KR20120009779A - 리튬 이차 전지 양극활물질 전구체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 전구체, 및 상기 리튬 이차전지 양극활물질 전구체를 이용한 리튬 이차전지 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 - Google Patents

리튬 이차 전지 양극활물질 전구체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 전구체, 및 상기 리튬 이차전지 양극활물질 전구체를 이용한 리튬 이차전지 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 니켈함유화합물과 코발트함유화합물을 포함하는 금속혼합용액, 착화제인 암모니아수용액 및 pH 조절제로서 수산화기를 제공하는 알칼리수용액을 용매와 혼합하여 공침법으로 니켈코발트복합수산화물을 제조하는 단계; (b) 상기 (a)단계에서 얻은 니켈코발트복합수산화물에 금속원소 M을 도입하는 단계로 구성되는 [화학식 1]로 나타내는 리튬 이차전지 양극활물질 전구체의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조되는 [화학식 2]로 나타내는 리튬 이차전지 양극활물질을 제공한다.
[화학식 1]
[Ni1-y-zCoyMz](OH)2
(상기 화학식 1에서, M은 13족 금속원소로서 B, Al, Ga, In, Tl 중 선택된 어느 하나 또는 두 가지 이상의 조합이고, 0≤y≤0.25, 0≤z≤0.15임)
[화학식 2]
Lix[Ni1-y-zCoyMz]O2
(상기 화학식 2에서, M은 13족 금속원소로서 B, Al, Ga, In, Tl 중 선택된 어느 하나 또는 두 가지 이상의 조합이고, 0.96≤x≤1.05, 0≤y≤0.25, 0≤z≤0.15임)

Description

리튬 이차 전지 양극활물질 전구체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 전구체, 및 상기 리튬 이차전지 양극활물질 전구체를 이용한 리튬 이차전지 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질{MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR AND LITHIUM METAL COMPOSITE OXIDES FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지 양극활물질 전구체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 전구체, 및 상기 양극활물질 전구체를 이용한 리튬 이차전지 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질에 관한 것이다.
근래 들어 비디오 카메라, 휴대형 CD, 휴대전화, PDA, 노트북 등의 휴대용 전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화가 진행되고 있다. 휴대용 전자기기의 전원에는 고용량이고 또한 중부하 특성이 우수한 안정성이 높은 이차전지가 필요하게 되고 있다. 이러한 목적에 합치한 이차전지로서는, 니켈카드뮴 축전지가 사용되어 왔는데, 보다 에너지 밀도가 높은 전지로서 니켈수소 축전지, 비수전해액 이차전지로서 리튬 이차전지가 실용화되어 있다.
현재 시판되는 소형 리튬 이차전지는 일반적으로 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용한다. LiCoO2는 안정된 충방전특성, 우수한 전자전도성, 높은 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. LiCoO2와 같은 층상 구조를 갖는 LiNiO2는 큰 방전용량을 나타내지만 싸이클 수명 및 열적으로 가장 불안정하고 고온에서의 안전성에 문제가 있어 아직 상품화되지 못하고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 LiNixCo1-xO2(x=1, 2) 또는 LiNi1-x-yCoxMnyO2(0=x=0.5, 0=y=0.5)와 같은 많은 개량된 조성의 양극 활물질이 시도되었으나 상기에 언급된 문제점들을 해결할 만큼 만족스럽지는 못하였다.
소량의 B, Al, In, Tl과 같은 안정적인 13족 금속을 추가적으로 LiNixCo1-xO2에 도핑한다면 구조적 불안정성을 개선할 수 있다. Al과 같은 안정한 3가 금속이온이 충방전시에 NiO2층 사이로 이동 또는 분산되면서 헥사고날(hexagonal) 구조를 안정화시키기 때문이다. 이러한 조성과 구조를 가지는 Lix[Ni1-y-zCoyAlz]O2 (0.96≤x≤1.05, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.1), (이하 NCA)는 높은 열적 안정성, 높은 사이클 수명, 코발트에 의한 높은 방전 전압과, 알루미늄에 의한 층상 구조의 안정성을 갖는다. NCA는 현재 시판되고 있는 리튬이차전지용 양극활물질 중 가장 높은 용량을 나타내고 있다.
NCA는 상기 설명한 바와 같이 층상구조의 고용량 양극활물질인 LiNiO2의 정확한 위치에 또 다른 전이금속인 코발트를 니켈 자리에 일부 치환하는 것뿐 아니라, Ni +2가 이온이 +3가 또는 +4가 이온으로 산화되는 것을 방지함과 동시에 구조적 안정성을 줄 수 있도록 안정적인 +3가의 이온을 가지는 13족 금속인 알루미늄으로 도핑된 양극활물질이다.
그러나, 이러한 성능상의 이유와 코발트 금속이 적게 들어간다는 가격적인 이점에도 불구하고, NCA는 높은 공정비로 인해 고가이고, 합성이 어려워 급격한 생산 및 수요의 증가가 제한적이다.
공침법을 이용한 NCA 제조 방법에 있어서 각 금속들의 수산화물을 형성시키는 pH 영역은 공침되는 금속복합수산화물의 균일한 입자를 얻기 위해 매우 중요한 요소이다.
그러나, 주성분인 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 금속수산화물이 잘 형성되는 pH 반응영역은 강염기성 영역(pH>10)이고, 구조적 안정을 위해 도핑되는 알루미늄의 금속수산화물이 잘 형성되는 pH 반응영역은 중성 영역(pH 7~9)이어서, 니켈코발트알루미늄을 성분으로 하는 금속복합수산화물의 공침반응에서 주성분인 니켈과 코발트의 공침 영역인 pH 11~12의 강염기성 용액에서 반응이 이루어진다면, 알루미늄은 다른 금속과 같이 공침되어 복합수산화물을 이루기 어렵고, 공침 되더라도 소량이 공침되며 대부분은 Al3+이온의 형태로 용액에 녹아 있게 된다. 한편, 알루미늄의 공침이 잘되게 하기 위해 공침반응 pH를 낮추고 반응시간을 2배 이상 길게 하면, 알루미늄 공침은 잘 이루어지나 니켈과 코발트 금속수산화물로의 공침 효율이 떨어지게 된다. 즉, 상기 금속복합수산화물의 안정적 제조를 위해서는 과량의 금속복합원료를 투입해야 하고, 결과적으로, 투입된 금속의 손실을 감수해야 하므로 제조공정상 수율과 생산성이 떨어지게 되는 단점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 복합금속들의 동시공침이 아닌 이종금속의 후도입을 통하여 오히려 공정시간(Lead Time)을 줄이고 공정 수율을 높여 공정이 간단하고 공정비용이 낮은 리튬 이차전지 양극활물질 전구체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 전구체, 및 상기 양극활물질 전구체를 이용한 리튬 이차전지 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위한 본 발명의 리튬 이차전지 양극활물질 전구체의 제조 방법은
(a) 니켈함유화합물과 코발트함유화합물을 포함하는 금속혼합용액, 착화제인 암모니아수용액, 및 pH 조절제로서 수산화기를 제공하는 알칼리수용액을 용매와 혼합하여 공침법으로 니켈코발트복합수산화물을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서 얻은 니켈코발트복합수산화물에 금속원소 M을 도입하는 단계;로 구성되며, 이러한 제조 방법에 의하여 제조되는 리튬 이차전지 양극활물질 전구체는 아래 [화학식 1]과 같이 표시된다.
[화학식 1]
[Ni1-y-zCoyMz](OH)2
(상기 화학식 1에서, M은 13족 금속원소로서 B, Al, Ga, In, Tl 중 선택된 어느 하나 또는 두 가지 이상의 조합이고, 0=y=0.25, 0=z=0.15임)
본 발명에 있어서, 상기 (a)단계의 니켈함유화합물과 코발트함유화합물을 포함하는 금속혼합용액에서의 금속 이온의 농도는 1 내지 3M이고, 금속과 착화제의 혼합 비율은 1:0.1 내지 2.5이며, 반응기 내부 온도는 30 내지 60?, pH는 10 내지 13으로 유지하면서 200 내지 1000rpm으로 교반하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계의 니켈코발트복합수산화물에 금속원소 M을 도입하는 단계에서는 상기 (a)단계에서 얻어진 니켈코발트복합수산화물, 금속원소 M을 포함하는 용액 및 공침제로서 pH 조절제를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 생성된 슬러리를 세척 후 건조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 금속원소 M을 포함하는 용액은 금속 원소 M을 함유하는 금속염 수용액 또는 금속산이고, 상기 공침제로서 pH 조절제는 상기 금속 원소 M을 함유하는 화합물에 따라 염기 또는 산성 용액으로 첨가하여, 용액의 pH를 전단계보다 낮은 8 내지 10으로 유지하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 양극활물질용 리튬금속복합산화물의 제조 방법은
(i) 상기 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여 리튬금속복합수산화물을 제조하는 단계; 및
(ii) 상기 리튬금속복합수산화물을 소성하여 리튬금속복합산화물을 얻는 단계;에 의하여 구성되며, 이와 같은 제조 방법에 의하여 제조되는 화합물은 아래 [화학식 2]와 같이 표시된다.
[화학식 2]
Lix[Ni1-y-zCoyMz]O2
(상기 화학식 2에서, M은 13족 금속원소로서 B, Al, Ga, In, Tl 중 선택된 어느 하나 또는 두 가지 이상의 조합이고, 0.96=x=1.05, 0=y=0.25, 0=z=0.15임)
본 발명에 있어서, 상기 (i)단계에서는 상기 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 전구체와 리튬 화합물을 1:0.96 내지 1:1.05 비율로 혼합하고, 상기 (ii)단계에서는 산소 분위기하 650 내지 850?에서 소성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 공정시간(Lead Time)을 줄이고 공정 수율을 높여 공정이 간단하고 공정비용이 낮은 저비용의 리튬이차전지 양극활물질용 리튬금속복합산화물을 대량 제조 할 수 있으며, 또한 이렇게 제조된 리튬금속복합산화물은 미분량이 적고 균일성이 높아 양극활물질의 고용량화, 고성능화가 가능하게 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 XRD 그래프이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬금속복합산화물의 5,000배 SEM 사진이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 비교예에 따른 리튬금속복합산화물의 5,000배 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 연속식 반응기로 합성된 금속복합수산화물의 5,000배 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 회분식 반응기로 합성된 금속복합수산화물의 5,000배 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 일비교예에 따른 동시 공침법에 의해 합성된 금속복합수산화물의 5,000배 SEM사진이다.
도 10 내지 12는 본 발명의 일실시예에 따른 입자 단면의 (a)SEM 사진 및 (b)금속원소별 EDS 강도비,(c)금속원소별 몰비에 대한 EDS 측정 데이터 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 양극활물질을 이용한 전지의 초기용량 그래프이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는 양극활물질의 선행 물질인 양극활물질 전구체의 제조방법을 먼저 제공하고, 이 방법으로 제조된 전구체를 반응시켜 최종적으로 양극활물질을 얻는 제조방법을 제공한다.
먼저, 본 발명의 리튬 이차전지 양극활물질 전구체의 제조 방법은 (a) 니켈함유화합물과 코발트함유화합물을 포함하는 금속혼합용액, 착화제인 암모니아수용액, 및 pH 조절제로서 수산화기를 제공하는 알칼리수용액을 용매와 혼합하여 공침법으로 니켈코발트복합수산화물을 제조하는 단계; (b) 상기 (a)단계에서 얻은 니켈코발트복합수산화물에 금속원소 M을 도입하는 단계로 구성되며 제조된 니켈코발트금속복합수산화물은 아래 [화학식 1]로 나타낸다.
[화학식 1]
[Ni1-y-zCoyMz](OH)2
(상기 화학식 1에서, M은 13족 금속원소로서 B, Al, Ga, In, Tl 중 선택된 어느 하나 또는 두 가지 이상의 조합이고, 0≤y≤0.25, 0≤z≤0.15임)
상기 (a)단계에서는 니켈함유화합물과 코발트함유화합물을 포함하는 금속혼합용액, 착화제(complex agent) 인 암모니아수용액, 및 pH 조절제로서 수산화기를 제공하는 알칼리수용액을 용매와 혼합하여 공침법(co-precipitation method)으로 니켈코발트복합수산화물을 제조한다.
공침법은 여러 가지 서로 다른 이온들을 수용액 혹은 비수용액에서 동시에 침전 시키는 방법으로, 니켈코발트 금속혼합용액, 착화제 및 침전제로서 pH 조절제를 반응기에 연속적으로 공급시키면서 니켈코발트 혼합금속이 반응하여 금속복합수산화물 NiaCob(OH)2를 제조하는 것이다.
상기 니켈함유화합물과 코발트함유화합물에서, 니켈 및 코발트 금속염의 음이온은 황산염(SO4 -2), 질산염(NO3 -), 염산염(Cl-)및 초산염(COO-) 등을 사용할 수 있다.
상기 니켈함유화합물과 코발트함유화합물을 포함하는 금속혼합용액에서의 금속 이온의 농도는 1 내지 3M인 것이 바람직하다. 금속 이온의 농도가 1M 이하일 경우, 생성되는 물질의 양이 적어 생산성이 나쁘며, 금속 이온의 농도가 3M 이상일 경우에는 금속염이 저장조 또는 투입 배관에 석출될 우려가 있어 높은 온도로 가열해주어야 하며, 금속용액의 농도가 높아 반응이 빠르게 진행될 수 있기 때문에 공침되는 입자의 조절이 힘든 단점이 있기 때문이다.
1~3M의 금속혼합용액을 사용하더라도 금속용액 저장조 및 배관의 온도를 40~50℃로 일정하게 유지해 주는 것이 바람직하다. 상기 범위의 온도를 유지해주면 외부 온도에 대한 영향이 적어 추운 겨울철에 금속의 석출을 방지할 수 있을 뿐 아니라 금속혼합용액의 점도를 일정하게 할 수 있어 투입되는 금속혼합용액의 투입량을 보다 일정하게 유지하여 반응기의 안정화를 유지 할 수 있다.
상기 착화제는 일반적으로 암모니아수(NH4OH), 황산암모늄((NH4)2SO4), 질산암모늄(NH4NO3) 및 제1 인산암모니늄((NH4)2HPO4) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 암모니아수를 사용한다. 착화제에서 발생하는 암모니아는 형성되는 금속복합수산화물의 형상을 조절하는 작용을 한다.
상기 공침제로서 pH 조절제는 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 등 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. pH 조절제는 침전제의 역할을 하며, 상기 혼합수용액에서 공침이 일어나기에 적합한 pH를 유지하는 작용을 한다. 본 발명에 있어서, 상기 (a)단계에서 니켈함유화합물과 코발트함유화합물을 포함하는 금속혼합용액에 사용되는 pH 조절제는 전체 pH를 10 내지 13으로 유지하기 위해 수산화기를 제공하는 알칼리수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속혼합용액에서의 금속과 상기 착화제의 혼합 비율은 1:0.1 내지 2.5이며, 반응기 내부 온도는 바람직하게는 30 내지 60℃, 더 바람직하게는 45 내지 55℃로 유지한다. pH는 앞서 설명한 바와 같이 10 내지 13으로 유지하면서 200 내지 1000rpm으로 5 내지 20시간동안 교반하는 것이 바람직하다.
이 때의 반응기는 1~1,000L의 내용적을 사용할 수 있으며 바람직하게는 50~500L의 반응기 사용을 특징으로 한다. 또한 본 발명에서는 연속식 반응기(CSTR, Continuous Stirring Tank Reactor)와 회분식 반응기(Batch Type Tank Reactor)를 각각 사용할 수 있다. 연속식 반응기는 생산성의 이점이 있고, 회분식 반응기는 반응기 안정화 시간이 없고, 형교환이 자유롭다는 이점이 있다.
상기와 같은 공침반응 후 초기에 공침 생성물을 추출하면 미세 1차 입자가 뭉쳐진 구형의 2차 입자인 니켈코발트복합수산화물이 형성된다.
이렇게 제조된 니켈코발트복합수산화물에 다음 단계에서 13족 금속원소 M 을 도입하게 되면, 13족 원소가 동시에 공침된 복합수산화물보다 생산량을 2배 이상, 수율을 95% 이상으로 할 수 있어 대량 양산화를 가능하게 한다는 장점을 가진다.
다음으로, (b)단계는 상기 (a)단계에서 얻은 니켈코발트복합수산화물에 금속원소 M을 도입하는 단계로, 습식 제조방법이 사용된다. 상기 (a)단계에서 얻어진 니켈코발트복합수산화물과 금속원소 M을 포함하는 용액 및 공침제로서 pH 조절제를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 생성된 슬러리를 세척 후 건조한다. 상기 습식 제조방법은 사용되는 금속 원료 및 pH 조절제에 따라 크게 금속 원료로 금속염을 사용하고 공침제로 염기성 용액을 사용하는 방법(습식 제조 방법 1)과 금속원료로 금속산을 사용하고 공침제로 산성 용액을 사용하는 방법(습식 제조 방법 2)의 두 가지가 있다.
상기 금속원소 M은 13족 금속원소로서 B, Al, Ga, In, Tl 중 선택된 어느 하나 또는 두 가지 이상의 조합이다. 금속원소 M을 포함하는 용액은 금속 원소 M을 함유하는 금속염 수용액 또는 금속산이다.
금속 원소 M을 공침시키는데 적절한 pH 인 8 내지 10으로 낮추기 위해 상기 금속원소 M을 포함하는 용액이 금속염 수용액인 경우, 상기 공침제는 염기성 용액을 사용하고, 금속원소 M을 포함하는 용액이 금속산인 경우, 상기 공침제는 산성 용액을 사용한다.
상기 금속원소 M 중 알루미늄(Al)이 선택될 경우, 사용되는 알루미늄 원료는 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 질산알루미늄Al(NO3)3, 염산알루미늄(AlCl3) 및 초산알루미늄(Al(COO)3) 등의 알루미늄 금속염과 알루미늄산나트륨(NaAlO2)과 같은 금속산을 사용할 수 있다. 금속 원료 용액의 농도는 1 내지 3M이 바람직하다.
상술한 습식 제조방법 1은 금속 원료로 금속염을 사용하는 경우로, 공침제인 pH 조절제로는 상기 혼합수용액에서 공침이 일어나기에 적합한 pH를 유지하는 작용을 하기 위해 알칼리용액을 사용하며, 구체적으로는 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 등을 사용할 수 있다.
알루미늄을 포함하는 이종 금속 원소를 도입하는 과정에서의 반응의 pH 영역은 8~10이 바람직하다. pH가 10보다 높으면 알루미늄수산화물이 공침되기 어렵고 니켈코발트금속혼합수산화물의 뭉침 현상이 발생하고, pH가 8보다 낮으면 먼저 반응 단계에서 생성된 니켈코발트금속혼합수산화물의 용해 현상 또는 알루미늄수산화물이 별도로 공침되어 원하는 조성 및 입도 제어에 어려움이 있기 때문이다.
습식 제조방법 2에서 금속산을 금속원료로 사용하는 경우로, 공침제인 pH 조절제로는 상기 혼합수용액에서 공침이 일어나기에 적합한 pH를 유지하는 작용을 하기 위해 산용액을 사용하며, 구체적으로는 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 염산(HCl), 인산(H3PO4), 및 초산(CH3COOH) 등을 사용할 수 있다.
습식 제조방법 1,2 에서 반응기 내의 물질들을 200 내지 1000rpm의 속도로 교반하면서 반응시키고, 반응시간은 30분 내지 10시간으로 합성하여 슬러리를 제조하는 것이 바람직하다.
상기 습식 제조방법으로 형성된 슬러리를 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 100~130℃에서 10~15 시간 진공오븐에서 건조하여 이종금속이 도핑된 니켈코발트 금속복합수산화물을 얻는다. 이렇게 얻어진 니켈코발트금속복합수산화물은 미세 1차 입자가 뭉쳐진 구형의 2차 입자이다.
상술한 리튬 이차전지 양극활물질 전구체의 제조 방법에 의하여 제조된 양극활물질 전구체를 이용하여 양극활물질용 리튬금속복합산화물을 제조한다. 양극활물질용 리튬금속복합산화물을 제조하는 방법은
(i) 상술한 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여 리튬금속복합수산화물을 제조하는 단계 및
(ii) 상기 리튬금속복합수산화물을 소성하여 리튬금속복합산화물을 얻는 단계;에 의하며, 이렇게 제조된 리튬금속복합산화물은 아래 [화학식 2]와 같이 표시된다.
[화학식 2]
Lix[Ni1-y-zCoyMz]O2
(상기 화학식 2에서, M은 13족 금속원소로서 B, Al, Ga, In, Tl 중 선택된 어느 하나 또는 두 가지 이상의 조합이고, 0.96≤x≤1.05, 0≤y≤0.25, 0≤z≤0.15임)
먼저, 상기 (i)단계에서는 상기 얻어진 건조된 M이 도핑된 니켈코발트금속복합산화물(양극활물질 전구체)을 리튬 원료 역할을 하는 리튬 화합물과 혼합한다.
상기 리튬 화합물로 수산화리튬(LiOH), 질산리튬(LiNO3) 및 탄산리튬(LiCO3) 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 화학식 2에서 볼 수 있듯이, 상기 (i)단계에서는 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 전구체와 리튬 화합물을 1:0.96 내지 1:1.05 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 화학식 2에서의 x값이 0.96보다 작은 경우 최종 양극활물질의 용량이 저하되어 바람직하지 않고, 1.05를 초과하는 경우에는 미반응 LiOH가 형성되어 용량이 저하되고 고온에서 가스 발생의 위험성이 있기 때문이다.
이후 (ii) 상기 리튬금속복합수산화물을 소성하여 리튬금속복합산화물을 얻는 단계에서는, 상기 (i)단계에서 얻어진 리튬금속복합수산화물을 산소 분위기하 650 내지 850℃에서 소성하여 원하는 상기 화학식 2의 리튬금속복합산화물을 얻을 수 있다.
상기 설명된 본 발명으로 기존 니켈, 코발트 및 알루미늄과 같은 이종 금속원소의 동시 공침법과 달리 주 원소인 니켈과 코발트의 공침(co-precipitation) 반응 이후에 반응 용액내의 pH를 변화시켜 이종 금속원소 M을 후도핑하는 제조 방법을 이용할 경우, 반응 용액의 pH를 동일하게 하는 동시 공침법에 비하여 오히려 공정시간(Lead Time)이 2배 이상 줄어들며, 공정 수율을 95% 이상으로 획기적으로 높여 공정이 간단하고 공정비용이 낮은 저비용의 리튬이차전지 양극활물질용 금속복합산화물을 대량 제조할 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
<실시예 1.1> 니켈코발트복합수산화물의 합성- 연속식 합성
Ni:Co 몰비가 84.5:15.5가 되도록 2.0M의 황산니켈 6수화물(NiSO4?6H2O)과 황산코발트 7수화물(CoSO4?7H2O) 금속혼합용액을 제조하였다. 또한, 착화제로서 28% 암모니아수 및 pH조절제로서 25% 수산화나트륨 용액을 사용하였다. 1M 암모니아 수용액을 채운 내용적 90L를 가지는 연속식 반응기를 이용하였으며 초기 용액의 pH는 11~12 범위가 되게 하였다. 상기 제조된 2.0M의 니켈코발트 금속혼합용액, 28% 암모니아수 및 25% 수산화나트륨 용액을 600rpm의 속도로 교반하면서 정량펌프를 이용하여 동시에 연속적으로 투입하였다. 이때 반응기 내의 온도는 50℃를 유지하면서 금속혼합용액은 7L/hr, 암모니아수는 0.5L/hr의 속도로 투입하였고, 수산화나트륨은 반응기 내의 pH가 11~12를 유지하도록 투입량을 조정하면서 연속반응을 수행하였다. 반응기 체류시간은 8시간으로 하였다. 연속반응으로 반응기 오버플로우(overflow)를 통해 배출되는 반응생성물인 슬러리를 모아 두었다.
<실시예 1.2> 알루미늄 도입- 금속염 수용액 및 염기성 용액
그후, 90L의 용적을 가지는 회분식(batch type) 반응기에 90%가 되도록 앞에서 생성된 슬러리를 모으고 온도는 50℃, 회전속도는 600rpm으로 유지하면서 알루미늄과 상기 니켈코발트 금속혼합용액의 몰비가 5mol%가 되도록 2.0M의 질산알루미늄(Al(NO3)3) 수용액과 공침제로서 25% 수산화나트륨 용액을 동시에 투입하였다. 이때 질산알루미늄용액의 투입속도는 2L/hr이고 수산화나트륨은 반응기 내의 pH가 8~10 을 유지하도록 투입량을 조정하면서 1시간동안 반응을 하였다. 반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 110℃, 12시간 진공오븐에서 건조하여 니켈코발트알루미늄 금속복합수산화물을 얻었다. 얻어진 니켈코발트알루미늄 금속복합수산화물의 조성은 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2 이었다.
<실시예 1.3> 양극활물질 제조
상기 건조된 니켈코발트알루미늄 금속복합수산화물을 550℃, 6시간 공기(Air) 분위기하에서 열처리 하여 금속복합산화물을 얻고, 이를 수산화리튬(LiOH?H2O)을 Li/(Ni+Co+Al)=1.03의 몰비로 혼합하여 코딜라이트(Cordilite) 도가니(Sega)에 넣고 산소 분위기하에서 750℃, 20시간 소성하였다. 소성물인 리튬금속복합산화물의 조성은 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 이고, 총 수율은 97.2%이었다.
<실시예 2>
<실시예 2.1> 니켈코발트복합수산화물의 합성- 회분식 합성
실시예 1.1과 동일하게 제조된 2.0M의 니켈/코발트 혼합금속용액과 28% 암모니아수 및 25% 수산화나트륨 용액을 600rpm의 속도로 교반하면서 정량펌프를 이용하여 회분식 반응기에 동시에 연속적으로 투입하였다. 이때 반응기 내의 온도는 50℃를 유하면서 혼합금속용액은 6L/hr, 암모니아수는 0.4L/hr의 속도로 투입하였고, 수산화나트륨은 반응기 내의 pH가 11~12를 유지하도록 3.0~4.0L/hr의 속도로 투입량을 조정하였다.
90L 회분식(Batch type) 반응기에 1M의 암모니아 수용액을 19% 채우고 온도를 50℃로 유지하였다. 초기 용액의 pH는 11~12 범위이다. 반응 8시간 후 반응기 용적의 90%가 니켈코발트 금속수산화물이 포함된 슬러리로 채워지고 원료용액의 투입을 중지하였다.
<실시예 2.2> 알루미늄 도입- 금속염 수용액 및 염기성 용액
상기 실시예 1.2와 동일하게 진행하였다. 얻어진 니켈코발트알루미늄 금속복합수산화물의 조성은 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2 이었다.
<실시예 2.3> 양극활물질 제조
상기 실시예 1.3과 동일하게 진행하였다. 그 결과, 리튬금속복합산화물 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2을 96.1%의 수율로 제조하였다.
<실시예 3>
<실시예 3.1> 니켈코발트복합수산화물의 합성- 연속식 합성
상기 실시예 1.1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 3.2> 알루미늄 도입- 금속산 및 산성 용액
90L의 용적을 가지는 회분식(batch type) 반응기에 70%가 되도록 앞에서 생성된 슬러리를 채우고 온도는 50℃, 회전속도는 600rpm으로 유지하면서 알루미늄과 상기 니켈코발트 금속혼합용액의 몰비가 5mol%가 되도록 2.0M의 알루미늄산나트륨(NaAlO2) 수용액과 5M 황산(H2SO4)용액을 동시에 투입하였다. 이때 알루미늄산나트륨(NaAlO2)수용액의 투입속도는 1L/hr이고 황산용액은 알루미늄산나트륨과 동일한 몰수로 투입하였다. 반응시간 1시간으로 하였다. 반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 110℃에서 12시간 진공오븐에서 건조하여 니켈코발트알루미늄 금속복합수산화물 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2을 얻었다.
<실시예 3.3> 양극활물질 제조
상기 실시예1.3와 동일하게 수행하여 총 94.6%의 수율로 리튬금속복합산화물 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2을 얻었다
<비교예 1>
<비교예 1.1> 니켈코발트알루미늄수산화물의 합성- 연속식 합성
Ni:Co:Al 몰비가 80:15:5가 되도록 2.0M의 황산니켈 6수화물(NiSO4?6H2O), 황산코발트 7수화물(CoSO4?7H2O)과 질산알루미늄 9수화물(Al(NO3)3?9H2O)을 동시에 혼합하여 혼합 금속용액을 제조하였다. 1M 암모니아 수용액을 채운 내용적 90L를 가지는 연속식 반응기를 이용하였으며, 초기 용액의 pH는 11~12 범위이다. 상기 제조된 2.0M의 니켈코발트 금속혼합용액, 28% 암모니아수 및 25% 수산화나트륨 용액을 600rpm의 속도로 교반하면서 정량펌프를 이용하여 동시에 연속적으로 투입하였다. 이때 반응기 내의 온도는 50℃를 유지하면서 금속혼합용액은 2.5L/hr, 암모니아수는 0.2L/hr의 속도로 투입하였고, 수산화나트륨은 반응기 내의 pH가 10.6~11.6를 유지하도록 투입량을 조정하면서 연속반응을 수행하였다. 반응기 체류시간은 17시간이다. 연속반응으로 반응기 오버플로우(overflow)를 통해 배출되는 반응생성물인 슬러리를 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 110℃, 12시간 진공오븐에서 건조하여 니켈코발트알루미늄 금속복합수산화물 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2을 얻었다.
<비교예 1.2> 양극활물질의 제조
상기 실시예 1.3과 동일하게 진행하였으며, 그 결과 얻은 리튬금속복합산화물의 화학조성은 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 이고, 총 수율은 89.8%이었다.
<비교예 2>
니켈코발트알루미늄 금속복합수산화물의 합성 이후 하이드로싸이클론을 이용하여 니켈코발트알루미늄수화물의 미분을 제거한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 총 수율 80.1%로 리튬금속복합산화물 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2을 합성하였다.
<실험예 1> 공정수율의 계산
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 시행한 금속복합수산화물의 합성 방법, 알루미늄 도입 방법/원료 및 합성 공정시간과 최종 합성된 리튬금속복합산화물의 제조조건 및 공정수율에 대해 아래 표 1에 정리하여 나타냈다.
번호 구분 전구체
합성법		 Al도핑
방법		 Al 원료 수산화물 합성 공정 시간(hr) 공정
수율
(%)
전구체 Al
도핑		 기타* 계
1 실시예 1 연속식 습식 1 Al(NO3)3 8 1 0 9 97.2
2 실시예 2 회분식 습식 1 Al(NO3)3 8 1 0 9 96.1
3 실시예 3 연속식 습식 2 NaAlO2 8 1 0 9 95.6
7 비교예 1 연속식 동시공침 Al(NO3)3 20 0 0 0 89.8
8 비교예 2 연속식 동시공침 Al(NO3)3 20 0 1 21 80.1
*기타: 하이드로싸이클론에 대한 공정시간
상기 표 1에서 니켈코발트복합수산화물에 알루미늄을 후 도입한 실시예 1 내지 3의 수산화물 합성공정시간은 10시간 이하로 알루미늄을 수산화물 합성단계에서 동시 도입한 비교예 1 및 2의 공정시간의 50% 이하로 개선되어 금속복합수산화물의 생산 용량이 2배 이상 향상됨을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 1 내지 3의 리튬금속복합산화물의 총 공정 수율도 최대 97.2%(실시예1)로 비교예1 및 2보다 크게 향상되었음을 확인할 수 있다.
<실험예 2> XRD 측정
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 모든 리튬금속복합산화물의 결정구조를 분석하기 위해 분말 XRD(X-Ray Diffraction)를 측정하여 그 그래프를 도 1에 나타내었으며, 그에 대한 각 파라메터 및 결과값은 하기 표 2에 나타내었다.
XRD분석 결과, 실시예 1~3에서 얻어진 알루미늄이 후도입된 리튬금속복합산화물은 I003/I104면이 모두 1.1이상이고 R factor도 0.43 이하이며, 불순물이 없는 단상(single phase)으로, 비교예1~2와 비교하여 동등 이상의 구조적 특징을 보여 원하는 층상구조(Layered Structure)로 합성되었음을 확인할 수 있었다.
XRD 결과 값
No a c c/a Volume
(Å3)		 I003/I104 R factor
([I006+I102] /I101)
실시예1 2.870 14.181 4.941 101.16 1.150 0.43
실시예2 2.863 14.173 4.951 100.60 1.198 0.41
실시예3 2.861 14.166 4.951 115.97 1.114 0.41
비교예1 2.867 14.189 4.949 101.00 1.145 0.41
비교예2 2.863 14.181 4.952 100.67 1.189 0.40
<실험예 3> 입도(PSD, Particle Size Distribution) 측정
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 모든 리튬금속복합산화물의 입도분포를 입도분석기로 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 이종금속 알루미늄이 후도입 되는 제조 공정을 적용한 실시예 1~3의 D10이 모두 4.0㎛ 이상으로 동시 공침법을 이용한 비교예 1~2보다 훨씬 균일한고 미분이 적은 입자를 가짐을 볼 수 있었다. 또한 D90이 작은 것으로 비교예 1~2보다 미립자가 및 입자가 뭉쳐있는 것이 적은 것을 알 수 있었다.
PSD Data
PSD(㎛) 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
D10 5.33 5.31 5.22 4.15 4.47
D50 7.27 7.55 7.30 7.39 7.29
D90 10.17 11.82 11.09 11.99 11.87
<실험예 4> SEM 측정
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 모든 리튬금속복합산화물의 입자형상 및 표면을 관찰하기 위해 전자주사현미경(SEM)으로 입자를 관찰하여 그 결과를 각각 도 2 내지 6에 나타내었다. 모두 10~100nm의 작은 1차 입자가 모여 구형을 가지는 1~12㎛의 2차 입자를 형성한 것을 볼 수 있으며, 후 도입된 알루미늄 원료 입자가 따로 존재하지 않음을 확인하였다.
또한 실시예 1에서 연속식 반응 방식으로 합성된 금속복합수산화물과 실시예2에서 회분식 반응 방법으로 합성된 금속복합수산화물 및 비교예 1에서 합성된 리튬금속복합수산화물의 5,000배 SEM 사진을 도 7 내지 9에 나타내었다.
<실험예 5> 입자 단면의 SEM 및 EDS 측정
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 합성된 니켈코발트알루미늄 금속복합산화물의 입자 단면 SEM 및 이것의 단면 EDS(Energy Dispersive Spectrometry) 측정하여 이에 대한 데이터를 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 각각 도 10 내지 12에 나타내었다. 도 10 내지 12에서 볼수 있는 바와 같이 이종금속인 알루미늄이 입자 내부까지 균일하게 도핑되었음을 확인하였다.
<실험예 6> 전지 시험(Coin Half Cell Test)
상기 실시예 1~3, 비교예 1~2에서 합성된 양극활물질을 카본블랙과 결착제인 PVDF[Poly(vinylidene fluoride)]와 94:3:3의 중량비로 유기용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20um의 Al박(foil)에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 양극과 함께 음극으로 금속리튬과 분리막으로 다공성 폴리에틸렌 필름(CellGard 2502)을 사용하여 CR2016 코인반쪽셀(Coin half cell)을 조립하였고, 전해액으로는 1.1M LiPF6 EC/EMC/DEC 용액을 사용하였다. 상기 방법으로 제조한 코인셀을 0.1C의 전류밀도로 3.0V~4.3V에서 충방전시험을 수행하였다. 이에 대한 초기 용량 및 효율을 하기 표 4에 나타내었다. 도 13에서 확인할 수 있는 바와 같이, 이종금속이 후 도입된 실시예 1~3의 초기 방전용량 및 효율은 동시 공침한 제품인 비교예 1~2와 동등 이상의 성능을 보였다.
초기용량 및 효율 DATA
항목 초기 용량(mAh/g) 효율
(%)
충전 방전
실시예 1 222.9 206.1 92.5
실시예 2 221.4 204.7 92.5
실시예 3 218.7 202.1 92.4
비교예 1 213.2 197.1 92.4

Claims (7)

  1. (a) 니켈함유화합물과 코발트함유화합물을 포함하는 금속혼합용액, 착화제인 암모니아수용액, 및 pH 조절제로서 수산화기를 제공하는 알칼리수용액을 용매와 혼합하여 공침법으로 니켈코발트복합수산화물을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 (a)단계에서 얻은 니켈코발트복합수산화물에 금속원소 M을 도입하는 단계;에 의하여 제조되는 아래 [화학식 1]과 같이 표시되는 리튬 이차전지 양극활물질 전구체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    [Ni1-y-zCoyMz](OH)2
    (상기 화학식 1에서, M은 13족 금속원소로서 B, Al, Ga, In, Tl 중 선택된 어느 하나 또는 두 가지 이상의 조합이고, 0≤y≤0.25, 0≤z≤0.15임)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)단계의 니켈함유화합물과 코발트함유화합물을 포함하는 금속혼합용액에서의 금속 이온의 농도는 1 내지 3M이고, 금속과 착화제의 혼합 비율은 1:0.1 내지 2.5이며, 반응기 내부 온도는 30 내지 60℃, pH는 10 내지 13으로 유지하면서 200 내지 1000rpm으로 교반하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극활물질 전구체의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)단계의 니켈코발트복합수산화물에 이종금속원소 M을 도입하는 단계에서는 상기 (a)단계에서 얻어진 니켈코발트복합수산화물, 이종금속원소 M을 포함하는 용액 및 공침제로서 pH 조절제를 혼합하여 pH는 8 내지 10으로 유지하면서 이종금속이 도입된 니켈코발트 복합수산화물 슬러리를 제조하고, 생성된 슬러리를 세척 후 건조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극활물질 전구체의 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 금속원소 M을 포함하는 용액은 금속원소 M을 함유하는 금속염 수용액 또는 금속산이고, 상기 공침제로서 pH 조절제는 염기 또는 산성 용액을 사용하여 pH는 8 내지 10으로 유지하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극활물질 전구체의 제조 방법.
  5. (i) 제 1항 내지 제 4항의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여 리튬금속복합수산화물을 제조하는 단계; 및
    (ii) 상기 리튬금속복합수산화물을 소성하여 리튬금속복합산화물을 얻는 단계;에 의하여 제조되는 아래 [화학식 2]와 같이 표시되는 리튬 이차전지 양극활물질용 리튬금속복합산화물의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Lix[Ni1-y-zCoyMz]O2
    (상기 화학식 2에서, M은 13족 금속원소로서 B, Al, Ga, In, Tl 중 선택된 어느 하나 또는 두 가지 이상의 조합이고, 0.96≤x≤1.05, 0≤y≤0.25, 0≤z≤0.15임)
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 (i)단계에서는 제 1항 내지 제 4항의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 전구체와 리튬 화합물을 1:0.96 내지 1:1.05 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극활물질용 리튬금속복합산화물의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 (ii)단계에서는 산소 분위기하 650 내지 850℃ 에서 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극활물질용 리튬금속복합산화물의 제조방법
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