KR20110015216A - 전자빔 조사를 이용한 오산화바나듐 박막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막 - Google Patents

전자빔 조사를 이용한 오산화바나듐 박막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자빔 조사를 이용한 오산화바나듐 박막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 황산바나듐 분말을 증류수와 에탄올 혼합용액에 용해시켜 전해질 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 전해질 용액에 기판을 침지시키고, 전기화학적 증착법으로 오산화바나듐 박막을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 제조된 박막에 전자빔을 조사하는 단계(단계 3)를 포함하는 오산화바나듐 박막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막에 관한 것이다. 본 발명에 따른 오산화바나듐 박막의 제조방법은 고온의 소성 공정을 대신해 전자빔 조사를 이용하여 제조방법의 효율성을 높이며, 상기 제조방법으로 제조된 오산화바나듐 박막은 박막의 결정성 및 에너지 저장능력이 향상되므로, 촉매, 리튬 2차 전지 및 초고용량 커패시터의 전극재료 등에 유용하게 사용될 수 있다.
황산바나듐, 전기화학적 증착법, 전자빔 조사, 오산화바나듐 박막

Description

전자빔 조사를 이용한 오산화바나듐 박막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막{The preparation of V2O5 thin films using e-beam irradiation and the V2O5 thin films improved energy storage capacity}
본 발명은 전자빔 조사를 이용한 오산화바나듐 박막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막에 관한 것이다.
도금이란, 보통의 금속 표면에 다른 금속 또는 합금의 얇은 층을 입히는 조작을 말한다. 도금은 서양에서는 로마시대, 동양에서는 중국의 전한시대부터 시작되었다. 한국에서는 삼국시대에 중국으로부터 기술이 전해져서 많은 불상에 도금이 이용되었다. 고대의 야금은 아말감을 칠하고 수은을 증발시키는 방법, 박을 고열로 고착시키는 방법 등으로 금도금에 한정되었다.
반면, 오늘날 일반적으로 도금이라고 하면, 통상 전기도금을 의미한다. 현재의 도금은 장식적인 미화, 방식 및 내마모성, 접촉저항의 개선, 침탄 방지 등의 공 업적인 응용 및 이것들을 겸하는데 목적이 있다.
전기도금의 일반적인 공정은 탈수 → 연마 → 탈지 → 화학적 침지처리 → 전기도금 → 후처리 → 건조의 단계를 거친다.
또한, 도금을 개선하는 목적에 따라 분류하면 크게 방식, 표면강화, 표면의 미화, 표면의 평활화 또는 빛 등의 반사율 개선 등으로 나눌 수 있다.
상기 방식은 원재료의 내식성 부족을 보완하고자 특정한 환경 속에서도 견딜 수 있는 금속을 입히는 것을 의미하며, 상기 표면경화는 마모에 견딜 수 있도록 소재보다 단단한 금속의 박층을 붙이는 것을 말한다. 상기 표면의 미화는 귀금속 또는 색체가 아름답게 보이도록 한 것이며, 표면의 평활화 또는 빛 등의 반사율 개선은 반사율이 높다든지 또는 매우 평활하고 광택이 좋은 금속의 박층을 붙이는 것을 의미한다.
상기 도금의 방법 중, 전기화학적 증착법은 전구체에 전기적 에너지를 가하여, 기판 표면에서 화학적 합성을 일으켜 박막을 제조하는 방법을 의미한다.
전기화학적 증착법은 금속 및 금속산화물의 얇은 막을 합성시킬 때, 합성에 적합한 전구체를 용액 상으로 제조한 뒤, 외부에서 전기적 에너지를 가하여 기판표면에 증착하는 방법이다.
한편, 오산화바나듐(V2O5)은 황색 또는 황적색을 띄는 금속산화물로, 바나듐산무수물이라고도 한다. 녹는점 690 ℃, 비중 3.375(18 ℃)이며, 물에는 잘 녹지 않지만 알칼리에는 녹아 바나듐산염이 된다. 리튬이온에 대한 이온교환(intercalation) 능력이 좋고, 리튬금속에 대한 전위도가 4V 정도로 높아, 리튬이온 2차전지의 양극재료로써 활용되고 있다. 또한 고체전해질 및 폴리머전해질 리튬이온 2차전지에 적합한 전극재료로 이용되고 있다.
전기화학적 증착법을 이용한 오산화바나듐 박막 제조방법의 종래기술로는 283 ∼ 373 K의 온도 사이에서 0.1 M의 황산바나듐(VOSO4) 전해질 수용액에 황산 또는 수산화나트륨을 소량 첨가하여 pH를 조절한 후에 3원 전극 시스템을 이용하여, 외부에서 일정한 전류를 주입하여 백금기판 표면에 오산화바나듐 박막을 전기 증착시키는 방법이 알려져 있다(Electrochimica Acta 45, 1999, 197-214).
상기 오산화바나듐은 리튬금속에 대하여 높은 전위차를 나타내므로, 리튬이온 2차전지의 대표적인 양극재료로 주목받고 있다. 리튬이온 2차전지는 니켈망간전지나 니켈카드뮴전지보다 에너지 밀도가 높고 면적당 용량이 크며, 자기방전율이 낮고 수명이 길다. 또한, 메모리 효과가 없어서 사용이 편리하고 수명이 긴 장점이 있다. 상기 2차전지는 전기자동차나 전지전력저장시스템 등의 대용량 전력 저장전지와 휴대전화, 캠코더, 노트북 등의 휴대전자기기의 소형 고성능 에너지원으로 사용되고 있으며, 휴대전자기기의 소형화와 장시간 연속사용을 목표로 부품의 경량화 및 저소비전력화에 대한 연구와 더불어 소형이면서 고용량 능력을 가지는 2차 전지의 개발이 요구되고 있다.
오산화바나듐 전극재료의 성능을 향상시키기 위해, 나노제조기술이 부합된 중간세공구조를 가지는 오산화바나듐 제조방법이 개발되었으며, 졸-겔법을 이용한 제조방법(Chem . Mater . 1995, 7, 2220-2223)은 0.115 M의 암모니움바나데이트 용액에 과량의 세틸트리메틸암모니움클로라이드(cetyltrimethyl-ammonium chloride, CTAC)를 첨가하여 생성된 백색의 침전물을 건조시킨 뒤에 에탄올에 상기 침전물을 용해시키고, 염산을 첨가하여 pH를 조절한 후, 생성된 황적색의 침전물을 걸러서 에탄올에 세척한 후에 다시 증류수로 세척하여 상온에서 건조시켜 합성하는 중간세공구조의 오산화바나듐 분말을 제조하는 방법이다.
그러나, 상기의 졸-겔법을 통한 중간세공구조의 산화바나듐 제조방법은 제조된 분말을 리튬이온 2차전지의 전극으로 사용하기 위해서는 알루미늄 또는 구리 집전체 위에 상기 제조된 분말을 증착시키는 추가적인 공정이 필수적이며, 이에 따른 공정비용 증가와 추가 증착에 따른 제조물의 성능저하가 발생하는 문제가 있다. 또한, 벌크상태에서 마이셀을 형성시키기 위해서는 많은 양의 계면활성제를 사용해야 하는 문제가 있으며, 오산화바나듐 입자가 가지고 있는 기공이 전체적으로 고르게 발달되어 있지 않아 불규칙적인 중간세공 구조를 가지는 문제가 있다. 또한, 합성된 대부분의 박막전극들은 안정성을 위해 고온의 소성과정이 필수적인데, 이 소성과정을 거치면서 합성된 물질과 기판과의 결합력이 약해질 뿐만 아니라, 합성된 입자들끼리 뭉치는 현상이 발생하여 전극의 안정성과 활성이 떨어지는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 종래의 전기화학적 증착법의 장점은 이용하되, 전자빔 조사를 이용하여 후속 공정이 필요없이 합성과 동시에 전극으로 사용 가능하고, 고온의 소성과정이 요구되지 않으며, 전극의 안정성 및 전극활성이 향상됨으로써 에너지 저장능력이 개선된 오산화바나듐 박막의 제조방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 전자빔 조사를 이용하여 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 황산바나듐 분말을 증류수와 에탄올 혼합용액에 용해시켜 전해질 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 전해질 용액에 기판을 침지시키고, 전기화학적 증착법으로 오산화바나듐 박막을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 제조된 박막에 전자빔을 조사하는 단계(단계 3)를 포함하는 오산화바나듐 박막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전극안정성 및 전극활성이 향상됨으로써 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막을 제공한다.
본 발명에 따른 오산화바나듐 박막은 종래 필수적으로 요구되는 고온의 소성 공정 대신 전자빔 조사만을 수행하여 제조함으로써 공정의 단순화를 도모할 뿐만 아니라 전극의 안정성 및 전극활성이 향상되어, 박막 결정성 및 에너지 저장능력이 향상될 수 있어, 촉매, 리튬 2차 전지, 초고용량 커패시터등의 전극재료에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 황산바나듐 분말을 증류수와 에탄올 혼합용액에 용해시켜 전해질 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 전해질 용액에 기판을 침지시키고, 전기화학적 증착법으로 오산화바나듐 박막을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 박막에 전자빔을 조사하는 단계(단계 3)를 포함하는 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 상기 오산화바나듐 박막의 제조방법을 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 상기 단계 1은 황산바나듐 분말을 증류수와 에탄올 혼합용액에 용해하여 전해질 용액을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1에서 황산바나듐 분말은 상기 혼합용액에 5 - 100 mM의 농도가 되도록 용해하여 제조하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 황산바나듐 분말의 첨가량이 5 mM 미만인 경우에는 전기화학적 증착 시 오산화바나듐 박막이 합성되기 어렵고, 황산바나듐 분말의 첨가량이 100 mM를 초과하는 경우에는 첨가량 대비 박막의 합성속도가 더 이상 증가하지 않는다.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 전해질 용액에 기판을 침지시키고, 전기화학적 증착법으로 오산화바나듐 박막을 제조하는 단계이다.
상기 단계 2는 바나듐 이온과 산소를 결합시킨 오산화바나듐을 제조함과 동시에 기판에 증착시키는 단계로, 전해질로부터 오산화바나듐을 증착시키기 위해서는 전기에너지와 함께 열에너지가 필요하다.
이에, 증착되는 동안 전해질 용액은 0 - 90 ℃의 범위에서 온도를 일정하게 유지하여 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 전해질 용액의 온도가 0 ℃ 미만인 경우에는 오산화바나듐의 충분한 증착을 기대하기 어려울 뿐만 아니라 황산바나듐 분말의 용해가 완전히 이루어지지 않는 문제가 있으며, 상기 전해질 용액의 온도가 90 ℃를 초과하는 경우에는 증류수의 빠른 증발속도로 인하여 불균일한 박막표면이 생성되는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 2의 전기화학적 증착 시 전압은 0.1 - 5 V 범위에서 인가하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 전압이 0.1 V 미만인 경우에는 충분한 오산화바나듐의 증착을 기대하기 어렵고, 5 V를 초과하는 경우에는 가하는 전압에 비해 증착량이 증가하지 않는 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 2의 전기화학적 증착 시간은 0.5 - 200분 범위에서 선택하여 수행함으로써, 합성박막의 두께를 조절할 수 있다. 이때, 증착시간이 0.5분 미만인 경우에는 입자가 충분히 성장하지 못하여 가시적으로 확인하기 어려운 문제가 있고, 200분을 초과하는 경우에는 박막의 두께가 크게 증가하게 되어 박막의 기판 접착력이 중력을 이겨내지 못하여 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 2의 전기화학적 증착은 3원 전극 시스템을 사용할 수 있으며, 이 경우 기준전극은 Ag/AgCl전극 또는 포화 카멜 전극(Sat'd camel electrode, SCE)을 사용할 수 있고, 상대전극은 백금전극을 사용할 수 있으며, 작업전극은 증착되는 기판으로 하여 실시할 수 있다.
상기 단계 2의 기판을 특별히 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 산화인듐주석(indium tin oxide이하, "ITO") 유리, 스테인리스스틸, 흑연, 백금판 등을 사용할 수 있으며, 증착하고자 하는 기판을 사용하기 위해 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 세척 시 사용되는 용액으로 C1 - C4의 알콜과 아세톤의 혼합용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이소프로판올과 아세톤이 1:1로 혼합된 용액을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 3은 단계 2에서 제조된 박막에 전자빔을 조사하는 단계이다.
상기 단계 3은 ITO 유리 기판에 증착된 오산화바나듐 박막에 0.3 - 1 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 1 - 200 kGy 범위의 조사 선량으로 조사하는 것이 바람직하다. 상기 전자빔의 조사 선량의 변화를 조절함으로써 성능변화를 조절할 수 있 다.
이때, 조사 선량이 1 kGy 미만인 경우에는 충분한 에너지가 전달되지 않아 박막의 결정성을 향상시키기 어렵고, 조사 선량이 200 kGy를 초과하는 경우에는 합성된 박막과 기판 간에 박리현상이 발생하여 안정성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막을 제공한다.
본 발명에 따른 오산화바나듐 박막은 전자빔 조사를 통해 박막의 결정성이 향상되고, 전자빔 조사 전,후 동일한 전위차에 대하여 단위 면적당 높은 전류 밀도를 나타내므로 에너지 저장능력이 향상된 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 박막은 촉매, 리튬 2차 전지 및 초고용량 커패시터의 전극재료 등에 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 오산화바나듐 박막의 제조
단계 1 : 황산바나듐 분말을 사용한 전해질 용액의 제조
50 ㎖ 비커에, 황산바나듐 (VOSO4) 분말을 1.9 g으로 정량하여 비커에 넣고, 증류수 17.5 g과 에탄올 17.5 g을 섞은 혼합용액을 비커에 첨가하고 20분가량 교반하여 용질을 완전히 용해하였다.
단계 2 : 전기화학적 증착법을 이용한 오산화바나듐 박막의 제조
기판으로 사용되는 산화인듐주석(ITO) 유리에 포함되어 있는 불순물을 제거하기 위해, 산화인듐주석(ITO) 유리를 세척액(isopropanol : acetone = 1 : 1 혼합용액)에 담그고 초음파 세척기로 10분간 세척하였다. 세척된 산화인듐주석(ITO) 유리를 증류수에 헹구고, 공기 중에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 산화인듐주석(ITO) 유리 기판에 전기화학적 증착법을 수행하기 위해, 기준전극은 은/염화은(Ag/AgCl)전극을 사용하고 상대전극은 백금전극을 사용하며, 작업전극은 상기 세척된 산화인듐주석(ITO) 유리를 사용하여 3원 전극 시스템을 준비하였다.
상기 단계 1에서 제조된 전해질 용액과 각각의 전극을 반응기에 넣고, 기준전극을 기준으로 2.0 V의 전압을 2분 동안 가해주어 산화인듐주석(ITO) 유리 기판에 오산화바나듐 박막을 제조하였다.
단계 3 : 오산화바나듐 박막에 전자빔 조사
상기 단계 2에서 제조된 오산화바나듐 박막을 전자빔 조사 틀에 넣고 가속된 전자빔을 조사하였다. 이때, 전자빔 에너지는 0.3 - 1 MeV 범위로 선량을 달리하여 박막표면에 주사하였다. 상기 주사과정을 마친 오산화바나듐 박막을 상온의 공기 중에서 24시간 동안 건조하였다.
<비교예 1> 오산화바나듐 박막의 제조
상기 실시예 1의 단계 3을 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
<실험예 1> 전자빔 조사 전,후의 오산화바나듐 박막 표면 분석
본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 박막 표면을 분석하기 위해 주사전자현미경(SEM, Hitachi, Hitachi S-4300) 및 X-선 분광분석기(XPS, Thermo Electron, K-Alpha)를 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
상기 주사전자현미경을 분석 결과를 통해, 실시예 1의 박막과 비교예 1의 박막을 비교해보면, 전자빔 조사로 인해 입자 표면이 변화되었음을 확인할 수 있고, 실시예 1 박막의 결정성이 증가하였음을 확인할 수 있다(도 1(a), 도 1 (b) 참조).
X-선 분광분석 장치를 통해, 상기 실시예 1의 박막 내 바나듐원소 및 산소원소의 결합에너지를 측정하였다. 상기 실시예 1의 결합에너지 피크는 517.4 eV에서 V 2P3 /2(도 2(a))이고, 530.2 eV에서 O 1S(도 2(b))로 나타남으로, 상기 실시예 1의 결합물질이 오산화바나듐임을 확인하였다.
<실험예 2> 전자빔 조사 전,후의 오산화바나듐 박막의 순환전압전류특성 분석
본 발명에 따른 오산화바나듐 박막의 전기적 특성을 알아보기 위해, 실시예 1 및 비교예 1의 순환전압전류를 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 순환전압전류 분석 결과를 통해 실시예 1 박막과 비교예 1 박막을 비교해보면, 실시예 1 박막이 단위면적당 더 높은 전류밀도를 가짐을 확인하였다(도 3: a,b 참조).
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1 박막의 주사전자현미경(SEM)사진이고(도 1(a): 실시예 1, 도 1(b): 비교예 1);
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 박막의 X-선 분광분석(XPS) 결과를 나타낸 그래프이고(도 2(a): V 2P3 /2, 도 2(b): O 1S);
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1 박막의 순환전압전류 분석 결과를 나타낸 그래프이다(a: 실시예 1, b: 비교예 1).

Claims (10)

  1. 황산바나듐 분말을 증류수와 에탄올 혼합용액에 용해시켜 전해질 용액을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 전해질 용액에 기판을 침지시키고, 전기화학적 증착법으로 오산화바나듐 박막을 제조하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 제조된 박막에 전자빔을 조사하는 단계(단계 3)를 포함하여 이루어지는 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 황산바나듐 분말은 전해질 용액 내에서 5 - 100 mM이 되도록 용해시키는 것을 특징으로 하는 오산화바나듐 박막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 전해질 용액은 0 - 90 ℃의 온도범위에서 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 오산화바나듐 박막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 전기화학적 증착은 0.1 - 5 V의 전압을 가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 오산화바나듐 박막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 전기화학적 증착은 0.5 - 200 분간 수행되는 것을 특징으로 하는 오산화바나듐 박막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 전기화학적 증착은 3원 전극 시스템을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 오산화바나듐 박막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 3원 전극 시스템은 기준전극을 Ag/AgCl전극 또는 포화 카멜 전극(Sat'd Camel Electrode, SCE)으로, 상대전극을 백금전극으로, 작업전극을 증착되는 기판으로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 오산화바나듐 박막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 기판은 ITO 유리, 스테인리스 스틸, 흑연 및 백금판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 오산화바나듐 박막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 전자빔 에너지는 0.3 - 1 MeV로, 선량은 1 - 200 kGy 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 오산화바나듐 박막의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막.
KR1020090072824A 2009-08-07 2009-08-07 전자빔 조사를 이용한 오산화바나듐 박막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 에너지 저장능력이 향상된 오산화바나듐 박막 KR101122630B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN105236487A (zh) * 2015-10-20 2016-01-13 辽宁石油化工大学 一种钒氧化物纳米球及其制备方法
CN105236486A (zh) * 2015-09-18 2016-01-13 山东大学 一种高性能锂离子电池正极材料五氧化二钒空心微球及制备方法
US20180248185A1 (en) * 2011-09-29 2018-08-30 Uchicago Argonne, Llc High capacity electrode materials for batteries and process for their manufacture

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