KR100918845B1 - 전기화학 증착법에 의한 중간세공 구조를 갖는사산화삼코발트 박막의 제조방법 및 이를 이용하여제조되는 사산화삼코발트 박막 - Google Patents

전기화학 증착법에 의한 중간세공 구조를 갖는사산화삼코발트 박막의 제조방법 및 이를 이용하여제조되는 사산화삼코발트 박막

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Abstract

본 발명은 전기화학 증착법에 의한 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 사산화삼코발트 박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황산코발트 분말을 증류수에 용해시킨 후, CTAB 분말을 첨가 및 혼합하여 전해질 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 전해질 용액에 기판을 침지하고, 전기화학법으로 증착시켜 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 제조된 박막으로부터 세척용액을 사용하여 CTAB를 제거하는 단계(단계 3)를 포함하여 이루어지는 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 사산화삼코발트 박막에 관한 것이다. 본 발명에 따른 사산화삼코발트 박막은 추가적인 증착 공정없이 소량의 구조 배양물질로도 균일한 중간세공 구조의 사산화삼코발트를 제조할 수 있고, 이로 인해 종래의 기공성이 없던 사산화삼코발트에 비해 비표면적이 증가되어 성능이 월등히 향상될 수 있어 이를 이용한 촉매, 리튬 2차전지 및 슈퍼캐퍼시터의 전극재료 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

전기화학 증착법에 의한 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 사산화삼코발트 박막{Method for preparation of Ｃｏ３Ｏ４ thin films having mesoporous structure by electrochemical deposition and Ｃｏ３Ｏ４ thin films prepared by the method}
본 발명은 전기화학 증착법에 의한 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 사산화삼코발트 박막에 관한 것이다.
도금이란, 보통은 금속 표면에 다른 금속 또는 합금의 얇은 층을 입히는 조작을 말한다. 도금은 서양에서는 로마시대, 동양에서는 중국의 전한 시대부터 시작되었다. 한국에서는 삼국시대에 중국으로부터 기술이 전해져서 많은 불상에 도금이 이용되었다. 고대의 도금은 아말감을 칠하고 수은을 증발시키는 방법, 박을 고열로 고착시키는 방법 등으로 금도금에 한정되었다.
반면 오늘날 일반적으로 도금이라고 하면, 전기도금을 말하는 경우가 많다. 이러한 전기도금의 목적은 장식적인 미화, 방식 및 내마모성, 접촉저항의 개선, 침탄 방지 등의 공업적인 응용 및 이것들을 겸하는 경우가 있다. 도금방법ㆍ용도에 따라 다소 차이가 있지만, 전기도금의 일반적인 공정은 탈수 → 연마 → 탈지 → 화학적 침지처리 → 전기도금 → 후처리 → 건조의 순서이다. 도금을 개선하는 목적에 따라 분류하면 크게 방식, 표면경화, 표면의 미화, 표면의 평활화 또는 빛 등의 반사율 개선 등으로 나눌 수 있다. 방식은 원재료의 내식성 부족을 보완하고자 특정한 환경 속에서도 견딜 수 있는 금속을 입히는 것을 말하며, 표면경화는 마모에 견딜 수 있도록 소재보다 단단한 금속의 박층을 붙이는 것을 말한다. 또한, 표면의 미화는 귀금속 또는 색채가 아름다운 금속합금의 박층을 물건의 표면에 붙여서 아름답게 보이도록 한 것이며, 표면의 평활화 또는 빛 등의 반사율 개선은 반사율이 높다든지 또는 매우 평활하고 광택이 좋은 금속의 박층을 붙이는 것을 말한다. 이러한 도금 중에서 전기화학 증착법은 전구체에 전기적 에너지를 가하여, 기판 표면에서 화학적 합성을 일으켜 박막을 제조하는 방법을 말한다.
전기화학 증착법은 금속 및 금속산화물의 얇은 막을 합성시킬 때, 합성에 적합한 전구체를 용액 상으로 제조한 뒤, 외부에서 전기에너지를 가하여 기판표면에 증착시키는 방법이다.
한편, 코발트의 산화물은 산화코발트(Ⅱ)·산화코발트(Ⅲ)·산화코발트(Ⅳ)·사산화삼코발트 등이 있는데, 이중에 사산화삼코발트는 화학식 Co3O4의 흑색 분말로 비중 6.073이다. 950℃ 이상으로 가열하면 산화코발트(Ⅱ)로 된다. 수산화코발트를 공기 중에서 가열하면 생긴다. 사산화삼코발트와 여러 가지의 코발트를 기본으로 하는 산화물들은 산소의 발생 및 환원 능력이 우수하여 전기화학적으로 뛰어난 촉매적 활성을 띠고 있기 때문에, 전기 물분해 촉매, 연료전지, 2차전지와 같은 전기화학적 장치에 중요하다. 특히, 중간세공 구조의 사산화삼코발트(Co3O4)는 다공성으로 인해 높은 비표면적을 가지게 되어, 촉매의 활성 면적 증가, 이온의 확산속도의 향상, 높은 전기저장능력 등의 성능향상이 보고된다.
전기화학 증착법을 이용한 산화코발트 박막 제조방법의 종래기술로는 0.1 내지 0.5 몰의 CoSO4의 수용액을 70 ℃이상의 온도가 되도록 가열하고, 용액의 pH를 조절하기 위해 수산화칼륨을 소량 첨가한 뒤에 3원 전극시스템을 이용하여, 외부에서 일정한 전류 및 전압을 흐르게 하여 백금기판 표면에 산화코발트 박막을 전기증착시키는 방법이 알려져 있다[Journal of Materials Research , 1998, 13, 837-839].
상기 사산화삼코발트는 슈퍼커패시터의 대표적인 전극재료로써 최근 주목 받고 있다. 슈퍼커패시터는 커패시터의 성능 중 특히 전기 용량의 성능을 중점적으로 강화한 것으로서, 전지의 목적으로 사용하도록 한 부품이다. 전자 회로에 사용되는 커패시터는 전기적으로 축전지와 같은 기능을 갖는다. ‘전력을 모아서 필요에 따라 방출한다’는 것이 기본 취지이며, 전자 회로를 안정되게 동작시키기 위해서는 반드시 필요한 부품의 하나이며, 보통 교류 전원으로부터 공급받아 축전해 두고 전원이 끊어진 경우에 소전력을 공급할 목적으로 사용된다. 보통 기기 내부에 설치되어 있으며, 설정용 메모리에 전력을 일시적으로 공급하거나 정전시에 작동하는 안전 기기 등에 이용되고 있다.
이러한 슈퍼커패시터의 전극재료로써, 산화코발트가 가지고 있는 성능을 향상시키기 위해, 나노제조기술이 부합되어 중간세공 구조를 가지는 사산화삼코발트가 최근 발명되었으며, 이 중에서 수열법을 이용한 제조방법[Journal of The Electrochemical society , 2005, 152, A871-A875]은 0.2 몰의 CoSO4 용액에 0.1 몰의 수산화나트륨과 30 %의 과산화수소수를 혼합하여 형성된 겔의 형태를 pH조절과 70 ℃의 가열을 통하여 생성된 침전물을 걸러서 에탄올과 증류수에 세척한 후에, 160 내지 350 ℃에서 열처리하여 합성하는 중간세공 구조의 사산화삼코발트 분말을 제조하는 방법이다.
그러나 상기의 수열법을 통한 중간세공 구조의 산화코발트 제조방법은 제조된 분말을 커패시터의 전극으로 사용하기 위해 다시 전도성 흑연과 같은 집전체 위에 증착시키는 추후 공정이 필수적이며, 이에 따른 공정비용 증가와 추가 증착에 따른 재료의 성능저하가 발생된다. 또한 사산화삼코발트 입자가 가지고 있는 기공이 전체적으로 고르게 발달되어 있지 않아 불규칙적인 중간세공 구조를 가지는 단점이 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-0346925-0000호에는 졸-겔(sol-gel)법을 기초로 무정형 산화코발트를 제조하여 비표면적이 크고 내부저항이 적어 성능 및 수명이 크게 향상된 슈퍼커패시터용 산화코발트 전극의 제조방법에 대해 개시되어 있다.
상기 특허는 간단한 제조방법으로도 산화코발트 분말을 얻을 수 있다는 장점이 있지만, 수득된 산화코발트 분말을 다시 원하는 기판에 증착하는 추가적인 단계가 요구되며, 침전에 의해 산화코발트의 입자를 수득하기 때문에, 수 나노 이하의 기공을 갖는 산화코발트 입자를 수득하기는 어렵다는 단점이 있다.
이에 본 발명자는 종래의 전기증착법이 가지고 있는 장점을 이용하여, 합성과 동시에 전극으로 사용가능하므로 추후 공정이 필요없고, 벌크상태의 미셀 형성이 아닌 기판표면에서의 미셀(micelle) 형성으로 계면활성제의 사용을 최소화 할 수 있으며, 제조된 입자가 전체적으로 고르게 분포하여 규칙적인 중간세공 구조의 사산화삼코발트 박막의 제조방법을 알아내었고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 사산화삼코발트 박막을 제공한다.
본 발명에 따른 사산화삼코발트 박막은 종래의 제조방법에서 필수적으로 요구되는 추가적인 증착 공정의 수행이 필요없으므로, 처리 공정의 단순화 및 비용 절감의 효과가 있다. 또한 소량의 구조 배양물질로도 균일한 중간세공 구조의 사산화삼코발트를 제조할 수 있고, 이로 인해 종래의 기공성이 없는 사산화삼코발트에 비해 비표면적이 증가되어 성능이 월등히 향상될 수 있어 이를 이용한 촉매, 리튬 2차전지 및 슈퍼커패시터의 전극재료 등에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 ITO 유리 위에 증착된 중간세공 구조의 사산화삼코발트을 나타내는 투과전자현미경사진이고((a)의 배율: 41000X, (b)의 배율: 30000X),
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 세공구조가 없는 사산화삼코발트 박막(a)과 중간세공 구조를 가지는 사산화삼코발트 박막(b)을 비교하기 위해 ITO 유리 위에 증착된 박막의 주사전자현미경사진이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막의 소각 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 4는 본 발명의 비교예 2에 따라 SDS를 사용하여 제조된 사산화삼코발트 박막의 소각 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 중간세공 구조의 사산화삼코발트 박막의 광전자분석기 결과를 나타낸 그래프이고,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 CTAB를 사용하여 제조된 중간세공 구조의 사산화삼코발트 박막과 비교예 1과 비교예 2에 의해 합성된 무너진 세공구조 및 비세공 구조의 사산화삼코발트 박막의 순환전압전류 분석결과를 나타낸 그래프이고,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 CTAB를 사용하여 제조된 중간세공 구조의 사산화삼코발트 박막과 비교예 1 및 비교예 2에 의해 합성된 사산화삼코발트 박막의 전기 용량의 분석결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 황산코발트(CoSO4) 분말을 증류수에 용해시킨 후, 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide; 이하 "CTAB"라 한다) 분말을 첨가 및 혼합하여 전해질 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 전해질 용액에 기판을 침지하고, 전기화학법으로 증착시켜 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 박막으로부터 세척용액을 사용하여 CTAB를 제거하는 단계(단계 3)를 포함하여 이루어지는 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 단계별로 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 상기 단계 1은 황산코발트(CoSO4) 분말을 증류수에 용해시킨 후, CTAB 분말을 첨가 및 혼합하여 전해질 용액을 제조하는 단계이다.
상기 황산코발트는 0.01 내지 2 M 농도로 하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 황산코발트 분말의 첨가량이 0.01 M 미만일 경우 전기화학 증착시 사산화삼코발트 박막이 합성되기 어렵고, 반면 황산코발트 분말의 첨가량이 2 M을 초과할 경우에는 첨가량 대비 박막의 합성속도가 더 이상 증가하지 않는다.
한편, 상기 CTAB는 계면활성제의 일종으로서, 황산코발트와 상호작용을 일으킴으로써 전기증착시 기판 표면에서 미셀을 형성하여 기공이 전체적으로 고르게 발달된 중간세공 구조의 사산화삼코발트를 형성시키는 역할을 하는 구조 배양물질로 사용된다.
상기 단계 1에서 CTAB는 1 내지 10 중량%를 첨가할 수 있다. 이 경우, 상기 사용되는 CTAB의 첨가량이 1 중량% 미만일 경우에는 미셀이 형성되기 어려운 문제가 있고, 반면 CTAB의 첨가량이 10 중량%를 초과할 경우에는 첨가량에 비하여 더 이상 미셀의 형성이 증가하지 않으며, 규칙적인 중간세공 구조의 사산화삼코발트를 제조하기 어려운 문제가 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 2는 단계 1에서 제조된 전해질 용액에 기판을 침지하고, 전기화학법으로 증착시켜 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막을 제조하는 단계이다.
상기 단계 2의 전해질로부터 중간세공 구조의 사산화삼코발트를 증착시키기 위해서는 전기에너지와 함께 열에너지가 필요하다. 증착되는 동안 전해질 용액은 10 내지 90 ℃의 온도를 일정하게 유지하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 전해질 용액의 온도가 10 ℃ 미만일 경우에는 산화코발트의 충분한 증착을 기대하기 어려울 뿐만 아니라 구조 배양물질의 역할을 하는 CTAB의 용해가 어렵게 된다. 반면 상기 전해질 액의 온도가 90 ℃를 초과한 경우에는 증류수의 빠른 증발속도로 인하여 균일한 중간세공 구조를 형성하기 어렵게 된다.
아울러 상기 단계 2의 전기화학 증착시 전압은 0.1 내지 5 V 범위로 가할 수 있다. 이 경우 전압이 0.1 V 미만일 경우에는 충분한 중간세공 구조의 증착을 기대하기 어렵고, 전압이 5 V를 초과하는 경우에는 가하는 전압 대비 더 이상의 증착량의 증가는 발생하지 않는다.
나아가 전기화학 증착시 증착 시간은 1 초 내지 60 분 범위에서 선택하여 합성박막의 두께를 조절할 수 있다. 이 경우 증착 시간이 1 초 미만일 경우에는 입자가 충분히 성장히지 못하여 가시적으로 확인하기 어려운 문제가 있고, 증착 시간이 60 분을 초과하는 경우에는 박막의 두께가 크게 증가되어 박막의 기판 접착력이 중력을 이겨내지 못하여 떨어지는 문제가 있다.
한편, 상기 전기화학 증착은 3원 전극시스템을 사용할 수 있으며, 이 경우 기준전극을 Ag/AgCl전극 또는 SCE 전극으로, 상대전극을 백금전극으로, 작업전극을 증착되는 기판으로 하여 실시할 수 있다.
상기 단계 2의 기판을 특별히 한정하는 것은 아니나, 바람직하게는 ITO 유리, 스테인레스 스틸, 흑연, 백금판 등을 사용할 수 있으며, 증착하고자 하는 기판을 사용하기 위해 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 세척시 사용되는 용액으로 C1 내지 C4의 알콜과 아세톤의 혼합용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이소프로판올과 아세톤이 1:1로 혼합된 용액을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 3은 단계 2에서 제조된 박막으로부터 세척용액을 사용하여 CTAB를 제거하는 단계이다.
산화코발트 입자를 기판 표면에 증착시킬 때, 기판에 증착된 구조 배양물질을 제거하는 방법에는 소성법과 추출법이 있다. 일반적으로 두 가지 방법이 모두 사용되고 있으며, 본 발명에 따른 전기화학 증착법에 의한 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막의 제조방법에 있어서, 구조배양물질의 제거방법에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 다만, 소성법의 경우는 열에너지에 의해 입자끼리 서로 뭉치는 현상이 발생하게 되어, 합성된 중간세공 구조가 파괴될 위험이 있어 본 발명에서는 추출법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 CTAB는 중간세공 구조를 형성하기 위한 미셀을 구축하는 구조 배양물질로서, 상기 단계 3의 세척용액에 의해 박막에서 제거될 수 있다.
상기 세척용액으로는 증류수, C1 내지 C3 알콜, 이들의 혼합용액 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 증류수와 C1 내지 C3 알콜의 혼합용액을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 증류수와 에탄올의 1:1 혼합용액을 사용할 수 있다.
상기 세척용액에 상기 단계 2에서 제조된 박막을 담그고, 제조된 박막을 고정한 후, 용액을 1시간 동안 교반시킴으로서 CTAB를 제거할 수 있다.
또한, 상기 혼합용액에 의해 세척된 기판은 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조 방법을 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 상온의 공기분위기에서 24시간 동안 건조시킨다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 중간세공 구조의 사산화삼코발트 박막을 제공한다.
상기 제조방법에 의해 제조되는 중간세공 구조의 사산화삼코발트 박막은 1 내지 5 ㎚의 기공과 1 내지 5 ㎚의 입자두께를 가질 수 있다. 이러한 균일한 크기의 기공 및 입자두께를 갖는 중간세공 구조는 증착되는 박막의 비표면적을 증가시킴과 동시에 균일한 기공의 발달로 인한 이온의 확산속도 향상으로 박막의 성능이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 중간세공 구조의 사산화삼코발트 박막의 제조
단계 1: CoSO 4 의 분말과 CTAB 분말을 사용한 전해질 용액의 제조
본 발명의 중간세공 구조의 사산화삼코발트 박막의 합성을 위해 하기와 같이 전해질 용액을 제조하였다.
50 ㎖ 비커에 2.83 g의 황산코발트(CoSO4) 분말을 정량하여 넣고, 증류수를 전체용액이 50 ㎖가 되도록 채우고, 5 분가량 교반하여 용질을 완전히 용해시켰다. 상기 제조된 용액에 CTAB를 0.5 g 정량하여 넣고, 5 분가량 반응시켜 완전히 용해시키고, 여기에 황산(H2SO4)을 소량 첨가하여 pH를 2로 적정하였다.
단계 2: 전기화학 증착법을 통한 사산화삼코발트 박막의 제조
상기 단계 1에서 제조된 용액을 가열하기 위하여, 실리콘 오일이 들어 있는 용기에 상기 단계 1의 용액이 들어 있는 비커를 담그고, 가열기를 이용하여 용액의 온도가 70 ℃로 일정하게 유지되도록 조절하여 가열하였다. 이때 증류수의 증발을 최소화하기 위해 비커의 상부를 실리콘 뚜껑을 사용하여 봉합하였다.
기판으로 사용되는 ITO 유리의 불순물을 제거하기 위하여, ITO 유리를 세척액(isopropanol : acetone = 1:1 혼합용액)에 담그고 초음파 세척기로 20분간 세척하였다. 상기 세척된 ITO 유리를 증류수에 헹구고, 공기총을 이용하여 건조시켰다. 상기 ITO 유리를 전기증착 하기 위하여 기준전극은 Ag/AgCl 전극으로, 상대 전극은 백금으로, 작업전극은 상기 세척된 ITO 유리를 사용하여 3원 전극 시스템을 준비하였다.
상기 단계 1에서 제조된 70 ℃의 전해질 용액에 각각의 전극을 반응기에 넣고, 기준전극을 기준으로 1.5 V의 전압차를 반응기에 10 분간 가해주어 ITO 유리판에 사산화삼코발트 박막을 제조하였다.
단계 3: 용액세척법을 통한 CTAB 의 추출 및 건조
상기 단계 2에서 제조된 사산화삼코발트가 증착된 ITO 유리 기판을 세척액(증류수 : 에탄올 = 1:1 혼합용액)에 담그고, 이를 1시간 동안 교반시켜 박막을 세척하였다. 상기 세척이 끝난 사산화삼코발트 박막을 상온의 공기분위기에서 24시간 건조하였다.
< 비교예 1> 중간세공 구조가 없는 사산화삼코발트 박막의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 CTAB를 넣는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중간세공 구조가 없는 사산화삼코발트 박막을 제조하였다.
< 비교예 2> 구조 배양물질로 SDS ( sodium dodecyl sulfate )를 사용한 중간세공 구조의 사산화삼코발트 박막의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 구조 배양물질로 양이온 계면활성제인 CTAB 대신 음이온 계면활성제인 SDS를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막을 제조하였다.
< 실험예 1> 사산화삼코발트 박막의 전자현미경 관찰
상기 실시예 1에 의해 제조된 사산화삼코발트 박막의 미세세공 구조 및 표면의 입자 형태를 관찰하기 위하여 투과전자현미경 및 주사전자현미경을 통하여 관찰하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 사산화삼코발트 박막의 미세세공구조 및 표면의 입자 형태를 관찰하기 위하여 투과전자현미경 및 주사전자현미경으로 제조된 사산화삼코발트 박막을 관찰하고, 이를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 상기 실시예 1에 의해 제조된 사산화삼코발트 박막의 투과전자현미경 사진(Philps, CM200)에서 입자(어두운영역)와 기공(밝은영역)의 명암차이가 나타나는 것으로 보아, 나노영역의 균일한 중간세공 구조를 가지는 다공성 입자구조를 형성하였음을 알 수 있었다.
또한, 도 2를 참조하면, 비교예 1에 의해 제조된 사산화삼코발트 박막의 주사전자현미경 사진인 (a)에는 전기화학 증착법으로 합성된 일반적인 사산화삼코발트의 표면 입자 형태(나뭇잎 모양)를 나타내는 반면에, 실시예 1에 의해 제조된 사산화삼코발트 박막의 주사전자현미경 사진인 (b)에는 첨가된 CTAB의 영향으로 변형된 표면 입자 형태(구 모양)를 보여주고 있다(Hitach, S-4200).
< 실험예 2> X선 회절분석
상기 실시예 1에 의해 제조된 사산화삼코발트 박막의 미세세공구조 특성을 분석하기 위하여 사산화삼코발트 박막을 소각영역(2θ = 1 ~ 10o)에서 소각 X-선 회절분석기(Rigaku, Mini flex)를 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 소각 X-선 회절 데이터인 2θ수치 1.40는 나노영역에서 입자와 세공의 배열 패턴을 나타내며, 박막 시료의 전체를 측정하는 것이므로 이로부터 중간세공 구조가 합성된 시료 전체영역에 걸쳐 균일하게 제조되었음을 알 수 있었다. 또한 합성된 박막을 세척용액을 사용하여 세척하기 전과 후의 X-ray 회절 분석을 한 결과 본 발명에서 합성된 중간세공 구조의 사산화삼코발트 박막은 구조적으로 매우 안정한 미세세공 구조를 가지고 있음을 알 수 있었다.
이와달리 도 4를 참조하면, SDS를 구조배양 물질로 사용하여 합성한 중간세공구조의 사산화삼코발트 박막은 구조적인 안정성이 크게 떨어져, 세척과정에서 형성된 중간세공구조가 무너짐을 관찰할 수 있었다.
< 실험예 3> 사산화삼코발트 박막의 구성성분의 분석
상기 실시예 1에 의해 제조된 사산화삼코발트 박막의 구성성분을 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 진행하였다.
상기 실시예 1에 의해 제조된 사산화삼코발트 박막의 구성성분을 알아보기 위하여 광전자분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, SPECS, EA200)를 이용하여 분석하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 박막의 결합에너지 피크 위치가 왼쪽부터 Co2p1/2(795.5) 및 Co2p3/2(780.6)를 나타냄으로써, 상기 박막의 화학적 결합상태가 사산화삼코발트라는 것을 알 수 있다. 이는 문헌들을 살펴보았을 때, 사산화삼코발트에 대한 광전자 분광기 분석 결과와 일치함을 알 수 있다[J. Phys . Chem . B, 2006, 110, 6871-6880.].
< 실험예 4> 순환전압전류법을 통한 전기화학적 거동 분석
상기 실시예 1에 의해 제조된 사산화삼코발트 박막의 전극촉매로써의 성능을 비교분석하기 위하여 상기 비교예 1, 비교예 2에 의해 제조된 비세공구조의 사산화삼코발트 박막 및 무너진 세공구조의 사산화삼코발트 박막과 실시예 1에 의해 제조된 중간세공 구조의 사산화삼코발트 박막을 이용하여 하기와 같은 실험을 진행하였다.
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 사산화삼코발트 박막의 전기화학적 특성을 알아보기 위하여 포텐셔스테이트(Potentiostat, Princeton Applied Research, VSP)를 이용하여 1 몰의 NaOH 전해액에서 순환전압전류법으로 분석하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예 1의 박막은 비교예 1 및 비교예 2와 비교할 때 단위면적당 매우 높은 전류밀도를 나타냄으로써, 슈퍼커패시터와 같은 전기화학장치의 전극재료로 사용되었을 경우 비세공구조의 사산화삼코발트에 비교하여 높은 전기저장용량과 빠른 충방전 속도를 가지고 있음을 알 수 있었다. 또한 SDS를 구조배양물질로 사용한 비교예 2의 경우, 비록 합성된 중간세공구조가 안정하지 못하여 붕괴되었으나, 부분적으로 존재하는 기공들로 인하여 비교예 1의 비세공구조의 사산화삼코발트 보다 높은 전류밀도를 나태내었다. 따라서 본 발명에서 제조되는 중간세공 구조의 사산화삼코발트는 전기화학장치의 전극재료로써 기존의 전극재료보다 우수한 성능을 가지고 있음을 알 수 있었다.
< 실험예 5> 방전곡선( Discharge curve ) 분석을 통한 전기 용량 평가
상기 실시예 1에 의해 제조된 사산화삼코발트 박막의 초고용량 커패시터로써의 전기 용량 평가를 위하여 상기 비교예 1과 비교예 2에 의해 제조된 비세공 구조의 사산화삼코발트 박막 및 무너진 세공구조의 사산화삼코발트 박막과 실시예 1에 의해 제조된 중간세공 구조의 사산화삼코발트 박막을 이용하여 하기와 같은 실험을 진행하였다.
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 사산화삼코발트 박막의 전기 용량 평가를 위하여 포텐셔스테이트를 이용하여 1 몰의 NaOH 전해액에서 방전특성을 분석하였다. 1 A/g의 일정전류를 가하여 방전 용량을 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 실시예 1의 중간세공구조의 사산화삼코발트 박막은 전기 용량이 488 F/g으로 비교예 1의 255 F/g보다 약 두 배 높은 전기 용량을 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 전기 용량은 C = (I·△t)/(m·△V)의 식을 사용하여 계산하였으며, 이 경우 I는 방전 전류, △t는 방전시간, m은 재료의 무게, △V는 전위차를 의미한다.

Claims (11)

  1. 황산코발트(CoSO4) 분말을 증류수에 용해시킨 후, 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide; CTAB) 분말을 첨가 및 혼합하여 전해질 용액을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 전해질 용액에 기판을 침지하고, 전기화학법으로 증착시켜 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막을 제조하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 제조된 박막으로부터 세척용액을 사용하여 CTAB를 제거하는 단계(단계 3)를 포함하여 이루어지는 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 1의 황산코발트 분말은 전해질 용액 내에서 0.01 내지 2 M 농도가 되도록 용해시키는 것을 특징으로 하는 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 1의 CTAB는 1 내지 10 중량% 범위 내에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 2의 전해질 용액은 10 내지 90 ℃ 온도범위에서 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 2의 전기화학 증착은 0.1 내지 5 V 범위의 전압을 가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 2의 전기화학 증착은 1초 내지 60분간 수행되는 것을 특징으로 하는 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 2의 전기화학 증착은 3원 전극시스템을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 3원 전극시스템은 기준전극을 Ag/AgCl전극 또는 SCE 전극으로, 상대전극을 백금전극으로, 작업전극을 증착되는 기판으로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 2의 기판은 ITO 유리, 스테인레스 스틸, 흑연 및 백금판으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막의 제조방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 중간세공 구조를 갖는 사산화삼코발트 박막은 1 내지 5 ㎚의 기공과 1 내지 5 ㎚의 입자두께를 갖는 것을 특징으로 하는 사산화삼코발트 박막.
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