,将其作为锂离子电池正极材料使用,容量高,大电流性能好,循环稳定性好,组装成全电池后仍然可发挥出高的比容量的V2O5纳米正极材料。
本发明的技术方案如下:
一种高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球,空心微球的外部直径为600-800nm,内部直径为400-500nm。
本发明优选的,该空心微球表面为花片状,花片状长度小于等于200nm。
本发明优选的,该空心微球中V2O5为斜方晶体结构(JCPDS#41-1426),对应的晶胞参数为a=11.5l6,b=3.566,c=4.373。
上述高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球的制备方法,包括步骤如下:
(1)将偏钒酸铵均匀分散于有机溶剂中,得偏钒酸分散液;
(2)取聚乙二醇加入到偏钒酸分散液中,搅拌20-40min,得混合分散液;
(3)将强酸缓慢加入到混合分散液中,持续搅拌20-40min,形成均一稳定的反应液;
(4)将步骤(3)制得的反应液于150-220℃下反应5-30h,然后冷却至室温,抽滤收集黑色沉淀,得到的沉淀洗涤2-3遍进行干燥;
(5)将干燥后的沉淀升温至250-500℃锻烧1-5h,得高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球。
本发明优选的,步骤(1)中所述的有机溶剂为无水乙醇,无水乙醇质量分数为大于等于99.7%
本发明优选的,步骤(1)中偏钒酸铵的加入量与有机溶剂的质量体积比为(0.001~0.006):1,单位:g/ml。
本发明优选的,步骤(2)中所述的聚乙二醇为聚乙二醇PEG-400,聚乙二醇PEG-400的加入量为每毫升偏钒酸分散液加入聚乙二醇1-6mL。
本发明优选的,步骤(3)中所述的强酸为浓硝酸,浓硝酸的加入量为每毫升混合分散液加入浓硝酸1-6mL。
本发明优选的,步骤(4)中,所述的反应温度为180-200℃,反应时间为20-30h。
本发明优选的,步骤(4)中,干燥温度为50-65℃,干燥时间为5-8h。
本发明优选的,步骤(5)中,升温速率为1-3℃/min。
本发明优选的,步骤(5)中,煅烧温度为300-450℃,锻烧时间3-5h。
本发明的有益效果如下:
本发明采用简单的溶剂热反应制备了五氧化二钒空心微球纳米材料。得到的花状空心微球相比于商业化的五氧化二钒具有更大的比表面积,制得的五氧化二钒花状空心微球纳米材料的比表面积为20~25m2/g,将其作为锂离子电池正极材料使用,具有较高的充放电比容量,优良的倍率性能,循环稳定性好,将其与商业化的钛酸锂组装成全电池表现出较高的比容量和较稳定的循环性能。五氧化二钒空心微球锂离子电池正极材料制备所需的设备简单,成本低,适合大规模工业化生产。从而提高了电解液与电极材料的接触,缩短了锂离子的扩散距离,提高了材料的比容量和倍率性能。
附图说明
图1为按照本发明实施例1所得五氧化二钒空心微球样品的xrd衍射图;
图2为按照本发明实施例1所得五氧化二钒空心微球样品的扫描电镜照片;
图3为按照本发明实施例1所得五氧化二钒空心微球样品的透射电镜照片;
图4为按照本发明实施例1所得五氧化二钒空心微球样品对锂片做半电池在2.5-4V电压区间的充放电曲线;
图5为按照本发明实施例1所得五氧化二钒空心微球样品与现有五氧化二钒对锂片做半电池在不同电流密度下的倍率曲线;
图6为按照本发明实施例1所得五氧化二钒空心微球样品与现有五氧化二钒对锂片做半电池的循环曲线:(A)为1C(147mA/g)电流密度所测试曲线;(B)为10C(1470mA/g)电流密度所测试曲线;
图7为按照本发明实施例1所得五氧化二钒空心微球样品对锂片做半电池、样品对负极钛酸锂做全电池(Li4Ti5O12//V2O5)以及钛酸锂对锂片做半电池的CV曲线;
图8为按照本发明实施例1所得五氧化二钒空心微球样品对负极钛酸锂做全电池的循环曲线,电压区间为1-2.5V,电流密度为147mA/g。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应该理解,这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明所阐述的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
钛酸锂购自深圳金润能源材料有限公司
现有五氧化二钒为市购产品,购自国药集团化学试剂有限公司
实施例1
一种高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球,该空心微球表面花片状,五氧化二钒空心微球的外部直径为600nm,内部直径为400nm,花片状长度在150nm。
制备步骤如下:
(1)将1mmol偏钒酸铵均匀的分散于40mL无水乙醇中,得偏钒酸分散液;
(2)取3mL聚乙二醇(PEG)-400加入到偏钒酸分散液中,搅拌30min,得混合分散液;
(3)再向上述混合分散液中缓慢加入1mL的浓硝酸,继续搅拌30min,形成均一稳定的溶液。
(4)将上述溶液转移到水热釜中,在180℃反应20h,冷却至室温后,抽滤收集黑色沉淀并用无水乙醇及去离子水清洗数次,60℃干燥6h。
(5)将干燥后的沉淀升温至350℃锻烧3h,其中升温速率为1℃/min,得五氧化二钒空心微球,作为锂离子电池正极材料使用。
本实施例制备的五氧化二钒空心微球为电极活性材料,乙炔黑为导电剂,聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘接剂,按照7:2:1的重量比加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合研磨均匀成料浆,再将料浆均匀的涂在铝箔上,并在60℃真空干燥过夜,冲片后作为正极片。将其与负极金属锂片组装成半电池,并以Celgard2400作为隔膜,IMLiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)作为电解液,在充有氩气保护的的手套箱中组装成纽扣电池(2032型号)。电池的充电和放电性能测试于室温下在武汉蓝电测试系统(型号:CT2001A)上进行,测试电压范围为2.5-4V。
本实施例制备的五氧化二钒空心微球为正极材料,以钛酸锂为负极材料,用相同的方法组装成2032纽扣电池。其中负极极片是以钛酸锂为电极活性材料,乙炔黑为导电剂,聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘接剂,按照7.5:1.5:1的重量比均匀的涂在铜箔上。全电池的测试电压窗口为1-2.5V。
图1为按照本发明实施例1制备的五氧化二钒空心微球XRD图谱。由图1可知,所制备的V2O5为斜方晶体结构(JCPDS#41-1426),对应的晶胞参数为a=11.5l6,b=3.566,c=4.373,无其他杂峰出现表明制备的V2O5为纯相。图2为按照实施例1所得产物的扫描电镜照片,从图2中可看出材料为均匀的花状微球。图3为按照本发明实施例1所得产物的透射电镜照片,从照片中可看到花状微球为空心结构,球的直径大约为600nm左右。图4为制备的V2O5的CV曲线,从图中可以看出前四圈的CV曲线重合性很好。在还原过程中出现两个还原峰(3.38V和3.18V),表明其多步的锂化过程,分别对应α-V2O5转变为ε-Li0.5V2O5和δ-LiV2O5的过程。氧化还原峰之间的电位差很小,分别只有0.07V和0.05V,体现出合成的五氧化二钒空心微球在脱嵌锂过程中据具较小的极化和良好的可逆性。图5为实施例1所制备的五氧化二钒空心微球样品电极的倍率性能测试并与现有五氧化二钒进行了比较,由图可知在电流密度分别为1C,2C,5C,10C和20C,本发明制备的五氧化二钒空心微球表现出的容量分别为147.1,141.7,132.4,122.4和107.2mAhg-1。经过50圈后,电流密度重新返回1C时,容量仍可达到142.1mAhg-1。而现有V2O5表现出明显较差的性能。图6为实施例1所制备的五氧化二钒空心微球测试的循环稳定曲线(图6A为1C电流密度,图6B为10C电流密度),并与现有V2O5进行比较。在电流密度为1C时,初始容量高达147mAhg-1(理论容量为147mAhg-1),循环200圈后,容量仍能保持在127mAhg-1。当电流密度为10C时,本发明制备的五氧化二钒空心微球在循环1000圈后仍能保持103mAhg-1的比容量。比容量和循环稳定性明显优于现有V2O5。图7为按照本发明实施例1所制备V2O5和负极钛酸锂组装成的全电池的CV曲线,和正负极各自的半电池CV曲线比较,匹配后峰型与峰位置基本吻合。图8为组装的V2O5//Li4Ti5O12全电池循环稳定曲线。在1-2.5V的电压窗口,147mAg-1的电流密度下可达到138mAhg-1的比容量,循环100圈后容量仍保持在106mAg-1,该全电池比容量及循环稳定性远远高于所报道的在相同测试条件下V2O5全电池(ACSAppl.Mater.Interfaces2013,5,3475-3480;J.Electrochem.Soc.,2013,160,A1016-A1024)。
实施例2
一种高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球,同实施例1,不同之处在于,
制备步骤如下:
(1)将1mmol偏钒酸铵均匀的分散于40mL无水乙醇中,得偏钒酸分散液;
(2)取3mL聚乙二醇(PEG)-400加入到偏钒酸分散液中,搅拌30min,得混合分散液;
(3)再向上述混合分散液中缓慢加入1mL的浓硝酸,继续搅拌30min,形成均一稳定的溶液。
(4)将上述溶液转移到水热釜中,在150℃反应30h,冷却至室温后,抽滤收集黑色沉淀并用无水乙醇及去离子水清洗数次,60℃干燥6h。
(5)将干燥后的沉淀升温至300℃锻烧3h,其中升温速率为1℃/min,得五氧化二钒空心微球,作为锂离子电池正极材料使用。
实施例3
一种高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球,同实施例1,不同之处在于,
制备步骤如下:
(1)将1mmol偏钒酸铵均匀的分散于40mL无水乙醇中,得偏钒酸分散液;
(2)取5mL聚乙二醇(PEG)-400加入到偏钒酸分散液中,搅拌30min,得混合分散液;
(3)再向上述混合分散液中缓慢加入2mL的浓硝酸,继续搅拌30min,形成均一稳定的溶液。
(4)将上述溶液转移到水热釜中,在200℃反应20h,冷却至室温后,抽滤收集黑色沉淀并用无水乙醇及去离子水清洗数次,60℃干燥6h。
(5)将干燥后的沉淀升温至400℃锻烧2h,其中升温速率为1℃/min,得五氧化二钒空心微球,作为锂离子电池正极材料使用。
实施例4
一种高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球,同实施例1,不同之处在于,
制备步骤如下:
(1)将1mmol偏钒酸铵均匀的分散于40mL无水乙醇中,得偏钒酸分散液;
(2)取3mL聚乙二醇(PEG)-400加入到偏钒酸分散液中,搅拌30min,得混合分散液;
(3)再向上述混合分散液中缓慢加入3mL的浓硝酸,继续搅拌30min,形成均一稳定的溶液。
(4)将上述溶液转移到水热釜中,在180℃反应10h,冷却至室温后,抽滤收集黑色沉淀并用无水乙醇及去离子水清洗数次,60℃干燥6h。
(5)将干燥后的沉淀升温至250℃锻烧5h,其中升温速率为1℃/min,得五氧化二钒空心微球,作为锂离子电池正极材料使用。
实施例5
一种高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球,同实施例1,不同之处在于,
制备步骤如下:
(1)将1mmol偏钒酸铵均匀的分散于40mL无水乙醇中,得偏钒酸分散液;
(2)取1mL聚乙二醇(PEG)-400加入到偏钒酸分散液中,搅拌30min,得混合分散液;
(3)再向上述混合分散液中缓慢加入6mL的浓硝酸,继续搅拌30min,形成均一稳定的溶液。
(4)将上述溶液转移到水热釜中,在180℃反应30h,冷却至室温后,抽滤收集黑色沉淀并用无水乙醇及去离子水清洗数次,60℃干燥6h。
(5)将干燥后的沉淀升温至400℃锻烧3h,其中升温速率为1℃/min,得五氧化二钒空心微球,作为锂离子电池正极材料使用。
实施例6
一种高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球,同实施例1,不同之处在于,
制备步骤如下:
(1)将1mmol偏钒酸铵均匀的分散于40mL无水乙醇中,得偏钒酸分散液;
(2)取6mL聚乙二醇(PEG)-400加入到偏钒酸分散液中,搅拌30min,得混合分散液;
(3)再向上述混合分散液中缓慢加入5mL的浓硝酸,继续搅拌30min,形成均一稳定的溶液。
(4)将上述溶液转移到水热釜中,在220℃反应5h,冷却至室温后,抽滤收集黑色沉淀并用无水乙醇及去离子水清洗数次,60℃干燥6h。
(5)将干燥后的沉淀升温至350℃锻烧2h,其中升温速率为1℃/min,得五氧化二钒空心微球,作为锂离子电池正极材料使用。
实施例7
一种高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球,同实施例1,不同之处在于,
制备步骤如下:
(1)将1mmol偏钒酸铵均匀的分散于40mL无水乙醇中,得偏钒酸分散液;
(2)取1mL聚乙二醇(PEG)-400加入到偏钒酸分散液中,搅拌30min,得混合分散液;
(3)再向上述混合分散液中缓慢加入3mL的浓硝酸,继续搅拌30min,形成均一稳定的溶液。
(4)将上述溶液转移到水热釜中,在180℃反应30h,冷却至室温后,抽滤收集黑色沉淀并用无水乙醇及去离子水清洗数次,60℃干燥6h。
(5)将干燥后的沉淀升温至450℃锻烧1h,其中升温速率为1℃/min,得五氧化二钒空心微球,作为锂离子电池正极材料使用。
Claims (10)
1.一种高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球,其特征在于,空心微球的外部直径为600-800nm,内部直径为400-500nm。
2.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球,其特征在于,空心微球表面呈花片状,花片状长度小于等于200nm。
3.根据权利要求1所述的高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球,其特征在于,该空心微球中V2O5为斜方晶体结构(JCPDS#41-1426),对应的晶胞参数为
4.权利要求1所述的高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球的制备方法,包括步骤如下:
(1)将偏钒酸铵均匀分散于有机溶剂中,得偏钒酸分散液;
(2)取聚乙二醇加入到偏钒酸分散液中,搅拌20-40min,得混合分散液;
(3)将强酸缓慢加入到混合分散液中,持续搅拌20-40min,形成均一稳定的反应液;
(4)将步骤(3)制得的反应液于150-220℃下反应5-30h,然后冷却至室温,抽滤收集黑色沉淀,得到的沉淀洗涤2-3遍进行干燥;
(5)将干燥后的沉淀升温至250-500℃锻烧1-5h,得高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球。
5.根据权利要求4所述的高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的有机溶剂为无水乙醇,无水乙醇质量分数为大于等于99.7%,偏钒酸铵的加入量与有机溶剂的质量体积比为(0.001~0.006):1,单位:g/ml。
6.根据权利要求4所述的高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的聚乙二醇为聚乙二醇PEG-400,聚乙二醇PEG-400的加入量为每毫升偏钒酸分散液加入聚乙二醇1-6mL。
7.根据权利要求4所述的高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述的强酸为浓硝酸,浓硝酸的加入量为每毫升混合分散液加入浓硝酸1-6mL。
8.根据权利要求4所述的高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述的反应温度为180-200℃,反应时间为20-30h。
9.根据权利要求4所述的高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,干燥温度为50-65℃,干燥时间为5-8h。
10.根据权利要求4所述的高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,升温速率为1-3℃/min,煅烧温度为300-450℃,锻烧时间3-5h。
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