CN113677624B - 八面体结构的锂锰基正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池 - Google Patents

八面体结构的锂锰基正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种八面体结构的锂锰基正极活性材料的制备方法、通过上述制备方法制备的八面体结构的锂锰基正极活性材料以及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池，该方法包括将锰原料、含掺杂元素M1的原料(其中，该掺杂元素M1是选自由Mg、Al、Li、Zn、B、W、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ru、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au和Si组成的组中的至少一种元素)和锂原料混合，并在氧气气氛下烧结该混合物以制备具有八面体结构并掺杂有掺杂元素M1的锂锰氧化物，其中，该烧结包括在400℃至700℃下进行第一烧结3小时至10小时，并且在700℃至900℃下进行第二烧结10小时至20小时。

Description

八面体结构的锂锰基正极活性材料以及包含其的正极和锂二 次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0152274的优先权，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料，以及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池。具体而言，本发明涉及一种通过改善Mn溶出而具有优异的高温寿命特性的八面体结构的锂锰基正极活性材料，以及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池。
背景技术
随着对于移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并被广泛使用。
已经使用锂过渡金属复合氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，已主要使用了具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物，例如LiCoO2。然而，由于LiCoO2具有非常差的热特性(由脱锂所导致的不稳定晶体结构造成)且价格昂贵，因此在使用大量LiCoO2作为诸如电动车辆等应用的电源方面存在局限性。
作为替代LiCoO2的材料，已经开发出锂锰基氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)。在这些材料中，锂锰基氧化物的优点在于其热稳定性和输出特性优异并且价格低廉，但是锂锰基氧化物的局限性在于，在充电和放电期间发生由Mn3+引起的结构变形(Jahn-Teller变形)，并且由于在高温下与电解质溶液反应而形成的HF导致锰(Mn)溶出，因此使性能迅速劣化。
因此，需要开发一种正极活性材料，其中可以通过抑制锂锰基氧化物的Mn溶出而以低成本制备具有优异高温特性的二次电池。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供一种八面体结构的锂锰基正极活性材料，其中通过抑制锰(Mn)的溶出而具有优异的高温寿命特性。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池用正极，其通过包含所述正极活性材料而可以实现优异的高温存储特性和寿命特性。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池，其中通过包含本发明的正极而具有优异的高温存储特性和高温寿命特性。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种八面体结构的锂锰基正极活性材料的制备方法，其包括：将锰原料、含掺杂元素M1的原料(其中，所述掺杂元素M1是选自由镁(Mg)、铝(Al)、锂(Li)、锌(Zn)、硼(B)、钨(W)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、钌(Ru)、铜(Cu)、镉(Cd)、银(Ag)、钇(Y)、钪(Sc)、镓(Ga)、铟(In)、砷(As)、锑(Sb)、铂(Pt)、金(Au)和硅(Si)组成的组中的至少一种元素)和锂原料混合，并在氧气气氛下烧结该混合物以制备具有八面体结构并掺杂有掺杂元素M1的锂锰氧化物，其中，所述烧结包括在400℃至700℃下进行第一烧结3小时至10小时，并且在700℃至900℃下进行第二烧结10小时至20小时。
根据本发明的另一个方面，提供了一种八面体结构的锂锰基正极活性材料，其包括：由式1表示的掺杂有掺杂元素M1的锂锰氧化物，其中，所述锂锰氧化物具有八面体结构。
[式1]
Li1+aMn2-bM1 bO4-cAc
在式1中，
M1是选自由Mg、Al、Li、Zn、B、W、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ru、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au和Si组成的组中的至少一种元素，A是选自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)和硫(S)组成的组中的至少一种元素，0≤a≤0.2，0.05≤b≤0.3，并且0≤c≤0.1。
根据本发明的另一方面，提供了一种正极，其包括正极集流体和形成在所述正极集流体上的正极活性材料层，其中，所述正极活性材料层包括本发明的八面体结构的锂锰基正极活性材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括本发明的正极。
[有益效果]
根据本发明，由于通过用特定量的掺杂元素M1掺杂锂锰氧化物来控制锂锰氧化物颗粒的形状，因此可以降低与电解质溶液的反应性。因此，可以抑制由于锂锰氧化物与电解质溶液的反应而引起的锰溶出，结果，该锂锰氧化物与常规锂锰氧化物相比具有更好的高温寿命特性。
附图说明
本说明书所附的以下附图通过实例示出了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起使本发明的技术构思能够得到进一步理解，因此，本发明不应当仅用这些附图中的内容来解释。
图1至图7是分别在本发明的实施例1和2以及比较例1至5中制备的锂锰氧化物的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图8是示出本发明的实施例1和2以及比较例1至5中制备的锂锰氧化物在100％充电状态(SOC)下的锰溶出量的图；并且
图9是示出本发明的实施例1和2以及比较例1至5中制备的二次电池的高温(45℃)存储期间的容量特性的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应理解的是，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且应进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
本说明书中的平均粒径(D50)可以定义为累积粒径分布中50％处的粒径，并且可以使用激光衍射法来测量。具体而言，关于平均粒径(D50)，将目标颗粒分散在分散介质中，然后将分散介质引入到商用激光衍射粒度测量仪(例如，Microtrac MT 3000)中，并且用频率为约28kHz且输出为60W的超声波照射，然后可以计算测量仪的颗粒数目分布中50％处的平均粒径(D50)。
而且，在本说明书中，除非另有说明，否则表述“％”表示重量％。
制备正极活性材料的方法
首先，将描述本发明的八面体结构的锂锰基正极活性材料的制备方法。
具体而言，该方法包括：将锰原料、含掺杂元素M1的原料(其中，所述掺杂元素M1是选自由镁(Mg)、铝(Al)、锂(Li)、锌(Zn)、硼(B)、钨(W)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、钌(Ru)、铜(Cu)、镉(Cd)、银(Ag)、钇(Y)、钪(Sc)、镓(Ga)、铟(In)、砷(As)、锑(Sb)、铂(Pt)、金(Au)和硅(Si)组成的组中的至少一种元素)和锂原料混合，并在氧气气氛下烧结该混合物以制备具有八面体结构并掺杂有掺杂元素M1的锂锰氧化物，其中，所述烧结包括在400℃至700℃下进行第一烧结3小时至10小时，并且在700℃至900℃下进行第二烧结10小时至20小时。在下文中，将详细描述本发明的制备方法。
本发明的锂锰氧化物可以通过将锰原料、含掺杂元素M1的原料和锂原料混合并在氧气气氛下烧结该混合物来制备。
在这种情况下，锰原料可以包括含锰元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、乙酸盐或羧酸盐或其组合，并且可以具体地包括MnO2、MnCl2、MnCO3、Mn3O4、MnSO4、Mn2O3或Mn(NO3)2，但锰原料不限于此。
含掺杂元素M1的原料可以包括选自由含掺杂元素M1的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫酸盐、碳酸盐、卤化物、硫化物、乙酸盐和羧酸盐组成的组中的至少一种。
在这种情况下，掺杂元素M1可以是选自由Mg、Al、Li、Zn、B、W、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ru、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au和Si组成的组中的至少一种元素，并且可以优选地包括Mg和Al。例如，含掺杂元素M1的原料可以包括Al2(SO4)3、AlCl3、异丙醇铝、Al(NO3)3、MgO、Mg(OH)2、MgSO4或Mg(NO3)2，但含掺杂元素M1的原料不限于此。
锂原料可以是含锂的碳酸盐(例如碳酸锂等)、水合物(例如一水氢氧化锂(LiOH·H2O等)、氢氧化物(例如氢氧化锂等)、硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3)等)或氯化物(例如氯化锂(LiCl)等)，但锂原料不限于此。
根据本发明，在通过掺杂元素M1的掺杂来扩散掺杂元素M1从而用M1代替Mn离子的同时，可以提高稳定性。特别地，(111)取向表面是表面能最低的平面，其中，由于其最稳定，因此通过掺杂元素M1改善了稳定性，因此，锂锰氧化物形成为具有八面体结构，其中暴露出(111)取向表面。
特别地，可以混合含掺杂元素M1的原料使得对于最终制备的由式1表示的锂锰氧化物，掺杂元素M1的量满足b的值。
[式1]
Li1+aMn2-bM1 bO4-cAc
在式1中，
M1是选自由Mg、Al、Li、Zn、B、W、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ru、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au和Si组成的组中的至少一种元素，A是选自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)和硫(S)组成的组中的至少一种元素，0≤a≤0.2，0.05≤b≤0.3，并且0≤c≤0.1。
由于将含掺杂元素M1的原料混合以满足b的值，优选0.05≤b≤0.3，更优选0.01≤b≤0.2，因此通过掺杂元素M1的掺杂可以更容易地控制锂锰氧化物颗粒的形状。
例如，基于100重量份的最终制备的锂锰氧化物，在掺杂元素M1的含量小于上述范围的情况下，由于掺杂元素的掺杂而引起的颗粒形状控制效果可能不显著，并且，在掺杂元素M1的含量大于上述范围的情况下，由于掺杂源的过量添加，因此其晶体结构可形成为伪尖晶石结构或层状结构而不是尖晶石结构，因此，不会形成由于结构稳定性改善而使(111)取向表面占主导的八面体结构。
锰原料、含掺杂元素M1的原料和锂原料的混合量可以使得Mn:M1:Li的摩尔比为1.7:0.3:1至1.99:0.01:1.2，优选为1.8:0.2:1至1.95:0.05:1.1，最优选为1.8:0.2:1至1.9:0.1:1.1。在锰原料、含掺杂元素M1的原料和锂原料的混合量在上述范围内的情况下，可以获得八面体结构的锂锰氧化物，因此可以抑制锰溶出。
而且，混合可以通过固相混合或液相混合来进行。在通过固相混合来混合各成分的情况下，可以进行烧结过程而没有单独的干燥过程；在通过液相混合来混合各成分的情况下，在将混合的各成分喷雾干燥后进行烧结过程。
烧结可以在氧化气氛中进行。在氧化气氛中进行烧结的情况下，由于防止了氧缺乏，因此可以合成结构上更稳定的锂锰氧化物，因此，可以更容易地形成本发明的八面体结构。相反，在空气气氛或惰性气氛而不是氧化气氛中进行烧结的情况下，由于锂锰氧化物的氧缺乏可能加剧，因此锂锰氧化物可能在结构上不稳定。即，正极活性材料的表面可能不形成为(111)相，而可能形成为混有不同的相。
而且，烧结可以分多个阶段进行，其中，第一烧结可以在400℃至700℃，例如500℃至700℃下进行3小时至10小时，例如4小时至7小时，并且第二烧结可以在700℃至900℃，例如700℃至850℃下进行10小时至20小时，例如15小时至18小时。
在如本发明中这样分多个阶段进行烧结过程的情况下，由于提供足够的时间使锰原料、含掺杂元素M1的原料和锂原料相互反应，因此容易烧结，因此可以容易地形成结构上稳定的尖晶石相。另外，通过结构上稳定的(111)相的发育，可以容易地制备本发明的具有八面体结构的锂锰氧化物。
例如，可以通过第一烧结促进与锂的反应，并且可以通过第二烧结促进与掺杂元素M1的反应，以形成稳定的尖晶石相。
例如，在烧结不是分多个阶段进行而是一次性进行的情况下，由于各阶段的反应无法充分发生，因此发生颗粒的凝聚，结果，正极活性材料的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积可能增加。
另外，根据本发明，必要时，可以进一步包括：在掺杂有掺杂元素M1的锂锰氧化物的表面上形成涂层。
例如，可以进一步包括：在掺杂有掺杂元素M1的锂锰氧化物的表面上形成包含选自由Al、钛(Ti)、W、B、F、磷(P)、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、钙(Ca)、Zn、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锶(Sr)、Sb、铋(Bi)、Si和S组成的组中的至少一种元素(以下，称为“涂层元素”)的涂层。
可以使用本领域中已知的方法来形成涂层，并且例如，可以使用湿式涂覆法、干式涂覆法、等离子体涂覆法或原子层沉积(ALD)。
湿式涂覆法例如可以以如下方式进行：将诸如乙醇、水、甲醇或丙酮等适当的溶剂添加到锂锰氧化物和涂覆原料中，然后混合直至溶剂消失。
干式涂覆法是在没有溶剂的情况下将锂锰氧化物与涂覆原料固相混合的方法，例如，可以使用研磨机混合法或机械熔合法。
涂覆原料可以是包括选自由Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S组成的组中的至少一种元素(以下，称为“涂层元素”)的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、乙酸盐或羧酸盐或其组合，并且例如可以是ZnO、Al2O3、Al(OH)3、Al2(SO4)3、AlCl3、异丙醇铝、Al(NO3)3、TiO2、WO3、AlF3、H2BO3、HBO2、H3BO3、H2B4O7、B2O3、C6H5B(OH)2、(C6H5O)3B、(CH3(CH2)3O)3B、C3H9B3O6、(C3H7O3)B、Li3WO4、(NH4)10W12O41·5H2O和NH4H2PO4，但涂覆原料不限于此。
通过上述方法将涂覆原料附着于锂锰氧化物的表面，然后可以通过热处理形成涂层。在这种情况下，热处理可以在100℃至700℃，例如300℃至450℃下进行1小时至15小时，例如3小时至8小时。
正极活性材料
本发明的锂锰基正极活性材料包括掺杂有掺杂元素M1的锂锰氧化物，并且该锂锰氧化物具有八面体结构。
具体而言，掺杂有掺杂元素M1的锂锰氧化物可以由以下式1表示。
[式1]
Li1+aMn2-bM1 bO4-cAc
在式1中，M1可以是选自由Mg、Al、Li、Zn、B、W、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ru、Cu、Cd、Ag、Y、Sc、Ga、In、As、Sb、Pt、Au和Si组成的组中的至少一种元素，并且可以优选为选自由Mg和Al组成的组中的至少一种元素。
A是在锂锰氧化物中的氧位点上取代的元素，并且可以是选自由F、Cl、Br、I、At和S组成的组中的至少一种元素。
1+a表示锂锰氧化物中锂的摩尔比，a可以满足0≤a≤0.2，例如0≤a≤0.1。
b表示锂锰氧化物中掺杂元素M1的摩尔比，b可以满足0.05≤b≤0.3，例如0.01≤b≤0.2。在M1的摩尔比b满足上述范围的情况下，可以获得结构上稳定的正极活性材料，同时使容量降低最小化。
c表示锂锰氧化物中元素A的摩尔比，c可以满足0≤c≤0.1，例如0.01≤c≤0.05。
由式1表示的锂锰氧化物掺杂有掺杂元素M1。
由于锂锰氧化物掺杂有掺杂元素M1，因此稳定性得到提高，并且因此，锂锰氧化物的颗粒形状可以形成为八面体结构。具体而言，通过掺杂元素M1，锂锰氧化物的表面可以具有结构上最稳定的(111)相占主导的相。
在如上所述将锂锰氧化物形成为具有(111)取向表面的八面体结构的情况下，具有表面能最低的(111)相的锂锰氧化物与电解质溶液的反应性也降低。因此，锂锰氧化物正极活性材料的反应导致的Mn的溶出量也可以减少。
接下来，锂锰氧化物在必要时可以进一步包括涂层。
在锂锰氧化物的表面上进一步形成涂层的情况下，该涂层用于防止高温下锰(Mn)的溶出，并且通过阻断锂锰氧化物和电解质溶液之间的接触来抑制充电和放电期间的气体产生。涂层设置在锂锰氧化物的表面上，并且包括选自由Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S组成的组中的至少一种元素(以下，称为“涂层元素”)。涂层可以优选地包括选自由W、Mg、B和Ti组成的组中的至少一种元素，并且可以更优选地包括选自由W和B组成的组中的至少一种元素。
涂层可以连续地或不连续地形成在由式1表示的锂锰氧化物的表面上。
例如，涂层可以形成为岛的形式，其中包含涂层元素的颗粒不连续地附着于锂锰氧化物的表面。在这种情况下，包含涂层元素的颗粒例如可以是诸如WO3、B2O3、ZnO、Al2O3、TiO2、MgO、CaO、NbO2、SrO、CrO、Mo2O5、Bi2O3和SiO等氧化物颗粒。在上述氧化物颗粒存在于锂锰氧化物的表面上的情况下，如以下反应式1所示，由于氧化物颗粒捕获并分解与电解质溶液反应而形成的HF，因此可以抑制由HF引起的Mn溶出。
[反应式1]
ZnO+2HF→ZnF2+H2O
Al2O3+6HF→2AlF3+3H2O
而且，涂层可以以包含涂层元素的膜的形式形成在锂锰氧化物的表面上。在涂层以膜的形式形成的情况下，阻断电解质溶液与锂锰氧化物之间的接触的效果和抑制锰溶出的效果更好。优选地，膜包括选自由W、Mg、B和Ti组成的组中的至少一种元素。在锂锰氧化物颗粒的表面上形成上述膜的情况下，可以通过该膜阻断与电解质溶液的接触来抑制与电解质溶液的副反应和气体产生。
涂层可以形成在对应于锂锰氧化物的总表面积的50％至100％、优选80％至100％、更优选90％至100％的区域中。在涂层形成面积满足上述范围的情况下，可以有效地阻断电解质溶液与锂锰氧化物之间的接触。
此外，涂层的厚度可以为1nm至1,000nm，例如1nm至100nm或10nm至1000nm。在涂层以膜的形式形成的情况下，厚度可以为1nm至100nm，在涂层以氧化物颗粒的形式形成的情况下，厚度可以为10nm至1,000nm。当涂层的厚度满足上述范围时，可以有效地抑制锰的溶出和与电解质溶液的副反应的发生，同时使电性能的劣化最小化。
本发明的锂锰基正极活性材料可以包含基于锂锰基正极活性材料的总重量为500ppm至40,000ppm，优选2,500ppm至40,000ppm，更优选5,000ppm至40,000ppm，最优选7,000ppm至20,000ppm的掺杂元素M1。当掺杂元素M1的量满足上述范围时，有效地抑制高温下的锰溶出，因此，可以实现高温存储性优异的锂二次电池。
根据一个实施方式，锂锰基正极活性材料可以包括Li、或Li和Al以及Mg或其组合作为掺杂元素，其中，基于锂锰基正极活性材料的总摩尔数，Al的含量可以为0.05摩尔％至0.3摩尔％，优选0.05摩尔％至0.25摩尔％，更优选0.1摩尔％至0.25摩尔％，最优选0.1摩尔％至0.2摩尔％。
本发明的锂锰基正极活性材料的平均粒径(D50)可以为5μm至20μm，例如5μm至10μm。
在锂锰基正极活性材料的平均粒径(D50)满足上述范围的情况下，由于其比表面积可以减小，因此可制备结构稳定性优异且与电解质溶液的副反应较少的锂锰基正极活性材料。在这种情况下，也可以通过减少锂锰基正极活性材料与电解质溶液之间的副反应来减少锰的溶出量。
而且，锂锰基活性材料的比表面积可以为0.3m2/g至1.0m2/g，例如0.5m2/g至1.0m2/g。比表面积可以根据锂锰基活性材料的一次颗粒的粒径来调节。在锂锰基活性材料的比表面积在上述范围内的情况下，由于与电解质溶液的反应面积最小化，因此可以抑制锰过度溶出，同时锰适当地参与反应。
正极
接下来，将描述本发明的锂二次电池用正极。
本发明的正极包括正极集流体和形成在该正极集流体上的正极活性材料层，其中，该正极活性材料层包括本发明的八面体结构的锂锰基正极活性材料，并且必要时包括导电剂和/或粘合剂。
在这种情况下，由于正极活性材料与上述相同，因此将省略其详细描述，并且以下将仅详细描述其余构成。
基于100重量份的正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量份至99重量份，例如85重量份至98.5重量份。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。而且，正极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高正极活性材料的粘附。正极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
导电剂用于向电极提供导电性，其中，可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性而不引起电池中的不利化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；例如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。基于100重量份的正极活性材料层的总重量，导电剂的含量通常为0.1重量份至15重量份。
粘合剂提高正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料和集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。基于100重量份的正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量份至15重量份。
本发明的正极可以根据常见的正极制备方法来制备，不同之处在于，使用上述八面体结构的锂锰基正极活性材料。具体而言，将正极活性材料以及可选的粘合剂和/或导电剂溶解或分散于溶剂中而制备正极材料混合物，将该正极材料混合物涂覆在正极集流体上，然后可以通过干燥和辊压经涂覆的正极集流体来制备正极。
溶剂可以是本领域中常用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，可以将正极材料混合物调节为具有适当的粘度，则所使用的溶剂的量可以是充足的。
而且，作为另一种方法，可以通过将正极材料混合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体上分离的膜层压在正极集流体上来制备正极。
锂二次电池
而且，本发明可以制备包含该正极的电化学装置。该电化学装置具体地可以是电池或电容器，并且例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体地包括正极、设置为与正极相对的负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解质，其中，由于正极与上述相同，因此将省略其详细描述，并且以下将仅详细描述其余构成。
此外，锂二次电池还可以选择性地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封该电池容器的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在该负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。而且，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且，类似于正极集流体，可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高负极活性材料的粘附。负极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层选择性地包括粘合剂和导电剂。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属物质，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂或去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。而且，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳均可用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则、板状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，例如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
在本发明的锂二次电池中，作为负极活性材料，优选使用具有特定比表面积的两种以上碳材料的混合物。
例如，负极活性材料可以包括天然石墨和软碳，并且可以具体地包括比表面积(BET)为2.5m2/g至4.0m2/g的天然石墨和比表面积(BET)为7m2/g至10m2/g的软碳。在本发明的正极和包含满足上述比表面积的天然石墨和软碳的负极组合并构造的情况下，可以进一步提高二次电池的高温耐久性。必要时，负极活性材料层可以进一步包括人造石墨，在这种情况下，人造石墨的比表面积(BET)可以为0.1m2/g至1.2m2/g。
具体而言，基于负极活性材料的总重量，负极活性材料层可以包含70重量％至95重量％的天然石墨、0重量％至25重量％的人造石墨和5重量％至30重量％的软碳。
而且，负极活性材料可以包括天然石墨和人造石墨，并且可以具体地包括比表面积(BET)为2.5m2/g至4.0m2/g的天然石墨和比表面积(BET)为0.1m2/g至1.2m2/g的人造石墨。必要时，负极活性材料层可以进一步包括软碳，在这种情况下，软碳的比表面积(BET)可以为7m2/g至10m2/g。具体而言，基于负极活性材料的总重量，负极活性材料层可以包括10重量％至50重量％的天然石墨、50重量％至90重量％的人造石墨和0重量％至20重量％的软碳。在这种情况下，由于负极倍率性能得到改善，因此可以实现快速电芯充电特性和电阻特性优异的电池。
基于100重量份的负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量份至99重量份。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的结合的成分，其中，基于100重量份的负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量份至10重量份。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的成分，其中，基于100重量份的负极活性材料层的总重量，导电剂的添加量可以为10重量份以下，例如5重量份以下。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用下述导电材料，例如：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
例如，负极活性材料层可以通过以下过程制备：将可选的粘合剂和导电剂以及负极活性材料溶解或分散于溶剂中来制备负极形成用组合物，将该组合物涂覆在负极集流体上，并干燥经涂覆的负极集流体；或者可以通过以下过程制备：将负极形成用组合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体上分离的膜层压在负极集流体上。
负极活性材料层可以具有单层结构，也可以具有两层以上堆叠的多层结构。例如，负极可以包括负极集流体、形成在负极集流体上的第一负极活性材料层和形成在第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层，其中，第一负极活性材料层和第二负极活性材料层可以具有彼此不同的组成。
例如，在第一负极活性材料层中包含的所有负极活性材料中，第一负极活性材料层可以包括量为5重量％至100重量％，例如80重量％至100重量％的天然石墨，并且在第二负极活性材料层中包含的所有负极活性材料中，第二负极活性材料层可以包括量为15重量％至95重量％，例如15重量％至65重量％的软碳。当使用具有上述结构的负极时，可通过改善电极粘附力来提高可加工性，并且可制备具有优异的高温存储特性以及优异的快充性能和电阻性能的电池。
负极的负载量可以为300mg/25cm2至500mg/25cm2，例如300mg/25cm2至400mg/25cm2。当负极的负载量满足上述范围时，可以通过确保充分的电极粘附力来促进加工，可以实现具有优异的快充性能和电阻性能的电池，并且可以使能量密度最大化。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中作为隔膜，可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别地，可以使用对电解液具有高保湿能力并且对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃基聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层压结构体。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
而且，本发明中使用的电解质可以包括在锂二次电池的制备期间可使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但电解质不限于此。
具体而言，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以充当使参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2-C20烃基，并且可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，优选碳酸酯类溶剂，并且例如更优选可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以优异。
可以使用锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体而言，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。在锂盐的浓度包含在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电率和粘度，因此可以获得优异的电解质性能并且锂离子可以有效地移动。
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除了上述电解质成分之外，电解质中可以进一步包括至少一种添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于100重量份的电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，因此该锂二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备，以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动车。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含该锂二次电池作为单元电芯的电池模组以及包含该电池模组的电池包。
该电池模组或电池包可以用作以下至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置电源的电池电芯中，而且还可以用作包括多个电池电芯的中大型电池模组中的单元电芯。
在下文中，将根据具体实例详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为局限于本文所述的实施方式。相反，提供这些示例实施方式是为了使本说明书彻底和完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
实施例1
将Mn3O4、乙酸镁和Li2CO3以71:11:18的重量比混合，然后在650℃下在氧气气氛中进行第一烧结5小时。随后，在770℃下在氧气气氛中进行第二烧结17小时，从而制备Mg掺杂的锂锰氧化物(LiMn1.9Mg0.1O4)。
实施例2
将Mn3O4、乙酸镁、硝酸铝和Li2CO3以61:10:13:16的重量比混合，然后在650℃下进行第一烧结5小时。随后，在770℃下进行第二烧结17小时，从而制备Mg、Al掺杂的锂锰氧化物(LiMn1.82Mg0.1Al0.08O4)。
比较例1
使用LiMn2O4作为锂锰氧化物。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备Mg掺杂的锂锰氧化物(LiMn1.97Mg0.03O4)，不同之处在于，将Mn3O4、乙酸镁和Li2CO3以78:3:19的重量比混合。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备Mg、Al掺杂的锂锰氧化物(LiMn1.6Mg0.3Al0.1O4)，不同之处在于，将Mn3O4、乙酸镁、硝酸铝和Li2CO3以47:25:14:14的重量比混合。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备锂锰氧化物(LiMn1.9Mg0.1O4)，不同之处在于，将Mn3O4、乙酸镁和Li2CO3以71:11:18的重量比混合，然后在770℃下烧结17小时。
比较例5
以与实施例1相同的方式制备锂锰氧化物(LiMn1.9Mg0.1O4)，不同之处在于，将Mn3O4、乙酸镁和Li2CO3以71:11:18的重量比混合，然后在空气气氛中进行烧结。
实验例1：正极活性材料的分析
(1)晶体结构
使用图1至7的扫描电子显微镜(SEM)图像来确认分别在实施例1和2以及比较例1至5中制备的锂锰基正极活性材料的晶体结构。
具体而言，对于实施例1和2中制备的正极活性材料，可以确认如图1和2所示，主要形成了具有八面体结构的晶粒，其中正极活性材料的表面取向为(111)平面。
相反，对于比较例1至5中制备的正极活性材料，可以确认如图3至7所示，未制得具有八面体结构的晶粒的正极活性材料。
(2)正极活性材料的BET比表面积
正极活性材料的比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测量，其中，具体而言，比表面积是使用Bell Japan Inc.的BELSORP-mini II由液氮温度(77K)下的氮气吸附量计算得出的。
[表1]
BET比表面积(m2/g)
实施例1 0.523
实施例2 0.501
比较例1 1.57
比较例2 1.01
比较例3 0.89
比较例4 1.56
比较例5 1.48
如表1所示，可以确认，实施例1和2中制备的正极活性材料的BET比表面积在本发明的范围内，但比较例1至5中制备的正极活性材料的BET比表面积大于1m2/g。
实验例2：锰溶出试验
使用实施例1和2以及比较例1至5中制备的正极活性材料来制备二次电池，并且测量各二次电池的锰溶出量。
在这种情况下，以与下述相同的方式制备二次电池，不同之处在于，使用在实施例1和2以及比较例1至5中各自制备的正极活性材料。具体而言，将实施例1和2以及比较例1至5中制备的各正极活性材料、炭黑导电剂和聚偏二氟乙烯粘合剂以90:5:5的重量比混合，然后混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备正极形成用组合物。用该正极形成用组合物涂覆20μm厚的铝集流体，干燥并辊压以制备正极。将上述制备的正极和作为负极的Li金属与聚乙烯隔膜堆叠以通过常规方法制备二次电池，然后将该二次电池放入电池壳体中，并向其中注入将1M LiPF6溶于碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯:碳酸二乙酯以1:2:1的体积比混合的溶剂中而得到的电解质溶液，以制备实施例1和2以及比较例1至5的各锂二次电池(硬币电芯)。
将如此制备的实施例1和2以及比较例1至5的各二次电池充电和放电一次，然后完全充电至4.25V。随后，将二次电池拆解并在4mL电解质溶液中保持密封4周，并通过电感耦合等离子体(ICP)分析来测量电解质溶液中溶解的Mn量。在这种情况下，电解质溶液如下制备：将1M LiPF6溶解于碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯:碳酸二乙酯以1:2:1的体积比混合的有机溶剂中，并混合2重量％的碳酸亚乙烯酯。
测量结果示于下表2和图8中。
[表2]
锰溶出量(ppm)
实施例1 65
实施例2 60
比较例1 130
比较例2 95
比较例3 90
比较例4 105
比较例5 105
如表2和图8所示，可以确认实施例1和2中制备的二次电池的锰溶出量显著小于比较例1至5中制备的二次电池的锰溶出量。
实验例3：高温寿命特性
对于实验例2中制备的实施例1和2以及比较例1至5的二次电池，测量了高温下的寿命特性。
具体而言，将实施例1和2以及比较例1至5中制备的各锂二次电池(单电芯)在45℃下以0.5C的恒定电流充电至4.2V并以0.05C截止充电。随后，将各锂二次电池以0.5C的恒定电流放电至电压为3V。
将该充电和放电行为设为一次循环，并且在该循环重复100次后，测量实施例1和2以及比较例1至5的高温(45℃)寿命特性，并且其结果示于下表3和图9中。
[表3]
容量保持率(％)
实施例1 94.5
实施例2 95.8
比较例1 85.4
比较例2 90.0
比较例3 88.9
比较例4 88.4
比较例5 89.3
如表3和图9所示，可以确认实施例1和2中制备的二次电池的高温寿命特性优于比较例1至5中制备的二次电池的高温寿命特性。

Claims (7)

1.一种八面体结构的锂锰基正极活性材料的制备方法，所述方法包括：将锰原料、含掺杂元素M1的原料和锂原料混合，并在氧气气氛下烧结该混合物以制备具有八面体结构并掺杂有掺杂元素M1的锂锰氧化物，其中，所述掺杂元素M1是选自由Mg和Al组成的组中的至少一种元素，
其中，所述烧结包括：在400℃至700℃下进行第一烧结3小时至10小时，和
在700℃至900℃下进行第二烧结10小时至20小时；
其中，基于所述八面体结构的锂锰基正极活性材料的总重量，所述掺杂元素M1的含量为500 ppm至40000 ppm；
其中，所述锂锰氧化物由式1表示：
[式1]
Li1+aMn2-bM1 bO4
其中，在式1中，
M1是选自由Mg和Al组成的组中的至少一种元素，0≤a≤0.2，且0.05≤b≤0.3。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述锰原料、所述含掺杂元素M1的原料和所述锂原料的混合量使得Mn:M1:Li的摩尔比为1.7:0.3:1至1.99:0.01:1.2。
3.一种八面体结构的锂锰基正极活性材料，其包含：由式1表示的掺杂有掺杂元素M1的锂锰氧化物，
其中，所述锂锰氧化物具有八面体结构，
[式1]
Li1+aMn2-bM1 bO4
其中，在式1中，
M1是选自由Mg和Al组成的组中的至少一种元素，0≤a≤0.2，且0.05≤b≤0.3；
其中，基于所述八面体结构的锂锰基正极活性材料的总重量，所述掺杂元素M1的含量为500 ppm至40000 ppm；
其中，所述锂锰氧化物具有(111)取向表面；
其中，所述锂锰基正极活性材料的比表面积为0.3 m2/g至1.0 m2/g。
4. 如权利要求3所述的八面体结构的锂锰基正极活性材料，其中，所述锂锰基正极活性材料的平均粒径D50为5 μm至20 μm。
5. 如权利要求3所述的八面体结构的锂锰基正极活性材料，其中，所述锂锰基正极活性材料的比表面积为0.5 m2/g至1.0 m2/g。
6.一种正极，其包括正极集流体和形成在所述正极集流体上的正极活性材料层，
其中，所述正极活性材料层包含权利要求3至5中任一项所述的八面体结构的锂锰基正极活性材料。
7.一种锂二次电池，其包括权利要求6所述的正极。
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