KR20050092320A - 코발트 화합물의 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지용양극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

황산코발트 용액으로부터, 유가금속인 코발트를 코발트염의 형태로 제조하고, 이를 이용하여 경제적이고 환경 친화적으로 고성능 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 방법이 개시된다. 황산코발트 용액으로부터 코발트 화합물을 제조하는 방법은 옥살산, 수산화리튬, 수산화암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 침전제를 황산코발트 용액에 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 반응에서 생성된 침전물을 여과하고, 건조하는 단계를 포함한다. 또한 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 상기 코발트 화합물과 리튬화합물을 혼합한 후, 열처리하는 단계를 포함한다.

Description

코발트 화합물의 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 {Method for producing cobalt compound, and method for producing cathode active material using the cobalt compound}

본 발명은 황산코발트 용액으로부터 코발트 화합물을 제조하는 방법 및 이를 이용한 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 황산코발트 용액으로부터, 유가금속인 코발트를 코발트염의 형태로 제조하고, 이를 이용하여 경제적이고 환경 친화적으로 고성능 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 휴대, 정보·통신 기기 산업의 발전과 더불어 충·방전이 가능한 리튬 이차전지 산업이 급격히 발전하고 있다. 리튬 이차전지의 세계시장을 보면 1996년도에 11억불이었고, 2001년에는 32억불이었다. 휴대전화의 전지크기와 전기자동차에 탑재되는 전지크기를 비교하면, 전기자동차가 상용화될 2010년 경에는 리튬 이차전지의 시장규모가 200억불 이상이 될 것으로 전망된다. 리튬 2차 전지는 시장규모가 클 뿐만 아니라 고부가가치 제품이어서, 국내에서도 리튬 2차 전지의 생산이 활발히 이루어지고 있으며, 이에 따라 CoC₂O₄, CoCO₃, Co(OH)₂와 같은 2차 전지 구성 원료의 수입량이 급증하고 있다. CoC₂O₄, CoCO₃, Co(OH)₂ 등의 코발트 화합물은 상용의 리튬 이차전지 양극 재료인 리튬/코발트 산화물의 원료로 사용되고 있으나, 원가가 비싸고 부존자원이 적어 재활용 요구가 높다.

본 발명자들은 코발트 금속을 포함하는 황산코발트 용액으로부터 결정 형태의 코발트 화합물을 얻고, 이를 이용하여 양호한 물성의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 황산코발트 용액을 원료로 사용하여, 코발트 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조된 코발트 화합물을 이용하여 리튬 이차전지용 양극 활물질인 리튬/코발트 산화물(LiCoO₂)을 경제적 및 환경 친화적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 간단한 공정으로 리튬/코발트 산화물의 평균입경을 감소시켜, 리튬/코발트 산화물 제조공정의 공정에너지를 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 옥살산, 수산화리튬, 수산화암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 침전제를 황산코발트 용액에 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 반응에서 생성된 침전물을 여과하고, 건조하는 단계를 포함하는 코발트 화합물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 코발트 화합물과 리튬화합물을 혼합한 후, 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다. 여기서, 상기 침전 반응의 반응액에 초음파를 인가하면서 침전 반응을 수행하는 것이 바람직하며, 상기 초음파의 주파수는 10 내지 40 kHz인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따라 황산코발트 용액으로부터 코발트 화합물을 제조하기 위해서는, 하기 반응식 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 액상의 황산코발트(CoSO₄) 용액에 옥살산(H₂C₂O₄), 수산화리튬(LiOH), 수산화암모늄(NH₄OH), 이들의 혼합물 등의 침전제를 첨가하여, 옥살산코발트(CoC₂O₄), 수산화코발트(Co(OH)₂) 등의 코발트 화합물을 제조한다.

상기 반응에 사용되는 침전제의 농도는, 침전제의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 약 1 내지 20중량%용액인 것이 바람직하며, 황산코발트 용액의 농도는 약 1 내지 30중량%인 것이 바람직하다. 따라서 최적의 수율을 발현할 수 있는 황산코발트에 대한 침전제의 몰비는 용액에 대하여 1.3 내지 2.0의 범위이나, 이는 침전제의 종류 및 반응조건에 따라 다양하게 변화될 수 있다.

상기 침전제의 첨가 반응 온도는 통상 25 내지 100℃이며, 반응 시간은 통상10 내지 60분이며, 상기 침전 반응의 반응액에 초음파를 인가하면서 침전 반응을 수행하면, 초음파를 인가하지 않은 경우와 비교하여 평균입경이 약 1/40 인 미세 분말 형태의 코발트 화합물을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 이때 상기 반응 온도가 25℃ 미만이거나, 반응 시간이 10분 미만이면 침전 반응이 충분히 일어나지 않으며, 상기 반응 온도가 100℃를 초과하거나, 반응 시간이 60분을 초과하면, 침전물이 재용해하여 수율이 저하되는 단점이 있다. 또한 사용되는 초음파의 주파수는 10 내지 40 kHz인 것이 바람직하며, 만일 상기 주파수가 10 kHz 미만인 경우에는 분산력이 약한 문제가 있고, 40 kHz를 초과하는 경우에는 미세 분산 입자들이 재 응집하여 입도가 고르지 않게 침전되는 문제가 있다. 이와 같이 생성된 침전물을 여과하고, 건조함으로서, 리튬코발트 산화물을 경제적이고 환경 친화적으로 생산할 수 있는 원료 형태의 고순도 코발트 화합물인 옥살산 코발트(CoC₂O₄·2H₂ O), 수산화 코발트(Co(OH)₂)를 얻을 수 있다.

이와 같이 얻어진 코발트 화합물을 이용하여 이차전지용 양극 활물질을 제조하기 위해서는, 하기 반응식 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 상기 코발트 화합물과 수산화리튬(LiOH), 산화리튬(Li₂O), 탄산리튬(Li₂CO₃) 등의 리튬화합물을 알코올, 바람직하게는 에탄올 용액 안에서 균일하게 혼합한 후, 열처리하여 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조한다.

상기 열처리는 2회 수행되는 것이 바람직하며, 이때 1차 열처리는 100 내지 600℃, 바람직하게는 200 내지 500℃에서 2 내지 18시간, 더욱 바람직하게는 300 내지 500℃에서 3 내지 10시간 동안 수행하며, 2차 열처리는 600 내지 1100℃에서 6 내지 36시간, 바람직하게는 800 내지 1000℃에서 10 내지 24시간 동안 수행한다. 이러한 고온 고상 반응법에(K. Mizushima, P. C. Jones, P. J. Jones, J. B. Goodenough, Mat. Res. Bull., 15, 783 (1980))의하여 고순도의 리튬/코발트 산화물을 제조할 수 있다.

이차 전지에 있어서, 농도분극 등에 의한 전기화학적 에너지 손실을 최소화하기 위해서는 균일한 입도분포와 미세한 평균입경을 확보하는 것이 바람직하며, 일반적으로 상용화된 리튬/코발트 산화물은 약 15㎛정도의 평균입경을 가진다. 그러나, 본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬/코발트 산화물은 균일한 입도분포를 나타내며, 평균입경이 약 1 내지 2㎛인 미분말상이므로, 이차전지 양극 재료에 있어서 전기화학적 에너지 손실의 원인이 되는 농도분극을 최소화하여, 고율의 이차전지 시스템을 구성할 수 있을 뿐만 아니라, 경제적 환경적 측면에서 바람직하다. 또한 본 발명에 의해 황산코발트 용액으로부터 얻어지는 코발트염은 초음파 공정에 의해 그 입도가 제어됨으로서, 리튬/코발트 산화물인 LiCoO₂ 제조 공정의 공정에너지를 낮출 수 있고, 최종 생성물인 리튬/코발트 산화물의 입도를 보다 작게 제어할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

농도 10 중량%의 옥살산(H₂C₂O₄·2H₂O) 수용액에 황산코발트 수용액을 25℃에서 20ml/min의 속도로 투입하고, 반응액을 500rpm으로 혼합하여, 2시간 동안 유지시킨 후, 미세여과기를 사용하여 고·액 분리하였다. 분리 후 여과 잔재물을 100℃에서 24시간동안 건조하여 옥살산 코발트(CoC₂O₄·2H₂O) 분말을 수율 99%로 얻었다. 상기 반응 중에 20kHz의 초음파 분산기를 사용하여 초음파 처리를 수행하여, 침전반응 입자를 미세화하였다.

[실시예 2]

농도 10 중량%의 수산화리튬(LiOH·H2O) 수용액 혹은 수산화암모늄(NH₄OH) 수용액에 황산코발트 수용액을 25℃에서 20ml/min의 속도로 투입하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수산화코발트(Co(OH)₂) 분말을 제조하였다.

[실시예 3-6]

상기 실시예 1 및 2에서 합성된 코발트 산화물과 당량비로 5% 과량의 탄산리튬(Li₂CO₃)을 에탄올 안에서 고르게 혼합한 후, 450℃에서 5시간 동안 1차 열처리하고, 800 또는 900℃에서 10시간 동안 2차 열처리하여, 리튬/코발트 산화물을 제조하였다. 얻어진 리튬/코발트 산화물을 이용하여 통상적인 2차 전지 제조법에 따라 리튬 이온 2차 전지를 제조하여, 충방전특성 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한 얻어진 리튬/코발트 산화물의 주사전자 현미경 사진을 도 1a 내지 1d에 각각 나타내었다. 상기 충방전 특성 평가 실험은 3.0 내지 4.3V의 영역에서 0.2C rate의 정전류 조건 하에서 수행되었다.

구분	코발트 화합물	2차 열처리온도	특 성
			입경 및 형상	I(003)/I(104)	격자상수			초 기방전용량
					a(Å)	c(Å)	c/a
실시예 3	CoC2O4	800℃	도 1a	1.6	2.81	14.11	5.02	150mAh/g
실시예 4		900℃	도 1b	1.5	2.81	14.13	5.03	143mAh/g
실시예 5	Co(OH)2	800℃	도 1c	1.48	2.82	14.11	5.00	135mAh/g
실시예 6		900℃	도 1d	1.46	2.82	14.13	5.00	130mAh/g

상기 표 1로부터, 본 발명에 의하여 합성된 리튬/코발트 산화물은 모두 우수한 양극 활물질 특성을 가지고 있음을 알 수 있으며, 도 1a 내지 1d에 도시된 바와 같이, 열처리 온도 800℃에서 합성된 리튬/코발트 산화물이 더 작은 입경을 가지며, 초기 방전용량 또한 더 높음을 알 수 있다. 상기 각 실시예의 전지의 초기 방전용량은 동일 성분 시료를 포함하는 전지에 대한 문헌치인 150mAh/g(2.5-4.3V)(T. Ohzuku, A. Ueda, J. Electrochem. Soc., 141, 2972 (1994))와 유사하였다.

또한, Ohzuku 등에 의하면 리튬/코발트 산화물의 전기화학적 반응성을 평가하기 위한 방법으로 (104)피이크에 대한 (003)피이크의 상대 피이크 강도비, I(003)/I(104)를 계산하였는데, 이 비의 값이 클수록 다른 상에 의한 오염이 적으며 전기화학적 반응성이 좋다고 알려져 있다. 또한 상기 강도비가 1.2 이하면 가역용량이 크게 감소하며, 1.0이하에서는 전기화학적 반응성이 없어진다고 보고하고 있다. 상기 실시예 3-6에 사용된 양극 활물질의 X-선 회절 분석 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터 계산된 I(003)/I(104) 값이 모두 1.4 이상인 것으로 보아 본 발명에 따라 제조된 리튬/코발트 산화물의 전기화학적 반응성이 우수함을 알 수 있다. 즉, 상기 피이크 상대 강도비 값으로부터 전이금속 원자가 리튬(Li) 층에 분포한 상 오염 정도가 작음을 확인할 수 있었다.

또한 최고의 초기 충방전 용량을 나타내는 실시예 3의 전지에 대한 정전류 충방전 특성에 평가하여 도 3에 나타내었으며, 도 3으로부터 실시예 3의 전지는 우수한 충방전 특성을 가짐을 알 수 있다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 합성된 리튬 이차전지용 양극 활물질인 리튬/코발트 산화물은 모두 우수한 층상형(layered structure) 결정성과, 우수한 전지특성을 가진다. 즉, 본 발명에 따라 황산코발트 용액으로부터 얻어진 코발트 화합물을 사용하여 제조된 리튬/코발트 산화물은 경제적이고, 환경친화적일 뿐 만 아니라, 우수한 전기화학적 반응성과 전지특성을 가지는 장점이 있다.

도 1a 내지 1d는 각각 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬/코발트 산화물의 주사전자 현미경 사진.

도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬/코발트 산화물의 X-선 회절 분석패턴을 도시한 그래프.

도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬/코발트 산화물을 포함하는 이차전지의 정전류 충방전 특성 평가 그래프.

Claims (6)

1. 옥살산, 수산화리튬, 수산화암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 침전제를 황산코발트 용액에 첨가하여 반응시키는 단계; 및

   상기 반응에서 생성된 침전물을 여과하고, 건조하는 단계를 포함하는 코발트 화합물의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 침전 반응의 반응액에 초음파를 인가하면서 침전 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 코발트 화합물의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 초음파의 주파수는 10 내지 40 kHz인 것을 특징으로 하는 코발트 화합물의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 침전 반응의 반응 온도는 25 내지 100℃이며, 반응 시간은 10 내지 60분인 것을 특징으로 하는 코발트 화합물의 제조 방법.
5. 옥살산, 수산화리튬, 수산화암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 침전제를 황산코발트 용액에 첨가하여 반응시키는 단계;

   상기 반응에서 생성된 침전물을 여과하고, 건조하여 코발트 화합물을 얻는 단계; 및

   상기 코발트 화합물과 리튬화합물을 혼합한 후, 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 열처리는 100 내지 600℃에서 2 내지 18시간 동안 열처리하는 1차 열처리 단계와 600 내지 1100℃에서 6 내지 36시간 동안 열처리하는 2차 열처리 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.