KR101166334B1 - 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질 - Google Patents

금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 본 발명에 의하여 제조된 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질은 Li과 Ni, Co, 및 Mn으로 이루어지는 금속복합산화물이고, 하기 [화학식 1]을 만족한다.
[화학식 1]
Li(1+a)NixCo[(1-a)(1-y)-x]Mn[a+(1-a)y] MdO(a+2)
(상기 식에서 0.01≤a≤0.30, 0.01≤x≤0.6, 0.01≤y≤0.8이고, M은 Al, Mg, Cr, Fe, V, Ti 중 하나 이상의 원소이며, 0≤d≤0.05이다.)

Description

금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질{MANUFACTURING METHOD OF CATHODE ACTIVE MATERIALS FOR SECONDARY BATTERY CONTAINING METAL COMPOSITE OXIDES AND CATHODE ACTIVE MATERIALS MADE BY THE SAME}
본 발명은 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 보다 구체적으로 분산제를 사용하는 공침법에 의한 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 금속복합산화물에 관한 것이다.
근래 들어 비디오 카메라, 휴대형 CD, 휴대전화, PDA, 노트북 등의 휴대용 전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화가 진행되고 있다. 휴대용 전자기기의 전원에는 고용량이고 또한 중부하 특성이 우수한 안정성이 높은 2차 전지가 필요하게 되고 있다. 이러한 목적에 합치한 2차 전지로서는, 니켈카드뮴 축전지가 사용되어 왔는데, 보다 에너지 밀도가 높은 전지로서 니켈수소 축전지, 비수전해액 2차 전지로서 리튬 이온 2차 전지가 실용화되어 있다.
현재 시판되는 소형 리튬 이온 이차전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용한다. LiCoO2는 안정된 충방전특성, 우수한 전자전도성, 높은 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. LiCoO2와 같은 층상 구조를 갖는 LiNiO2는 큰 방전용량을 나타내지만 싸이클 수명 및 열적으로 가장 불안정하고 고온에서의 안전성에 문제가 있어 아직 상품화되지 못하고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 LiNixCo1 - xO2(x=1, 2) 또는 LiNi1 -x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 와 같은 많은 개량된 조성의 양극 활물질이 시도되었으나 상기에 언급된 문제점들을 해결할 만큼 만족스럽지 못하였다.
금속 산화물의 전기화학 전위, 가격, 전기 용량, 안정성 및 독성을 고려할 때, 망간이 리튬 전지의 양극에서 코발트를 대체할 가장 적합한 제 1 열(first row) 전이금속 원소이다. 더구나 망간 산화물 및 리튬 망간 산화물은 다양한 구조로 존재한다. 예를 들어, 알파-MnO2, 베타-MnO2 및 감마- MnO2와 같은 일차원 구조, 2차원 층상 구조, 3차원 골격(framework) 구조들이 존재한다. 많은 경우에 리튬이 흡장 및 방출되더라도, 망간 산화물의 구조적 일체성(structural integrity)은 손상되지 않는다. 따라서, 다양한 구조를 가지는 망간 산화물들이 새로운 양극 재료로서 제안되고 있다. 특히, 고용량의 전지가 요구되는 흐름에 따라 복합계 산화물이 대안으로서 제시되고 있다.
이와 같은 망간 산화물로서 복합계 금속산화물 중 하나는 층상 구조를 가지는 xLi2MO3-(1-x)LiMeO2 (0<x<1)이다. 상기 복합계 산화물에서 M은 Mn, Zr, Ti 중 하나 이상의 원소를 포함하는 금속원소군이고, Me는 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, V, Al, Mg, Ti 중 하나 이상의 원소를 포함하는 금속원소군을 나타낸다. 상기 금속복합계 산화물은 고용계 물질로서 고용시 Li2MO3와 LiMeO2의 두 성분이 가지는 구조와 동일한 층상 구조를 나타내며, 전이 금속층에 과량의 리튬(overlithiation)이 치환된 형태로 존재한다. 상기 금속복합계 산화물을 구성하는 Li2MO3에서 Mn이 사용된 Li2MnO3의 예를 보면, 충전시 Mn이 +4의 산화수를 가지며, 산소 밴드 내에 Mn4 +/5+ 산화환원 전위가 존재하므로 Mn은 전기 전도에 기여하지 못하게 된다. 또한 실용적인 가능성이 있는 고용량 조성을 갖는 경우, 과량의 리튬에 의해 리튬이 전이금속층의 10 내지 20% 정도를 차지하게 되므로 Mn은 같은 층 내에서 기본적으로 리튬 양의 2배 이상 존재하게 되어, 실제 전기 전도에 관여하는 Ni, Co 등의 전이 금속의 양은 한정되며, 그 결과 양극 활물질의 전기전도도를 감소시키게 되고, 그 결과 전기 용량이 감소하게 되는 문제점이 있었다.
따라서 이와 같은 금속복합산화물을 포함하는 다양한 활물질의 전기전도성을 개선할 필요가 있다. 이를 위한 활물질 자체의 전기전도성을 개선하는 방법과 전도성이 우수한 다른 물질과의 혼합 또는 복합화에 따른 특성 향상의 방법이 있으나, 현재까지는 활물질 자체의 성능을 개선한 고용량화 리튬 이차전지가 여전히 요구되고 있다.
활물질 자체의 전기전도성을 높이기 위해서는 입자 크기를 줄이고 입자 형상을 구형화시켜야 한다. 공침법, 고상법, 분무건조법(Spray dryer) 등 여러가지 공정법을 적용하여 금속복합산화물을 제조하고 있으나, 입자구형을 높이기 위해서는 이중 공침법이 가장 바람직하다. 공침 반응에 있어서, 균일한 크기의 최종 입자를 얻기 위해서는 짧은 핵생성 주기와 그들의 초기 입자들의 균일한 성장이 필요하다. 그러나, 통상적인 공침 반응과는 달리, 망간을 포함한 공침 입자는 불규칙 판상을 나타내는 것이 보통이며, 그에 따라 탭 밀도가 니켈이나 코발트에 비해 반 정도에 지나지 않는다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 균일한 입도 분포를 가지기 때문에 전기전도성이 높고, 고용량 및 고전압 구현이 가능한 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있는 제조방법 및 그에 의하여 제조된 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법은
a) 니켈염, 코발트염, 망간염, 착제를 혼합하여 공침법으로 복합수산화물을 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계에서 얻어진 복합수산화물과 리튬화합물을 혼합하는 단계; 및
c) 상기 b)단계에서 얻어진 혼합물을 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 금속복합산화물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Li(1+a)NixCo[(1-a)(1-y)-x]Mn[a+(1-a)y] MdO(a+2)
(상기 식에서 0.01≤a≤0.30, 0.01≤x≤0.6, 0.01≤y≤0.8이고, M은 Al, Mg, Cr, Fe, V, Ti 중 하나 이상의 원소이며, 0≤d≤0.05이다.)
본 발명에 있어서, 상기 a) 공침법으로 복합수산화물을 제조하는 단계에서 상기 착제는 암모니아이고, 상기 니켈염, 코발트염, 망간염을 포함하는 금속염과 상기 암모니아는 중량비가 1:0.1 내지 1:2.5가 되도록 혼합하며, pH는 10.5 내지 12.5의 범위를 유지하도록 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 a) 공침법으로 복합수산화물을 제조하는 단계는 분산제를 니켈염, 코발트염, 망간염, 착제의 총중량 대비 0.05 내지 10wt% 투입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 분산제는 Sodium dodecyle sulphate(SDS), Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB), alkyltrimethylammonium salts, Cetylpyridinium chloride (CPC), Polyethoxylated tallow amine (POEA), Benzalkonium chloride (BAC), Benzethonium chloride (BZT), Dodecyl betaine, Cocamidopropyl betaine, Coco ampho glycinate, Polyacrylate, Alkyl poly(ethylene oxide), Alkylphenol poly(ethylene oxide), polyvinyl alcohol (PVA), Copolymers of poly(ethylene oxide), poly(propylene oxide), Octyl glucoside, Decyl maltoside, Cetyl alcohol, Oleyl alcohol, Cocamide MEA, cocamide DEA, PEG, Polysorbates으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이며, 이 중에서 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li(1+a)NixCo[(1-a)(1-y)-x]Mn[a+(1-a)y] MdO(a+2)
(상기 식에서 0.01≤a≤0.30, 0.01≤x≤0.6, 0.01≤y≤0.8이고, M은 Al, Mg, Cr, Fe, V, Ti 중 하나 이상의 원소이며, 0≤d≤0.05이다.)
본 발명에 있어서, 상기 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질은 1차 입자들이 적층되어 구형의 2차 입자를 이루며, 상기 1차 입자의 최장경을 D1, 최단경을 D2라고 할 때 종횡비인 D1/D2가 1 내지 3.5의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질은 입경이 1 내지 10㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 분산제를 사용하여 생성된 초기 입자가 균일하게 성장하도록 함으로써 입도 분포가 고른 구형의 양극 활물질을 제조할 수 있으며, 이에 따라 본 발명의 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질을 포함하는 전지는 전기전도성이 높고, 초기 방전 용량도 190~230mAh/g로 고용량을 나타내며, 고밀도로 수명 특성 및 열적 안정성이 뛰어나고, 고율 방전 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 복합수산화물의 FE-SEM((a)5,000배, (b)1,000배) 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 금속복합산화물의 FE-SEM((a)5,000배, (b)1,000배) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 금속복합산화물 입도 분포를 나타내는 그래프이다 ((a)실시예1, (b)비교예).
도 4는 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 금속복합산화물을 사용한 리튬 이차 전지의 전지 용량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 금속복합산화물을 사용한 리튬 이차 전지의 전지 수명을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 금속복합산화물을 사용한 리튬 이차 전지의 순환전위전류를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 금속복합산화물을 사용한 리튬 이차 전지의 고율 방전 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 금속복합산화물의 SEM 사진이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서, a) 니켈염, 코발트염, 망간염, 착제를 혼합하여 공침법으로 복합수산화물을 제조하는 단계; b) 상기 a)단계에서 얻어진 복합수산화물과 리튬화합물을 혼합하는 단계; 및 c) 상기 b)단계에서 얻어진 혼합물을 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서 금속복합산화물 2차 전지용 양극 활물질은 도 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 1차 입자들이 적층된 2차 입자를 이루고 있으며, 상기 1차 입자의 최장경을 D1, 최단경을 D2라고 했을 때의 종횡비인 D1/D2가 1 내지 3.5의 범위에 있다.
리튬 금속복합산화물 입자에서는 1차 입자들이 응집하여 2차 입자를 형성하는데, 2차 입자크기가 작을수록 망간을 과량으로 하는 금속복합산화물의 전기전도도를 개선할 수 있다. 전기전도도가 낮으면 한정된 극판의 체적 내에 많은 활성물질을 충전할 수 없어 고용량을 구현할 수 없기 때문이다. 따라서, 본 발명의 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질에 있어서는 입자의 크기를 작게 만드는 것이 중요하다. 본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질은 입경이 1 내지 10㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 공침법으로 복합수산화물을 제조하는 단계에서는 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액과 착제(complex agent) 및 침전제를 반응시켜 니켈코발트망간 금속 복합수산화물인 NiaCobMnc(OH)2를 제조한다. 상기 공침법 공정을 보다 자세히 설명하면, 상기 금속염 용액, 착제 및 침전제를 반응조에 연속적으로 공급하면 니켈, 코발트, 망간 금속이 반응하면서 NiaCobMnc(OH)2가 제조된다. 이 때의 반응조는 1~200L의 연속반응조를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10~100L의 반응조를 사용할 수 있다.
또한, 망간 함량이 높은 금속복합산화물의 구형을 갖는 전구체 분말을 얻기 위해서는 반응기에 질소나 알곤과 같은 불활성 분위기의 가스를 흘려주어 Mn(OH)2의 일부가 MnO2, MnO4 , Mn2O3로 산화되지 않도록 한다. 이때의 가스는 0.1~20L/min인 것을 특징으로 한다.
첨가되는 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액에서 총 금속의 농도는 1 내지 3M이 바람직하다. 금속염의 농도가 1M 이하일 경우, 생성되는 물질의 양이 적어 생산성이 나쁘며, 금속염 농도가 3M 이상일 경우에는 금속염이 석출될 우려가 있으며, 이 석출을 방지하기 위하여 50℃ 이상으로 가열을 해야만 하는 단점이 있고, 입자 조절이 힘들어 진다. 이때, 용매로는 물을 사용할 수 있다.
상기 니켈염으로는 니켈 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트, 니켈 클로라이드 등을 사용할 수 있고, 상기 코발트염으로는 코발트 하이드록사이드, 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 코발트 클로라이드 등을 사용할 수 있고, 망간염으로는 망간 아세테이트, 망간 디옥사이드, 망간 설페이트, 망간 클로라이드를 사용할 수 있다. 이 때 반응조의 온도는 30 내지 60℃의 범위를 유지할 수 있다. 반응조 내의 pH는 10.5 내지 12.5로 유지되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 니켈염, 코발트염, 망간염을 포함하는 금속염과 착제의 혼합 비율은 1:0.1 내지 1:2.5의 몰비가 바람직하며, 이들 반응조 내의 물질들을 200 내지 1000rpm의 속도로 교반하면서 반응시키는 것이 바람직하다. 반응시간은 5 내지 20시간으로 합성하는 것이 바람직하다.
여기서, 착제(complexing agent)로서 사용되는 암모니아는 형성되는 복합수산화물의 형상을 조절하는 작용을 하며, 알칼리 용액은 pH 조절제로서 상기 혼합수용액에서 공침이 일어나기에 적합한 pH 범위인 10.5 내지 12.5의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
공침 후 초기에 공침 생성물을 추출하면 침상의 미세입자(1차 입자)가 뭉쳐진 구형(2차 입자)의 니켈-코발트-망간 금속의 복합수산화물이 전구체로서 형성된다.
또한, 본 발명에 있어서, 공침법으로 복합수산화물을 제조하는 단계에서의 착제 투입시, 일정량의 분산제를 동시 투입하여 균일한 분포의 입도를 갖는 복합수산화물을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 균일한 크기의 최종 활물질 입자를 얻기 위해서는 짧은 핵생성 주기와 그들의 초기 입자들의 균일한 성장이 필요하다. 따라서, 본 발명에 있어서는 생성된 초기 입자들의 균일한 성장을 위해 분산제를 동시에 투입하는 것이다.
상기 분산제로는 Sodium dodecyle sulphate(SDS), Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB), alkyltrimethylammonium salts, Cetylpyridinium chloride (CPC), Polyethoxylated tallow amine (POEA), Benzalkonium chloride (BAC), Benzethonium chloride (BZT), Dodecyl betaine, Cocamidopropyl betaine, Coco ampho glycinate, Polyacrylate, Alkyl poly(ethylene oxide), Alkylphenol poly(ethylene oxide), polyvinyl alcohol (PVA), Copolymers of poly(ethylene oxide), poly(propylene oxide), Octyl glucoside, Decyl maltoside, Cetyl alcohol, Oleyl alcohol, Cocamide MEA, cocamide DEA, PEG, Polysorbates를 사용할 수 있다. 이 중에서 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol,PVA)이 가장 바람직하다.
이 때 투입하는 분산제는 니켈염, 코발트염, 망간염, 착제의 총중량 대비 0.05~10wt% 투입하는 것이 바람직하다. 분산제가 니켈염, 코발트염, 망간염, 착제의 총중량 대비 0.05wt% 보다 낮을 때는 입자의 입체안정성이 부족한 매우 불균일한 활물질 입자가 생성되며, 분산제의 양이 10wt% 이상일 때는 입자 평균직경이 1 ㎛ 이하인 입자가 생성된다.
공침 후 초기에 공침 생성물을 추출하면 침상의 미세입자(1차 입자)가 뭉쳐진 구형(2차 입자)의 니켈-코발트-망간 복합수산화물의 전구체로서 형성된다. 본 발명에서는 니켈-코발트-망간 복합수산화물을 공침시킨 후 전구체의 입자 형태를 조절하는데 있어서, 암모니아수와 금속염을 포함하는 혼합수용액과의 농도비와 반응기 내의 pH를 조절한다. 즉, 본 발명에 있어서는 상기 공침의 반응 메카니즘에 있어서 암모니아를 착제로 이용하는 것과 동시에, 분산제 농도, 암모니아수와 금속염의 비 및 반응기 내의 pH를 조절함으로써 복합수산화물의 입자 형태를 용이하게 조절할 수 있다.
그 후, 상기 복합수산화물과 리튬화합물을 혼합하는 단계에서는 상기 공침법으로 수산화물을 제조하는 단계에서 얻어진 복합수산화물을 리튬화합물과 충분히 혼합하고, 이렇게 얻어진 혼합물을 소성하는 단계에서 850℃~1050℃에서 8~20시간 소성으로 리튬 금속복합산화물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 고용량 구현이 가능한 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질은 Li과 Ni, Co, 및 Mn으로 이루어지는 금속복합산화물 입자로서, 상기 금속복합산화물 입자는 하기 [화학식 1]을 만족한다.
[화학식 1]
Li(1+a)NixCo[(1-a)(1-y)-x]Mn[a+(1-a)y] MdO(a+2)
(상기 식에서 0.01≤a≤0.30, 0.01≤x≤0.6, 0.01≤y≤0.8이고, M은 Al, Mg, Cr, Fe, V, Ti 중 하나 이상의 원소이며, 0≤d≤0.05이다.)
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비가 0.29: 0.13: 0.58 비율로 혼합된 2.5M 농도의 금속 수용액을 0.8 리터/시간으로, [암모니아 용액의 농도/금속 수용액의 농도]가 0.8을 유지하도록 암모니아 수용액을 반응기에 연속적으로 투입하였다. 이 때 입도크기 제어 및 균일 분포를 위해 암모니아 금속염 대비 0.5% 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol,PVA) 용액을 암모니아 수용액 투입시 동시 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 25% 농도의 수산화나트륨 수용액을 공급하여 pH가 11.5로 유지되도록 하였으며, 용액의 평균 체류시간은 10시간 정도로 유량을 조절하였고, 반응조의 평균 온도는 45℃~55℃로 유지하였다.
얻어진 복합수산화물에 pH 12.5가 될 때까지 가성소다를 투입하여 미반응 금속염을 제거한 후 여과 및 물 세척 후 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켜 복합수산화물 형태의 전구체를 얻었다. 수산화리튬을 상기 금속염의 농도와의 비가 1.11이 되도록 혼합한 후, 1℃/min 승온 속도로 가열한 후 950℃에서 10시간 소성시켜 상술한 방법으로 열처리를 행하여 양극 활물질 분말을 얻었다.
실시예 2
분산제로서 폴리비닐알코올 대신 알킬폴리(Alkyl poly)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 복합수산화물 형태의 전구체 및 양극 활물질 분말을 얻었다.
실시예 3
분산제로서 폴리비닐알코올 대신 분자량이 600인 PEG(polyethylene glycol) 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 금복합수산화물 형태의 전구체 및 양극 활물질 분말을 얻었다.
실시예 4
분산제로서 폴리비닐알코올 대신 분자량이 4,000인 PEG(polyethylene glycol) 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 복합수산화물 형태의 전구체 및 양극 활물질 분말을 얻었다.
실시예 5
분산제로서 폴리비닐알코올 대신 폴리아크릴레이트(Polyacrylate) 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 복합수산화물 형태의 전구체 및 양극 활물질 분말을 얻었다.
비교예
분산제로서 폴리비닐알코올 용액을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 복합수산화물 형태의 전구체 및 양극 활물질 분말을 얻었다.
< 실험예 1> SEM 사진 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예에서 제조된 복합수산화물 형태의 전구체의 SEM 사진을 측정하였다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 만들어진 복합수산화물 형태의 전구체의 FE-SEM((a)5,000배, (b)1,000배) 사진을 나타내고, 도 2는 실시예 및 비교예에서 만들어진 양극 활물질의 FE-SEM((a)5,000배, (b)1,000배) 사진을 나타낸다.
도 1 및 도 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따라 합성된 복합수산화물 형태의 전구체와 금속복합산화물 형태의 양극 활물질은 1차 입자가 타원형이지만, 1차 입자가 응집한 2차 입자는 구형의 형태를 유지하는데 비하여, 비교예에서 만들어진 1차 입자는 타원형 또는 침상형에 가깝고, 1차 입자가 응집한 2차 입자가 구형의 형태를 유지하고 있었으나, 20㎛ 이상의 거분이 분포하고 있었다.
< 실험예 2> 입도 분포 분석
실시예 1과 비교예의 복합수산화물 입도 분포를 분석한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이 공침 반응시 분산제가 사용되지 않은 비교예의 경우보다 분산제를 사용한 본 발명의 실시예의 경우 입자의 크기가 더 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.
< 제조예 1> 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1 및 비교예 각각에 따라 제조된 리튬이차전지용 양극 활물질과 도전제로서 아세틸렌블랙, 결합제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF 제품명: solef6020)를 90: 5: 5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조하여 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 두께가 25㎛인 다공성 폴리에틸렌막을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트가 3:7 의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6를 1M 농도로 녹인 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 코인 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예의 양극 활물질을 사용하여 제조된 제조예 1의 코인 전지에 대해 아래와 같이 전지 특성을 평가하였다.
1. 전지 용량 측정
상기 제조예 1의 리튬 이차 전지를 2.0 내지 4.55V 범위에서 전기화학 분석장치를 사용하여 양극 활물질 특성을 평가하였다. 0.170㎃로 충방전하여 전지 용량을 측정하였으며, 그 결과를 도 4 및 아래 표 1로 나타내었다.
도 4 및 표 1에서 보는 바와 같이 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 방전 용량은 210mAh/g 이상으로, 현재 상업화되어 있는 LiCoO2의 평균 방전 용량인 160mAh/g 보다 높으며, 비교예보다 높은 용량을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
충전(㎃h/g) 방전(㎃h/g) 효율 (%)
실시예 1 276.7 233.6 84.5
비교예 269.3 219.7 81.6
2. 전지 수명 측정
상기 제조예 1의 리튬 이차 전지를 2.2 내지 4.55 V 범위에서 0.7㎃h/g로 50회 충방전하면서 방전 용량을 측정하였으며, 그 결과를 도 5로 나타내었다. 도 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1로부터 제조된 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지는 50회 충방전 후에도 방전 용량이 거의 변하지 않음을 확인할 수 있었다.
반면에 비교예로부터 제조된 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지는 싸이클 수에 따라 방전 용량 유지율이 점차 감소하여 50회 충방전 후에는 90% 미만이 됨을 확인할 수 있었다.
3. 순환전위전류 ( cyclic voltammetry ) 측정
상기 제조예 1의 리튬 이차전지를 순환전위전류법(cyclic voltammetry)을 이용하여 0.1 mV/sec의 주사속도로 2~5V 전위 범위를 시험하였으며 그 결과를 도 6((a)실시예 1, (b)비교예)에 나타내었다.
실시예 1의 경우 제 1회 환원과정에서는 약 4.0V에서 전류가 증가하기 시작하였으며, 약 4.5V에서 최대전류를 나타내었다. 리튬 석출에 따른 전류증가가 약 4.0V에서 나타났다. 산화 과정에서는 3.6V에서 환원된 리튬의 산화에 의한 전류 피크(peak)가 나타났다. 3.6V의 피크는 4.0V에서의 환원 피크에 대응하는 산화 피크로서 리튬 석출이 아닌 다른 한 종류의 산화 환원반응이 나타남을 확인할 수 있다.
비교예의 경우 제 1회 환원과정에서는 약 3.8V에서 전류가 증가하기 시작하였으며, 약 4.6 V에서 최대전류를 나타내었다. 리튬 석출에 따른 전류증가가 약 3.8V에서 나타났다. 산화 과정에서는 4.4V에서 환원된 리튬의 산화에 의한 전류 피크(peak)가 나타났다. 4.6V의 피크는 4.4V에서의 환원 피크에 대응하는 산화 피크로서 다른 종류의 산화 환원반응이 나타남을 확인할 수 있었다. 제 2회 이후의 산화 환원과정에서는 방전시 4.4V에서 나타나던 피크는 없어지고 3.7V와 2.0V에서 산화 피크가 나타났다. 이는 제1차 산화 환원과정보다 낮은 전위에서 전위평탄영역(potential plateau)을 나타내어 즉, 제 1차 환원과정과는 다른 반응이 진행됨을 알 수 있었다.
4. 고율 방전 측정
상기 실시예 1과 비교예의 전지들을 각각 0.1C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 및 5C rate로 방전 용량(0.1C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 및 5C)을 측정하여, 그 결과를 각각 도 7 과 표 2에 나타내었다.
C-rate 실시예1 비교예 실시예1 비교예
mAh/g %
0.1C 233.6 219.7 100.0% 100.0%
0.2C 218.3 200.8 93.5% 91.4%
0.5C 201.5 178.9 86.3% 81.4%
1.0C 187.3 159.3 80.2% 72.5%
1.5C 176.9 148.6 75.7% 67.6%
2.0C 168.9 138.4 72.3% 63.0%
5.0C 149.3 108.9 63.9% 49.6%
도 7 및 표 2 에서 보는 바와 같이 저율 방전(0.1C)에서는 실시예 1과 비교예의 전지 특성이 거의 비슷하지만, 고율 방전으로 갈수록 실시예 1의 전지가 비교예의 전지에 비해 방전 용량의 감소가 훨씬 적음을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. a) 니켈염, 코발트염, 망간염, 착제를 혼합하고, 상기 혼합된 상기 니켈염, 상기 코발트염, 상기 망간염, 및 상기 착제의 총중량 대비 0.05 내지 10 wt% 의 분산제를 투입하여 공침법으로 복합수산화물을 제조하는 단계;
    b) 상기 a)단계에서 얻어진 복합수산화물과 리튬화합물을 혼합하는 단계; 및
    c) 상기 b)단계에서 얻어진 혼합물을 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    Li(1+a)NixCo[(1-a)(1-y)-x]Mn[a+(1-a)y] MdO(a+2)
    (상기 식에서 0.01≤a≤0.30, 0.01≤x≤0.6, 0.01≤y≤0.8이고, M은 Al, Mg, Cr, Fe, V, Ti 중 하나 이상의 원소이며, 0≤d≤0.05이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 공침법으로 복합수산화물을 제조하는 단계에서 상기 착제는 암모니아이고, 상기 니켈염, 코발트염, 망간염을 포함하는 금속염과 상기 암모니아는 중량비가 1:0.1 내지 1:2.5가 되도록 혼합하며, pH는 10.5 내지 12.5의 범위를 유지하도록 하는 것을 특징으로 하는 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제는 Sodium dodecyle sulphate(SDS), Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB), alkyltrimethylammonium salts, Cetylpyridinium chloride (CPC), Polyethoxylated tallow amine (POEA), Benzalkonium chloride (BAC), Benzethonium chloride (BZT), Dodecyl betaine, Cocamidopropyl betaine, Coco ampho glycinate, Polyacrylate, Alkyl poly(ethylene oxide), Alkylphenol poly(ethylene oxide), polyvinyl alcohol (PVA), Copolymers of poly(ethylene oxide), poly(propylene oxide), Octyl glucoside, Decyl maltoside, Cetyl alcohol, Oleyl alcohol, Cocamide MEA, cocamide DEA, PEG, 및 Polysorbates로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
    .
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제2항, 제4항 내지 제5항 중 어느 하나의 제조 방법에 의하여 제조되고, 하기 화학식 1로 표현되는 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li(1+a)NixCo[(1-a)(1-y)-x]Mn[a+(1-a)y] MdO(a+2)
    (상기 식에서 0.01≤a≤0.30, 0.01≤x≤0.6, 0.01≤y≤0.8이고, M은 Al, Mg, Cr, Fe, V, Ti 중 하나 이상의 원소이며, 0≤d≤0.05이다.)
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질은 1차 입자들이 적층되어 구형의 2차 입자를 이루며, 상기 1차 입자의 최장경을 D1, 최단경을 D2라고 할 때 종횡비인 D1/D2가 1 내지 3.5의 범위인 것을 특징으로 하는 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질은 입경이 1 내지 10㎛ 인 것을 특징으로 하는 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질.
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