KR101802517B1

KR101802517B1 - 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR101802517B1
Application number: KR1020110006020A
Authority: KR
Inventors: 선양국; 김형근
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2011-01-20
Filing date: 2011-01-20
Publication date: 2017-11-30
Also published as: KR20120084585A

Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Li_aNi_xCo_yMn_zM₁ _-x-y- _zO₂ _-δQ_δ
(상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.2이고, 0.6≤x≤0.8, 0.05≤y≤0.2, 5.0≤x/y≤10.0, 2.0≤x/y≤5.0, 0≤│2y-z│≤0.05, x≠y≠z 이고, 0≤1-(x+y+z)≤0.1를 충족하는 범위에 있으며, M은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0≤δ≤0.1 이다)

Description

양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHOD ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR PREPARING THE SAME, LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 향상된 열적 안정성을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다.

특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.7V 이상으로서, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 이들 휴대용 전자정보 통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이차 전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.

상기 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiN₁ _-xM_xO₂(x는 0.95 내지 1이고, M은 Al, Co, Ni, Mn 또는 Fe임) 또는 LiMn₂O₄ 등이 사용되고 있으나, 이 중에서 LiCoO₂가 부피 에너지 밀도(volumetric energy density)가 높고, 고온 특성, 특히 60℃에서의 사이클 수명 특성 및 90℃에서의 스웰링 특성 등이 우수하여 주로 사용되고 있다.

그러나, 리튬 이차 전지의 용량이 증가함에 따라 안정성에 관한 연구가 여전히 요구되고 있어, 최근에는 고용량 특성을 갖도록 하기 위해 Ni을 80% 이상 함유하는 Li[Ni₁ _-x- _yCo_xM_y]O₂(1-x-y>0.8)와 고용량과 열적안정성이 우수한 Ni-Co-Mn계인 Li[Ni_xCo_1-2xMn_x]O₂에 대하여 활발히 연구되고 있다. 상기 Ni을 80% 이상 함유하는 Li[Ni_1-x-yCo_xM_y]O₂(1-x-y>0.8)는 LiCoO₂를 대체하기 위해 일본에서 연구가 진행되어 왔으나, Ni 함량 증가에 따른 열적 안정성 문제를 해결하지 못해 상업화에 어려움이 있다.

또한, Li[Ni₁ _-x- _yCo_xM_y]O₂계인 Li[Ni₁ _/3Co₁ _/3M₁ _/3]O₂는 일본 산요(Sanyo)사가 LiCoO₂와 혼합하여 상업화 중에 있다. 이 재료는 Ni이 2가, Co가 3가, Mn이 4가로 고정된 산화수를 갖도록 구성되어 있기 때문에, 기존의 Ni계 양극 활물질에서 나타나던 열적 안정성 문제가 해결될 수 있을 뿐만 아니라, Mn이 충/방전 중에 4가로 고정되어 있기 때문에 수명 특성 또한 우수하다.

그러나, Li[Ni₁ _/3Co₁ _/3M₁ _/3]O₂는 Co 함량이 높아 가격이 비싸 경제적이지 않고, 탭 밀도가 1.8 내지 2.0 g/cc 정도로 2.5 내지 2.7 정도의 LiCoO₂ 혹은 다른 양극 활물질에 비하여 낮은 문제가 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 위하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 복합금속 산화물은 층상 구조인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

[화학식 1]

Li_aNi_xCo_yMn_zM₁ _-x-y- _zO₂ _-δQ_δ

(상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.2이고, 0.6≤x≤0.8, 0.05≤y≤0.2, 5.0≤x/y≤10.0, 2.0≤x/z≤5.0, 0≤│2y-z│≤0.05, x≠y≠z 이고, 0≤1-(x+y+z)≤0.1를 충족하는 범위에 있으며, M은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0≤δ≤0.1 이다)

본 발명은 또한, 니켈을 포함하는 금속염, 코발트를 포함하는 금속염, 망간을 포함하는 금속염을 준비하는 단계; 상기 니켈을 포함하는 금속염의 사용량의 몰%를 A , 상기 코발트를 포함하는 금속염의 사용량의 몰% 를 B, 상기 망간을 포함하는 금속염의 사용량의 몰% 를 C 라고 할 때, 상기 A, B, C 가 아래 식을 만족하도록 혼합하는 단계 0.6≤A≤0.8, 0.05≤B≤0.2, 5.0≤A/B≤10.0, 2.0≤A/C≤5.0, 0≤│2B-C│≤0.05 ; 비활성 분위기 하에서, 반응기에 상기 금속염의 혼합액, 염기 및 킬레이팅화제를 첨가하고 교반하여 니켈, 코발트 및 망간을 공침시켜 금속 수산화물을 제조하는 단계; 상기 금속 수산화물과 리튬 원료 원료 물질을 1 : 1 내지 1 : 1.10의 몰비로 혼합하고 2 내지 10℃/분의 승온 속도로 1차 열처리하는 단계; 및 상기 1차 열처리 생성물을 2차 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 사이클 특성, 충방전 특성이 우수하고, 높은 열적 안정성을 나타낸다.

도 1 내지 도 5는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에서 제조된 최종 활물질 입자들의 표면 사진을 주사전자현미경으로 측정한 결과이다.
도 6은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2 에서 제조된 최종 활물질 입자들을 XRD 피크를 측정한 결과이다.
도 7은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2 에서 제조된 최종 활물질 입자들을 이용한 전지에 대한 충방전 테스트 결과를 나타낸다.
도 8은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2 에서 제조된 최종 활물질 입자들을 이용한 전지에 대한 수명 특성 테스트 결과를 나타낸다.
도 9는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2 에서 제조된 최종 활물질 입자들을 이용한 전지에 대한 시차주사열분석기를 이용한 테스트 결과를 나타낸다.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 복합금속 산화물은 층상 구조를 나타낸다.

[화학식 1]

Li_aNi_xCo_yMn_zM₁ _-x-y- _zO₂ _-δQ_δ

(상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.2이고, 0.6≤x≤0.8, 0.05≤y≤0.2, 5.0≤x/y≤10, 2.0≤x/z≤5.0, 0≤│2y-z│≤0.05, x≠y≠z이고, 0≤1-(x+y+z)≤0.1를 충족하는 범위에 있으며, M은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0≤δ ≤0.1이다)

본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 상기 화학식 1에 나타낸 것과 같이 Ni 의 함량이 60 내지 80% 이며, Co 함량이 5 내지 20%이고, Co 함량에 대한 Ni 함량의 비를 5 내지 10, Mn 함량에 대한 Ni 함량의 비를 2 내지 5 가 되도록 조절하고, Co 함량에 대한 Mn 함량의 비를 0≤│2y-z│≤0.05 가 되도록 Ni, Co, Mn 의 함량을 각각 조절함으로써, Ni 을 많이 함유하여 고용량을 나타내면서도 Co 함량을 낮추어 경제성을 확보하고, Ni, Co와 Mn 의 함유율을 조절하여 높은 열적 안정성을 나타낼 수 있게 된다.

본원 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 고용량을 위해 Ni 을 60 내지 80% 로 포함하더라도, Co, Mn 의 함량을 모두 상기와 같이 조절하지 않을 경우 열적 안정성이 감소되고, 결과적으로 수명 특성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 즉, 또한, 양극 활물질을 구성하는 리튬을 제외한 3가지 원소가 Mn, Co 및 Ni인 경우에만 상기 범위를 만족할 때 원하는 열적 안정성과 높은 용량의 효과를 얻을 수 있으며, 3가지 원소 중 어느 하나라도 다른 원소로 변경되는 경우에는 원하는 효과를 얻을 수 없다.

본 발명의 다른 실시예는 상기 양극활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 먼저, 니켈을 포함하는 금속염, 코발트를 포함하는 금속염, 망간을 포함하는 금속염을 준비, 상기 니켈을 포함하는 금속염의 사용량의 몰%를 A , 상기 코발트를 포함하는 금속염의 사용량의 몰% 를 B, 상기 망간을 포함하는 금속염의 사용량의 몰% 를 C 라고 할 때, 상기 A, B, C 가 아래 식을 만족하도록 혼합한다.

0.6≤A≤0.8, 0.05≤B≤0.2, 5.0≤A/B≤10, 2.0≤A/C≤5.0, 0≤│2B-C│≤0.05

상기 니켈 원료 물질로는 니켈 설페이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 코발트 원료 물질로는 코발트 설페이트, 코발트 하이드록사이드, 코발트 나이트레이트, 코발트 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 망간 원료 물질로는 망간 설페이트, 망간 하이드록사이드, 망간 나이트레이트, 망간 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 제조되는 금속 수용액의 농도는 1.5 내지 3 M이 좋고, 1.8 내지 2.4 M일 수도 있다. 금속 수용액의 농도가 상기 범위에 포함되는 경우 구형의 탭밀도가 향상된 활물질을 얻을 수 있는 장점이 있을 수 있다.

다음 단계로, 비활성 분위기 하에서, 반응기에 상기 금속염의 혼합액, 염기 및 킬레이팅화제를 첨가하고 교반하여 니켈, 코발트 및 망간을 공침반응을 통해 금속 수산화물을 제조한다.

상기 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 조합 등을 포함하는 수용액을 사용하는 것이 공침 공정에서의 수산화기를 공급하면서, pH 조절을 할 수 있어서 좋다. 이 때, pH는 10 내지 12일 수 있고, 10.5 내지 11.5일 수도 있다. pH가 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 공침 반응이 일어날 수 있으면서, 입자의 금속이 다시 녹아나오는 문제가 없다.

상기 킬레이팅화제는 입자 형성을 돕는 역할을 하며, 그 예로는 암모니아, 에틸렌다이아민(NH₂CH₂CH₂NH₂) 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.

상기 염기는 금속 수용액 몰 농도에 대하여 1.8 내지 2.2배 몰 농도로 사용하는 것이 적절한 반응을 야기할 수 있어 적절하며, 상기 킬레이팅화제는 금속 수용액 몰 농도에 대하여 0.1 내지 0.4배 몰농도로 사용할 수 있고, 0.2 내지 0.3배 몰농도로 사용할 수도 있다.

상기 비활성 분위기로는 질소 가스 분위기 또는 아르곤 가스 분위기를 사용할 수 있다.

또한, 상기 금속 수용액은 0.2 내지 1 리터/시간의 속도로 상기 반응기에 첨가하는 것이 적절하다. 상기 금속 수용액을 상기 범위의 속도로 첨가하는 것이 생성되는 금속 수산화물을 일정한 형태로 얻을 수 있는 효과가 있다.

상기 금속 수용액, 염기 및 킬레이팅화제는 40 내지 60℃의 온도에서 상기 반응기에 첨가하는 것이 적절하다.

금속 수용액, 염기 및 킬레이팅화제를 상기 반응기에 첨가하는 온도가 40 내지 60 ℃의 온도일 때, 일정한 크기의 입자를 얻을 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

이어서, 상기 금속 수산화물과 리튬 원료 물질을 1 : 1 내지 1 : 1.10의 몰비로 혼합한다. 상기 금속 수산화물과 리튬 원료 물질은 1 : 1 내지 1 : 1.05 의 몰비로 혼합할 수도 있다. 상기 금속 수산화물과 리튬 원료 물질의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우 고용량 및 안정한 구조의 효과를 얻을 수 있다. 상기 리튬 원료 물질로는 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 혼합물을 2 내지 10℃/분의 승온 속도로 1차 열처리(예비소성)하고, 상기 1차 열처리 생성물을 2차 열처리한다. 이때, 상기 승온 속도는 2 내지 5℃/분일 수도 있다.

또한 상기 1차 열처리 공정은 450 내지 500℃에서 실시하고, 상기 2차 열처리 공정은 800 내지 900℃에서 실시할 수 있다. 또한 상기 1차 열처리 공정은 5 내지 10 시간 동안 실시하고, 상기 2차 열처리 공정은 5 내지 20 시간 동안 실시할 수 있다.

상기 승온 속도, 1차 열처리 공정 및 2차 열처리 공정을 상기 온도 및 시간범위에서 실시하는 경우, 결정 구조가 적절하게 형성되어, 리튬의 삽입과 탈리가 용이하게 일어날 수 있다.

또한, 상기 1차 및 2차 열처리는 CO₂ 분위기, 산소 분위기 또는 공기 분위기에서 실시할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수 전해질을 포함한다.

상기 양극은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질과, 도전재, 결합재 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.

이때 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합재는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다.

이때 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.

상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.

상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.

상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.

상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로퓨란 등의 에테르류 아세토니트릴 등의 니트릴류 또는 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.

또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.

이때 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiSbF₆, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

공침 반응기(용량 4L, 호전 모터의 출력 80W 이상)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소 가스를 반응기에 0.5리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 1000rpm으로 교반하였다.

니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트가 65 몰%, 12 몰% 및 23 몰%로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 0.3리터/시간으로, 0.48mol 농도의 암모니아 용액을 0.03리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 4.8mol 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다. 임펠러 속도는 1000rpm으로 조절하였다. 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 6시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물인 금속 수산화물을 지속적으로 얻을 수 있도록 하였다. 상기 금속 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍 건조기에서 15시간 건조시켰다. 상기 금속 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1.06 몰비로 혼합한 후에 공기 분위기 하에서 2℃/분의 승온 속도로 1차 열처리한 후 500℃에서 10시간 유지시켜 1차 열처리(예비 소성)을 수행하였으며, 뒤이어 공기 분위기 하에서, 850℃의 온도로 15시간 2차 열처리(소성)하여 Li₁ _.06(Ni₀ _.65Co₀ _.12Mn₀ _.23)O₂양극 활물질 분말을 얻었다.

상기 제조된 양극 활물질과 도전재로 슈퍼-P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 각각 85 : 7.5 : 7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.

상기 제조된 양극과 리튬 포일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgrad 2300,두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF₆ 가 1M 농도로 녹아있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.

<실시예 2>

니켈 설페이트를 70 몰%, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트가, 10 몰% 및 20 몰%로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 3 리터/시간으로 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전구체 입자를 제조하였다. 이후, 상기 실시예 1에서와 동일하게 리튬염과 혼합 후 소성함으로써 Li₁ _.06(Ni₀ _.70Co₀ _.10Mn₀ _.20)O₂양극 활물질 분말을 얻었다.

<실시예 3>

니켈 설페이트를 75 몰%, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트가, 8 몰% 및 17 몰%로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 3 리터/시간으로 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전구체 입자를 제조하였다. 이후, 상기 실시예 1에서와 동일하게 리튬염과 혼합 후 소성함으로써 최종 Li_1.06(Ni_0.75Co_0.08Mn_0.17)O₂양극 활물질 분말을 얻었다.

<비교예 1>

니켈 설페이트를 55 몰%, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트가, 15 몰% 및 30 몰%로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 3 리터/시간으로 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전구체 입자를 제조하였다. 이후, 상기 실시예 1에서와 동일하게 리튬염과 혼합 후 소성함으로써 최종 활물질 입자를 얻었다.

<비교예 2>

니켈 설페이트를 85 몰%, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트가, 5 몰% 및 10 몰%로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 3 리터/시간으로 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전구체 입자를 제조하였다. 이후, 상기 실시예 1에서와 동일하게 리튬염과 혼합 후 소성함으로써 최종 활물질 입자를 얻었다.

< 실험예 1 : 활물질 입자의 단면 사진 확인>

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 최종 활물질 입자들의 표면 사진을 주사전자현미경으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 1 내지 5에 나타내었다. 각 도면들은 그 배율을 달리하여 측정한 표면사진으로서, 각 입자들이 균일하게 생성된 것을 확인할 수 있다.

< 실험예 2 : 활물질 입자의 XRD 확인>

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2 에서 제조된 최종 활물질 입자들을 XRD 피크를 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 6에 나타내었다.

< 실험예 3 : 충방전 용량, 및 사이클 특성 측정>

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2 에서 제조된 각 활물질들을 이용한 전지에 대하여 충방전 테스트와 사이클 특성을 측정하였으며, 그 결과를 도 7와 도 8에 나타내었다. 상기 충방전은 2.7~4.3V의 사이에서 0.2C의 조건에서 각 샘플마다 10회씩 진행하여, 그 평균값을 취하였다. 또한, 충방전 특성과 사이클 특성 결과를 다음 표 1에 정리하였다.

	Sample LiOH 102%		0.2C 1 ^st Discharge Capacity (30 ^o C)	1 ^st Efficiency	Cycle retention
실시예 1	L651223	780 ^o C -15h	186.0 mAh /g	93.6 %	97.5% (50 ^th )
실시예 2	L701020	750 ^o C -15h	189.4 mAh /g	93.3 %	86.8% (50 ^th )
실시예 3	L750817	750 ^o C -15h	196.4 mAh /g	94.7 %
비교예 1	L551530	820 ^o C -15h	174.0 mAh /g	91.7 %	99.4% (50 ^th )
비교예 2	L850510	730 ^o C -15h	192.6 mAh /g	87.6 %	84.1% (50 ^th )

상기 표 1의 결과 및 다음 도 7, 도 8에서와 같이, 본 발명에 따른 Ni,Co, Mn 의 조성비를 갖는 본 발명의 양극 활물질을 포함하는 이차 전지의 경우, 종래 활물질을 사용한 이차 전지와 비교했을 때, 사이클 특성 및 충방전 특성이 더 우수한 것을 확인할 수 있다.

< 실험예 4 : DSC 측정을 통한 열안정성 평가>

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 각 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비교예의 양극활물질을 포함하는 양극을 4.3V 충전시킨 상태에서, 시차주사열분석기(DSC)를 이용하여 10℃/min 의 속도로 승온시키면서 측정하였으며, 그 결과를 다음 도 9에 나타내었다.

도 9 에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 활물질을 포함하는 경우 상기 DSC에서 발열 피크 온도가 240 ℃ 이상인 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 Ni,Co, Mn 의 조성비를 갖는 양극 활물질을 사용할 경우 높은 열적 안정성을 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합금속 산화물을 포함하고,
상기 리튬 복합금속 산화물은 층상 구조인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
Li_aNi_xCo_yMn_zM_1-x-y-zO_2-δQ_δ
(상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.2이고, 0.65≤x≤0.75, 0.05≤y≤0.2, 5.0≤x/y≤10.0, 2.0≤x/z≤5.0, 0≤│2y-z│≤0.05, x≠y≠z 이고, x>z>y이고, 0≤1-(x+y+z)≤0.1를 충족하는 범위에 있으며, M은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0≤δ≤0.1 이다)
제1항에 있어서,
상기 활물질의 평균 입자 크기는 10~15㎛인 것인 양극 활물질.
니켈을 포함하는 금속염, 코발트를 포함하는 금속염, 망간을 포함하는 금속염을 준비하는 단계;
상기 니켈을 포함하는 금속염의 사용량의 몰%를 A , 상기 코발트를 포함하는 금속염의 사용량의 몰% 를 B, 상기 망간을 포함하는 금속염의 사용량의 몰% 를 C 라고 할 때, 상기 A, B, C 가 아래 식을 만족하도록 혼합하여 금속 수용액을 준비하는 단계;
0.65≤A≤0.75, 0.1≤B≤0.2, 5.0≤A/B≤10, 2≤A/C≤5, 0≤│2B-C│≤0.05, A>C>B
비활성 분위기 하에서, 반응기에 상기 혼합 금속염의 금속 수용액, 염기 및 킬레이팅화제를 첨가하고 교반하여 니켈, 코발트 및 망간을 공침시켜 금속 수산화물을 제조하는 단계;
상기 금속 수산화물과 리튬 원료 원료 물질을 1 : 1 내지 1 : 1.10의 몰비로 혼합하고 2 내지 10℃/분의 승온 속도로 1차 열처리하는 단계; 및
상기 1차 열처리 생성물을 2차 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 금속 수용액의 농도는 1.5 내지 3M인 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 수용액인 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 금속 수용액은 0.2 내지 1리터/시간의 속도로 상기 반응기에 첨가하는 것인 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 금속 수용액, 염기 및 킬레이팅화제는 40 내지 60℃의 온도에서 상기 반응기에 첨가하는 것인 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 1차 열처리는 450 내지 500℃에서 실시하는 것인 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 2차 열처리는 800 내지 900℃에서 실시하는 것인 제조 방법.
제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
제10항에 있어서,
상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 4.3V 충전 상태에서의 시차 주사 열 분석에 의한 발열 피크 온도가 240 ℃ 이상인 것인 리튬 이차 전지.