KR100910264B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함한다.
[화학식 1]
Li{LizM1 x(Mn0.4-yM2 0.6+y)1-x]}O2
(상기 식에서, M1 및 M2는 1종 이상의 서로 다른 전이 금속원소이며, 0 ≤ z ≤ 0.05, 0.1 ≤ x ≤ 0.35, 0 ≤ y ≤ 0.25이며, Ni의 산화수가 2.01 내지 2.4 사이의 산화 상태이다.)
본 발명의 양극 활물질은 포함되는 원소의 산화수를 조절하여 우수한 열적 안정성을 갖는다.
양극 활물질, 산화수, 열적 안정성, 1차 입자크기

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한, 본 발명의 목적은 열적 안정성이 우수하며, 가격적으로 저렴한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Li{Liz[M1 x(Mn0.4-yM2 0.6+y)1-x]}O2
(상기 식에서, M1 및 M2는 1종 이상의 서로 다른 전이 금속원소이며, 0 ≤ z ≤ 0.05, 0.1 ≤ x ≤ 0.35, 0 ≤ y ≤ 0.25이며, Ni의 산화수가 2.01 내지 2.4 사이의 산화 상태이다.)
또한 본 발명의 제2 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 를 제공하는 것이다.
본 발명의 양극 활물질은 포함되는 원소의 산화수를 조절하여 우수한 열적 안정성을 갖는다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 복합 산화물을 포함한다.
[화학식 1]
Li{Liz[M1 x(Mn0.4-yM2 0.6+y)1-x]}O2
상기 식에서, M1 및 M2는 1종 이상의 서로 다른 전이 금속원소이다.
M1은 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, Co인 것이 더욱 바람직하다. 또한 M2는 Ni, Co, Mn, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, Ni인 것이 더욱 바람직하다.
z, x 및 y는 0 ≤ z ≤ 0.05, 0.1 ≤ x ≤ 0.35, 0 ≤ y ≤ 0.25가 바람직하 고, 0 ≤ z ≤ 0.01, 0.1 ≤ x ≤ 0.25, 0 ≤ y ≤ 0.05가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1의 화합물에서 Ni의 산화수는 2.01 내지 2.4 사이의 산화 상태가 바람직하다. Ni의 산화수가 2.01 미만이거나, 2.4를 초과하는 경우에는 초기 사이클 비가역 용량이 커지거나, 또는 열적 안정성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 또한, Ni의 산화수가 2.01 미만이거나, 2.4를 초과하는 경우에는 장수명 특성의 열화와 같은 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물은 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태인 것이 바람직하며, 이는 거대 입자로만 구성된 경우에 비하여 안정성 및 전기화학적 특성이 우수하여 바람직하다. 또한 상기 2차 입자는 구상인 것이 바람직하다.
이때, 상기 1차 입자의 평균 입자 장직경은 50nm 내지 2.5㎛인 것이 바람직하며, 200nm 내지 2.3㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 1차 입자의 평균 입자 장직경이 50nm보다 작으면, 입경이 너무 작아서 2차 입자를 형성하기가 어렵고, 탭밀도가저하되는 등의 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한 2.5㎛보다 큰 경우, 안정성 및 용량 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 양극 활물질은 열적 안정성이 우수하다.
본 발명의 양극 활물질은 공침 방법으로 제조될 수 있으며, 양극 활물질 제조시 사용되는 출발 물질 중 복합 전이 금속 산화물을 예를 들면 일본특허공개 제2002-201028호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있 다. 상기 리튬 이차 전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
이때 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 음극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.
상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류 아세토니트릴 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해 질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이때 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2 복합 수산화물(평균입경 5㎛)을 Li2CO3(평균입경 6.5㎛)와(Ni + Co + Mn) : Li의 몰비가 1 : 1.03이 되도록 믹서를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 공기 중에서 700℃에서 8시간 동안 예비 소성한 후, 천천히 냉각한 후, 다시 분말로 분쇄하였다. 얻어진 분말을 공기 중에서 950℃에서 10시간 동안 유지 소성한 후, 이를 천천히 냉각하고, 다시 분쇄하여 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 양극 활물질을 제조하였다.
(비교예 2)
Co와 Li의 몰비가 1:1.03이 되도록 Co3O4(평균입경 3㎛), Li2CO3(평균입경 6.5㎛)을 칭량하고, 믹서를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 공기 중에서 950℃의 온도에서 12시간 동안 유지 소성한 후, 이를 천천히 냉각하고, 다시 분쇄하여 LiCoO2 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 1 내지 5)
<복합 전이 금속 수산화물의 제조>
반응조에 니켈, 코발트, 망간 각각의 황산 원료 물질을 하기 표 1에 나타낸 조성이 얻어지는 비율로 증류수에 용해시켜 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 용액을 제조하였다. 이 용액에 침전제로 5.5M의 수산화나트륨을 첨가하고, 1M의 암모니아수를 착염제로 첨가하고, pH를 11.5로 유지하였다. 이 공정에 따라 얻어진 침전물을 세척 및여과를 여러 번 반복한 후, 120℃로 설정된 오븐에서 건조한 후, 분쇄하여 복합 전이 금속 수산화물을 제조하였다.
<활물질의 제조>
별도의 용기에 Li2CO3(상품명: SQM)와 상기 제조된 복합 전이 금속 수산화물을 1 : 1.03의 중량비율로 정량 투입하면서, 믹서를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 공기 중에서 700℃의 온도로 8시간 동안 예비 소성한 후, 천천히 냉각한 뒤, 다시 분말로 분쇄하였다. 얻어진 분말을 공기 중에서 930℃로 15시간 동안 유지 소성한 후, 이를 천천히 냉각한 후, 다시 분쇄하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 활물질의 조성을 하기 표1에 나타내었다.
조 성
비교예 1 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2
비교예 2 LiCoO2
실시예 1 Li{Li0.025[Co0.2(Mn0.375Ni0.625)0.8]}O2
실시예 2 Li{Li0.021[Co0.1(Mn0.4Ni0.6)0.9]}O2
실시예 3 Li{Li0.020[Co0.35(Mn0.4Ni0.6)0.65]}O2
실시예 4 Li{Li0.022[Co0.35(Mn0.154Ni0.846)0.65]}O2
실시예 5 Li{Li0.017[Co0.1(Mn0.333Ni0.667)0.9]}O2
* 원소 분석(ICP)
상기 실시예 1에 따라 제조된 Li{Li0.025[Co0.2(Mn0.375Ni0.625)0.8]}O2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 원소 분석(ICP)한 결과 Li{Li0.021[Co0.21(Mn0.368Ni0.632)0.79]}O2로 분석됨에 따라 목표하는 화학양론에 근접함을 알 수 있다.
* 조성 분석
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 양극 활물질 중 망간, 코발트 및 니켈 조성을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 비교예 1은 망간, 코발트 및 니켈이 거의 동일 조성이나, 실시예 1 내지 5의 경우에는 니켈의 비율이 다른 조성보다 높으며, 코발트 및 망간 조성 역시 각각 다름을 알 수 있다. 또한, 비교예 2는 코발트만 존재함을 알 수 있다.
* 물성 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 양극 활물질의 물성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
2차 입자 D50[㎛] 7.19 - 6.09 5.24 7.26 7.67 7.16
D5[㎛] 3.95 - 2.87 3.12 4.07 4.06 3.97
D95[㎛] 12.57 - 12.76 9.04 14.51 14.01 13.87
탭밀도[g/cc] 1.81 2.74 2.00 1.81 1.80 2.10 2.15
비표면적[cm2/g] 0.50 0.13 0.51 0.58 0.47 0.48 0.57
1차 입자 장직경 크기[㎛] 2.62 37.04 D50[㎛]: 19.95 D5[㎛]: 3.95 D95[㎛]: 35.96 1.18 1.43 2.25 1.24 1.28
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 비교예 1, 실시예 1 내지 5의 양극 활물질의 분체 특성값에 있어서 거의 유사하나, 2차 입자를 구성하는 1차 입자 직경을 주사현미경(SEM)으로 관찰하면 비교예 1은 2.5㎛보다 큰 입자 직경을 갖는 것을 알 수 있다. 비교예 2는 1차 입자로만 구성되어져 있으며, 입자 장직경 크기가 37㎛ 이상도 존재함을 알 수 있다.
* XPS 결과
또한 상기 실시예 1과 비교예 1의 방법에 따라 제조된 양극 활물질 내의 Ni, Co, Mn의 결합에너지(binding energy)는 X-선 광전자 스펙트로스코피(X-ray photoeletron spectroscopy, XPS)로 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
XPS 데이터 Ni(2p3/2)
비교예 1 854.55eV
실시예 1 854.65, 856.8eV
Ni 이온의 산화 상태가 2가일 때 결합 에너지는 854.5eV의 값을 가지며, 산화 상태가 3가일 때 결합 에너지는 857.3eV의 값을 갖는다.
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 양극 활물질은 Ni(2p3/2)의 피크가 854.65, 856.8eV의 결합 에너지 값을 가진다. 이와 같이 얻어진 Ni의 결합 에너지를 그래프로 나타낸 후, 산화수 2가를 나타내는 피크와 산화수 3가를 나타내는 피크를 각각 적분을 통해서 면적을 구한 후, 전체 면적에서 각 산화수가 차지하는 면적의 비율로 평균 산화수를 측정한 결과, Ni의 산화수는 2가와 3가의 형태로 같이 존재함을 알 수 있다. 즉, 실시예 1의 양극 활물질은 Ni의 평균 산화수가 2가 이상임을 알 수 있고, 또한 보다 정확한 값은 2.01 내지 2.4 사이의 값으로 존재함을 알 수 있다. 비교예 1의 양극 활물질은 Ni(2p3/2)의 피크가 854.55eV 값을 가지므로 Ni의 산화수는 2가 형태로 존재함을 알 수 있다.
상기 표 2 및 3에 나타낸 결과로부터 실시예 1 내지 5의 양극 활물질과 비교예 1의 양극 활물질은 구조적인 물성이 매우 다름을 알 수 있으며, 이와 같은 다른 물성을 열적 안정성에 영향을 미치게 된다.
* 열적 안정성 측정
상기 실시예 1의 조성(Ni : Co : Mn = 5.0 : 2.0 : 3.0 몰비), 실시예 2의 조성(Ni : Co : Mn = 5.4 : 1.0 : 3.6몰비), 실시예 3의 조성(Ni : Co : Mn = 3.9 : 3.5: 2.6 몰비), 실시예 4의 조성(Ni : Co : Mn = 5.5 : 3.5 : 1.0 몰비), 실시예 5의 조성(Ni : Co : Mn = 6.0 : 1.0 : 3.0 몰비)을 갖는 양극 활물질과 비교예 1의 조성(Ni : Co : Mn = 1.0 : 1.0 : 1.0몰비), 비교예 2의 조성(Li : Co = 1.0 : 1.0 몰비)을 시차중량열분석장치(DSC: Differential Scanning Calolimetry)를 이용하여 열적 안정성을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 2의 양극 활물질의 발열 온도가 비교예 1에 비하여 높으므로 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다. 발열 온도는 양극 활물질에서 금속과 산소 결합이 깨어져서 산소가 분해되는 온도로서, 높을수록 안정성이 우수함을 의미한다.
실시예 3 내지 5의 양극 활물질의 발열 온도는 비교예 1에 비하여 다소 낮으므로 비교예 1 비해서는 열적 안정성이 다소 열화되게 나타났다. 그러나 실시예 3 내지 5의 양극 활물질의 발열 온도는 비교예 2에 비하여 높으므로 비교예 2에 비해 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다. 이 결과는 실시예 1 내지 2는 비교예 1에 비해 열적 안정성이 우수하며, 실시예 3 내지 5의 양극 활물질은 대표적인 상용 양극활물질인 비교예 2보다 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다.
* SEM 사진
상기 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 3000배 및 5000배율의 주사현미경(SEM) 사진을 도 3a 및 3b에 각각나타내었다. 또한 비교예 2, 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 양극 활물질의 3000배 및 5000배율의 SEM사진을 도 4a 및 4b(비교예 2), 도 5a 및 5b(실시예 1), 도 6a 및 6b(실시예 2), 도 7a 및 7b(실시예 3), 도 8a 및 8b(실시예 4), 및 도 9a 및 9b(실시예 5)에 각각 나타내었다. 도 7a 및 7b를 제외한 도 3a 내지 도 9b에 나타낸 것과 같이, 실시예 1, 2, 4 및 5의 양극 활물질이 비교예 1에 비하여 2차 입자가 보다 미세한 미립자형태의 1차 입자로 조립된 상태임을 알 수 있다. 또한 도 7a 및 7b에 나타낸 것과 같이, 실시예 3의 양극 활물질은 비교예 1과 유사한 크기의 미립자형태의 1차 입자로 조립된 상태임을 알 수 있다.
이와 같이, 실시예 1 내지 5의 양극 활물질은 1차 입자의 장직경의 평균 입자 직경이 1 내지 2㎛ 정도로 미세하므로 양극 활물질의 이온 전도도가 향상되어, 고율에서의 전기화학적 특성, 장수명 특성(사이클 수 증가에 따라 방전특성의 열화) 및 열적 안정성 등이 우수하고, 특히 가혹한 조건 하에서의 사용이 상정되는 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 적합하게 사용될 수 있음을 알 수 있다. 또한 1차 입자의 장직경의 평균 입자 직경이 미세하므로, 양극 제조시 프레스 성형에 의해 벌크 밀도가 높아질 수 있고, 이와 같이 높은 벌크 밀도는전지 용량을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 층상 구조를 갖는 양극 활물질 중 망간, 코발트 및 니켈의 조성을 나타내는 상태도.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극 활물질의 열적 안정성 특성(DSC)를 측정하여 나타낸 그래프.
도 3a 내지 3b는 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 입자 표면 상태를 나타내는 주사현미경 사진.
도 4a 내지 4b는 본 발명의 비교예 2에서 제조된 양극 활물질의 입자 표면 상태를 나타내는 주사현미경 사진.
도 5a 내지 5b는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 입자 표면 상태를 나타내는 주사현미경 사진.
도 6a 내지 6b는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 양극 활물질의 입자 표면 상태를 나타내는 주사현미경 사진.
도 7a 내지 7b는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 양극 활물질의 입자 표면 상태를 나타내는 주사현미경 사진.
도 8a 내지 8b는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 양극 활물질의 입자 표면 상태를 나타내는 주사현미경 사진.
도 9a 내지 9b는 본 발명의 실시예 5에서 제조된 양극 활물질의 입자 표면 상태를 나타내는 주사현미경 사진.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하며,
    상기 리튬 복합 산화물은 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태이며,
    상기 2차 입자는 구상이고,
    상기 1차 입자는 50㎚ 내지 2.5㎛의 평균 입자 장직경을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li{Liz[M1 x(Mn0.4-yM2 0.6+y)1-x]}O2
    (상기 식에서, M1은 Co이고,
    상기 M2는 Ni, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    0 ≤ z ≤ 0.05, 0.1 ≤ x ≤ 0.35, 0 ≤ y ≤ 0.25이며, Ni의 산화수가 2.01 내지 2.4 사이의 산화 상태이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 z, x 및 y는 0 ≤ z ≤ 0.01, 0.1 ≤ x ≤ 0.25, 0 ≤ y ≤ 0.05인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M1은 Co이고,
    상기 M2는 Ni인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자는 200㎚ 내지 2.3㎛의 평균 입자 장직경을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질
  8. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질이 제1항, 제2항, 제4항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.
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