KR101344455B1 - 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법은, (a) 망간 원료물질과 알루미늄, 리튬소스를 혼합하는 제1단계; (b) 상기 혼합물을 가열로에 집어넣고 산소분위기하에서 600~750oC의 온도로 5~24시간 동안 1차 소성하는 제2단계; (c) 상기 1차 소성된 화합물에 아연화합물과 황을 혼합하는 제3단계; 및 (d) 상기 제3단계에 의한 혼합물을 650~800oC의 온도에서 5~24시간 동안 2차 소성하는 제4단계;를 포함하여, Li1+aAlbZncMn2-a-b-cO4-mSm (이때, 0≤a≤0.1, 0≤b≤0.2, 0.01≤c≤0.1, 0≤m≤0.1)의 화학식으로 표시되는 조성의 스피넬 구조를 가진 리튬이차전지용 양극활물질을 제조한다. 본 발명은 스피넬 리튬망간산화물을 고상합성법으로 제조할 수 있도록 하며, 아연 첨가에 의해 수명특성을 제어하고, 황의 첨가에 의해 용량특성을 제어함으로써 큰 용량과 우수한 수명특성을 모두 확보할 수 있도록 하는 장점이 있다.

Description

리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물 및 그 제조방법{Spinel lithium manganese oxide as cathode material for lithium secondary battery and a method for producing the same}
본 발명은 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 Li1+aAlbZncMn2-a-b-cO4-mSm (0≤a≤0.1, 0≤b≤0.2, 0.01≤c≤0.1, 0≤m≤0.1)의 구조식으로 표현되는 조성을 갖고 있어서 아연 첨가에 의해 수명특성을 제어하고 황의 첨가에 의해서 용량을 제어함으로써 큰 용량과 좋은 수명특성을 모두 확보할 수 있는 리튬이차전지용 망간계 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업의 발전과 함께 친환경차 및 에너지 저장시장이 급속히 발전함으로써, 안전성이 높으면서도 저가(低價)인 이차전지의 개발이 매우 중요해지고 있다. 특히 최근에는 에너지가격의 상승과 환경보호의 요구에 의해 전기차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)의 개발이 활발하게 진행되고 있기 때문에 이들 자동차들에 상용화될 수 있을 정도로 수명과 용량 특성이 우수하면서도 가격이 저렴한 이차전지를 개발하는 일이 더욱 절실히 필요하게 되었다. 이차전지의 가격을 낮추기 위해서는 저가의 음, 양극 소재를 개발하는 것이 중요한데, 특히 전체 소재비용 중에서 양극소재가 차지하는 비율이 가장 크기 때문에, 결국 양극소재의 생산비용을 낮추는 기술을 개발하는 일이 가장 중요하게 되었다고 할 수 있다.
하이브리드 자동차용 이차전지로는 리튬 이온 이차전지가 적용되고 있는데, 과거 하이브리드 자동차용 리튬이온 이차전지의 양극소재로 사용되었던 코발트산 리튬(LiCoO2, LCO)의 경우에는 에너지 밀도의 증가와 출력특성이 실용 한계치에 도달했을 뿐만 아니라 안정성 측면에서도 문제가 있고 또한 공해물질인 코발트를 함유하고 있었기 때문에 자동차용 이차전지로서의 대용량 리튬 전지의 양극재료로는 부적합한 것으로 평가되었으며, 그 결과 LCO 계열의 양극활물질을 대체할 수 있는 새로운 양극소재로서 NCM(니켈, 코발트, 망간) 계열의 양극활물질과 LMO(리튬 망간 옥사이드) 계열의 양극활물질이 등장하게 되었다.
NCM 계열의 양극활물질은 층상(層狀) 구조체의 타입으로서 용량은 크지만 고율(高率)특성이 좋지 않다는 단점이 있었으며, 이에 반해 LMO 계열의 양극활물질은 스피넬(spinel) 타입의 입체적 형태를 가져서 안정성과 고율특성은 좋지만 용량이 작다는 것이 단점이었다. 여기서, 고율 특성이란 전지의 전류를 크게 내고 싶을 때 크게 내고, 빠르게 충전/방전시키고 싶을 때 빠르게 충전/방전시킬 수 있는 능력에 관한 특성을 말하는 것으로서, 전기차 및 하이브리드 전기차의 경우에는 순간적으로 큰 동력을 발생시켜야 할 경우가 있으므로, 이처럼 중요할 때 큰 전류를 흘릴 수 있는 배터리 즉 고율특성이 좋은 배터리가 필요하다. 그리고 '스피넬'은 첨정석(尖晶石, MgAl2O4)으로서, 다이아몬드와 같은 결정체인 등축정계에 속하는 광물을 말하는데, 일반적으로 LMO 계열의 양극활물질들이 '스피넬'과 같은 등축정계의 입방체 구조를 가지므로, LMO 계열의 양극활물질들을 스피넬 타입이라고 부른다.
이처럼 LCO 계열의 양극활물질을 대체하는 LMO 계열의 양극활물질과 NCM 계열의 양극활물질이 서로 상반되는 장단점들을 갖고 있기 때문에, 현재 상용화된 모바일 장치와 하이브리드 전기차(HEV)에는 LMO 계열과 NCM 계열의 양극활물질들을 적당한 비율로 섞어서 적용하고 있는 실정이다. 한편, 전기차(EV)의 경우에도 배터리의 충전특성이 좋아야 하기 때문에 향후 이러한 방식으로 LMO 계열과 NCM 계열의 양극활물질들을 섞어서 쓸 가능성이 높을 것으로 예상된다.
한편, 이러한 양극활물질들의 제조방법으로는 습식법(濕式法)과 고상법(固相法)이 있는데, 습식법은 일반적으로 생산제품의 품질이 우수한 반면 공정이 복잡하고 가격이 비싸다는 단점이 있었고, 고상법은 공정이 간단하여 제조비용이 저렴한 대신 습식법에 비해 생산제품의 품질이 떨어진다는 단점이 있었다.
현재로서는 NCM 계열의 양극활물질이 LMO 계열의 양극활물질에 대해 시장에서 우위를 점하고 있지만, 기본적으로 LMO 계열의 양극활물질은 안정성과 고율 특성에서 강점이 있으므로, 앞으로 고상법으로 생산하도록 해서 제조원가를 낮추는 한편 용량을 올려서 에너지 밀도를 높이도록 하면, 향후 하이브리드 자동차 및 전기차의 양산체제와 맞물려서 널리 사용될 가능성이 높다고 할 수 있다.
스피넬 리튬망간산화물(LMO)은 고가이면서 공해물질인 코발트를 사용하지 않고 상대적으로 부존량이 풍부한 망간을 이용하므로 저가로 제작 가능한 장점이 있으며, 또한 무독성 및 고안전성의 장점도 있어서 차세대 전지의 소재로서 적용 및 적용을 고려중에 있다. 하지만, 고온에서 망간 용출에 의해 수명이 하락하고 용량이 작아 에너지 밀도가 낮은 것이 문제점으로 남아있다. 여기서 스피넬 리튬망간산화물의 망간용출이 발생하는 고온이라는 것이 대략 55℃ 이상의 온도를 의미하므로, 실제적으로는 자동차의 일상적인 사용과정 중 태양열에 노출될 때마다 계속적으로 망간용출이 쉽게 발생하고 그때마다 지속적으로 배터리의 용량이 하락하게 되는 문제점이 있는 것이다.
이처럼 스피넬 리튬망간산화물의 최대 단점으로 지적되어 온 고온에서의 망간용출에 의한 수명하락을 줄이기 위하여 지금까지 많은 기술적 시도가 이루어진 바 있다.
예를 들어, 대한민국 특허출원 제10-2000-0052959호(공개특허공보 특2001-0030298호)는 전위금속산화물의 첨가에 의하여 망간 산화수 값을 높임으로써, 일본국 공개특허공보 특개2002-83596호는 리튬망간산화물의 입자표면에 실란(silane, SiH4)을 코팅함으로써, 그리고 미국 특허 제7,090,822호(Noda et al.)와 일본국 공개특허공보 특개2002-83596호는 초기에 리튬망간산화물의 입자를 미립자 형태(1차 입자)로 분쇄한 후에 첨가물(B, Bi)등의 부가와 스프레이 드라이(spray-dry)법을 활용해서 가열증발로 입자를 말리는 과정을 통해서 상기 1차 입자들이 훨씬 큰 크기의 2차 입자들로 결합된 구조를 형성하도록 함으로써 스피넬 리튬망간산화물의 수명저하를 억제하도록 하고 있다. 또한 미국 특허 제6,713,039호(Tabata et al.)의 경우에는 리튬망간산화물의 결정구조 내에 리튬 과잉량을 첨가하여 망간을 치환함으로써 스피넬 리튬망간산화물의 수명저하를 억제하는 데에 효과가 있다고 설명하고 있다.
한편, 리튬망간산화물의 합성에 있어서는 그 구체적인 합성방법에 상관없이 타원형의 입자형상을 만드는 것이 전지의 탭 밀도(tap density)와 반응의 등방성 및 리튬이차전지의 양품화(良品化) 측면에서 유리하다. 이런 이유에서 대한민국 특허 제529214호와 일본국 공개특허공보 특개2002-83596호 등에서는 스프레이 드라이법을 사용해서 작은 크기의 미립자들(1차 입자)에다 액체를 뿌리고 가열 증발시키는 과정을 통해 전체적으로 타원형의 입자 형상을 가진 리튬망간산화물(2차 입자)을 만들고 있다.
하지만 상술한 기술들도 나름대로의 중대한 단점을 가지고 있는데, 우선 망간용출 억제가 가능한 수준의 전위금속과 리튬 과잉량을 첨가하는 기술들(대한민국 특허출원 제10-2000-0052959호, 미국 특허 제6,713,039호)의 경우에는 리튬망간산화물 내에서 실질적으로 전지의 용량을 발현하는 역할을 담당하는 망간물질의 양을 상대적으로 감소시키는 결과를 초래하기 때문에 어쩔 수 없이 소재의 용량이 급격히 감소하여 경쟁력이 저하된다는 단점이 있었고, 다음으로 리튬망간산화물의 입자 표면에 유무기 화합물을 코팅하거나 스프레이 드라이법을 실시하는 기술들(일본국 공개특허공보 특개2002-83596호, 미국 특허 제7,090,822호 및 대한민국 특허 제529214호)의 경우에는 이러한 처리를 수행하기 위한 추가공정들이 필요하여 제조비용을 증가시키는 문제점이 있었다.
본 발명의 발명자는, 종래의 스피넬 리튬망간산화물의 용량 및 수명감소에 관한 상기 문제점들을 인식한 상태에서, 종래기술들에 비해 용량과 수명특성이 탁월하게 향상되면서도 훨씬 간단한 공정으로 스피넬 리튬망간산화물을 합성해낼 수 있는 새로운 제조방법을 개발하게 되었다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 고상법에 의해 리튬망간산화물을 합성하는 과정 중에 아연을 첨가하여 수명 특성을 개선하고 또한 황의 첨가로 용량특성을 개선함으로써 별도의 복잡한 추가 공정 없이도 용량과 수명특성이 모두 향상된 우수한 품질의 리튬망간산화물을 생산할 수 있도록 하는 리튬이차전지용 양극소재로서 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 고상법에 의해 합성되어 저렴한 비용으로 생산이 가능함과 동시에 아연과 황의 첨가에 의해서 각각 수명특성과 용량특성이 크게 향상된 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 의해 제공된 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물은, Li1+aAlbZncMn2-a-b-cO4-mSm (이때, 0≤a≤0.1, 0≤b≤0.2, 0.01≤c≤0.1, 0≤m≤0.1)의 화학식으로 표시되는 조성의 스피넬 구조를 가진 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 의해 제공된 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법은, (a) 망간 원료물질과 알루미늄, 리튬소스를 혼합하는 제1단계; (b) 상기 혼합물을 가열로에 집어넣고 산소분위기하에서 600~750oC의 온도로 5~24시간 동안 1차 소성(燒成)하는 제2단계; (c) 상기 1차 소성된 화합물에 아연화합물과 황을 혼합하는 제3단계; 및 (d) 상기 제3단계에 의한 혼합물을 650~800oC의 온도에서 5~24시간 동안 2차 소성하는 제4단계;를 포함하여, Li1+aAlbZncMn2-a-b-cO4-mSm (이때, 0≤a≤0.1, 0≤b≤0.2, 0.01≤c≤0.1, 0≤m≤0.1)의 화학식으로 표시되는 조성의 스피넬 구조를 가진 리튬이차전지용 양극활물질을 제조하는 것을 특징으로 한다.
그리고 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 의해 제공된 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법은, (a) 망간 원료물질과 알루미늄, 리튬소스, 아연화합물 및 황을 혼합하는 제1단계; 및 (b) 상기 혼합물을 가열로에 집어넣고 산소분위기하에서 600~800oC의 온도로 1단 또는 2단으로 소성(燒成)하는 제2단계;를 포함하여, Li1+aAlbZncMn2-a-b-cO4-mSm (이때, 0≤a≤0.1, 0≤b≤0.2, 0.01≤c≤0.1, 0≤m≤0.1)의 화학식으로 표시되는 조성의 스피넬 구조를 가진 리튬이차전지용 양극활물질을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물은 아연과 황의 첨가로 높은 용량 및 우수한 수명특성을 얻을 수 있으며, 각종 응용기기의 요구에 따라 적절하게 용량 및 수명 특성을 제어할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법은 종래의 복잡하고 값비싼 습식법을 이용하지 않고 고상법을 이용하여 스피넬 리튬망간산화물을 제조하도록 함으로써 제조시설의 설비비용과 생산비용을 대폭적으로 낮출 수 있는 장점이 있다.
본 발명이 이처럼 종래의 기술들에 비해 수명특성과 용량특성이 대폭 향상된 스피넬 리튬망간산화물을 가격적으로도 매우 유리한 방식으로 제조할 수 있도록 하므로, 향후 전기차 및 하이브리드 자동차 시장의 본격적인 확대와 더불어 대용량 리튬이온 배터리의 시장에서 스피넬 리튬망간산화물이 우수한 양극소재로서 각광받게 되는 데에 크게 기여할 수 있을 것으로 예상된다.
도1은 본 발명의 제1실시예에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법의 순서도로서, 2차례의 소성 열처리를 통해 스피넬 리튬망간산화물을 합성하는 과정을 도시한다.
도2는 도1의 제1실시예에 따른 스피넬 리튬망간산화물의 합성과정을 세부적인 실시예들과 비교예의 경우별로 대비한 정리표이다.
도3은 본 발명에서 사용되는 망간 원료물질(Mn3O4, 11)과 리튬망간산화물(LMO, 21)의 사진들(A1, B1) 및 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)의 촬영사진들(A2, B2)로서, 사진 A2는 망간 원료물질(11)의 주사 전자 현미경 사진이고, 사진 B2는 망간 원료물질(11)을 사용하여 합성된 리튬망간산화물(Li1.02Al0.1Mn1.88O4, 21)의 주사 전자 현미경 사진이다.
도4는 본 발명에 따라 리튬 망간 산화물을 합성하는 데 있어서 아연(Zn)과 황(S)의 첨가에 따라 리튬 망간 산화물(31,41,51)의 결정 형태가 변화되는 것을 보이는 사진들로서, 사진 A1과 A2는 아연(Zn)만 첨가했을 경우의 리튬 망간 산화물(Li1.02Al0.1Zn0.05Mn1.83O4, 31)의 사진(A1) 및 주사 전자 현미경 사진(A2)이며, 사진 B1과 B2는 황(S)만 첨가했을 경우의 리튬 망간 산화물(Li1.02Al0.1Mn1.88O3.98S0.02, 41)의 사진(B1) 및 주사 전자 현미경 사진(B2)이고, 사진 C1과 C2는 황과 아연을 함께 첨가했을 경우의 리튬 망간 산화물(Li1.02Al0.1Zn0.025Mn1.875O3.98S0.02, 51)의 사진(C1) 및 주사 전자 현미경 사진(C2)이다.
도5는 본 발명의 제1실시예에 따라 아연과 황의 첨가량을 달리해서 제조한 리튬 망간 산화물들(Li1.02Al0.1Mn1.88O4, Li1.02Al0.1Zn0.05Mn1.83O4, Li1.02Al0.1Mn1.88O3.98S0.02, Li1.02Al0.1Zn0.025Mn1.875O3.98S0.02)의 방전곡선들을 대비하여 도시한 그래프이다.
도6은 본 발명의 제1실시예에 따라 아연과 황의 첨가량을 달리해서 제조한 리튬 망간 산화물들(Li1.02Al0.1Mn1.88O4, Li1.02Al0.1Zn0.05Mn1.83O4, Li1.02Al0.1Mn1.88O3.98S0.02, Li1.02Al0.1Zn0.025Mn1.875O3.98S0.02)의 수명곡선들을 대비하여 도시한 그래프이다.
도7은 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 리튬망간산화물들과 비교예1의 리튬망간산화물의 전기화학적 특성을 평가하여 정리한 표이다.
도8은 본 발명의 제2(a)실시예에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법의 순서도로서, 1차례의 소성 열처리를 통해 스피넬 리튬망간산화물을 합성하는 과정을 도시한다.
도9는 본 발명의 제2(b)실시예에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법의 순서도로서, 2단으로 이루어진 1차례의 소성 열처리를 통해 스피넬 리튬망간산화물을 합성하는 과정을 도시한다.
도10은 상기 제2(a)실시예(도8) 및 제2(b)실시예(도9)에 따른 스피넬 리튬망간산화물의 합성과정을 세부적인 실시예들과 비교예2의 경우별로 대비한 정리표이다.
도11은 본 발명의 제2실시예에 따라 제조된 리튬망간산화물들과 비교예2의 리튬망간산화물의 전기화학적 특성을 평가하여 정리한 표이다.
이하, 첨부한 도면들을 참고하여 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물 및 그 제조방법의 구성과 작용효과를 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물에 대해 간단히 설명하면, 그 조성은 Li1+aAlbZncMn2-a-b-cO4-mSm (0≤a≤0.1, 0≤b≤0.2, 0.01≤c≤0.1, 0≤m≤0.1)의 구조식으로 표현되며, 아연 첨가에 의해 수명특성을 제어하고 황의 첨가에 의해서 용량을 제어하도록 되어 있다. 따라서 본 발명에 따른 스피넬 리튬망간산화물은 적절한 양의 아연과 황을 첨가함에 의해서 큰 용량과 좋은 수명특성을 모두 확보할 수 있는 장점이 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법을 전체적으로 설명하면, 본 발명은 크게 2가지 양태(樣態)의 고상합성법에 관한 실시예들을 제시한다.
그 중 첫 번째의 실시예에 따른 고상합성법은, (1) 타원모양의 망간 원료물질과 알루미늄, 리튬소스를 혼합하는 단계, (2) 상기 혼합물을 가열로에 집어넣고 산소분위기하에서 600~750oC로 1차 소성하는 단계, (3) 1차 소성된 화합물에 아연화합물과 황을 혼합하는 단계 및 (4) 상기 혼합물을 650~800oC로 2차 소성하는 단계로 이루어진다(도1 및 도2 참조).
그리고 상기 2가지의 실시예들 중에서 두 번째의 실시예에 따른 고상합성법은 소성 공정을 한번만 실시하도록 함으로써, 상기 첫 번째 실시예보다도 더 간단한 방식으로 진행된다. 즉, 두 번째의 실시예에 따른 고상합성법은, (a) 타원 모양의 망간 원료물질과 알루미늄, 리튬소스 및 아연과 황 첨가량을 혼합하는 단계, (b) 상기 각 물질들의 혼합물을 가열로에 집어넣고 산소분위기 하에서 600~800oC의 온도로 1단 또는 2단으로 열처리하는 단계로 이루어진다(도8 내지 도10 참조).
도1은 본 발명의 제1실시예에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법의 순서도로서, 2차례의 소성 열처리를 통해 스피넬 리튬망간산화물을 합성하는 과정을 도시한다.
도1을 참고하면, 본 발명의 제1실시예에 따른 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법은, 망간 원료물질과 알루미늄 및 리튬소스를 혼합한 다음(S1 단계), 상기 혼합된 원료물질을 600~750℃의 온도로 1차 소성하고(S2 단계), 이후 상기 1차 소성된 열처리 화합물에 아연화합물과 황을 혼합한다(S3 단계). 그리고 상기 혼합물을 650~800℃의 온도로 2차 소성함으로써(S4 단계), 최종 양극활물질로서의 스피넬 리튬망간산화물을 제조하게 된다(S5 단계).
여기서 S1 단계에서의 원료물질(precursor)이란, 이후 합성될 스피넬 리튬망간산화물의 전체적인 뼈대를 형성하는 기본물질을 말하는 것으로서, 이에는 망간산화물(Mn3O4 등)과 리튬소스가 포함된다. 그리고 알루미늄과 아연화합물 및 황은 망간산화물의 결정 구조 내에 결합되는 성질을 가지고 상대적으로 소량이 혼합되므로 모두 첨가물이라고 부른다.
상기 원료물질 중에서 망간 원료물질은 타원형 형상이며 1~5㎛의 크기를 갖는 것을 선택하는데(도3의 A1 및 A2 사진들 참조), 이에 적합한 것으로는 Mn3O4, Mn2O3, MnO2(CMD, chemical manganese dioxide), MnO2(EMD, electrolytic manganese dioxide), MnCO3·xH2O, MnCl2·xH2O, MnSO4·xH2O, Mn(CH3COO)2·xH2O 등이 있으며, 이중에 특히 Mn3O4와 MnO2(CMD)가 가장 적합하다.
그리고 상기 원료물질 중에서 리튬소스로는 Li2CO3, LiOH·xH2O, LiCl, Li(CH3COO)·xH2O 등이 적합하며, 알루미늄 화합물로는 Al2O3, Al(OH)3, AlCl3·xH2O, Al(CH3COO)2·xH2O 등이 적합하다. 특히 이 중에서도 Li2CO3와 Al2O3가 상기 리튬소스 및 알루미늄 물질로서 가장 적합하다고 판단된다.
상기 S1 단계에서 상기 망간 원료물질과 리튬소스 및 알루미늄 화합물을 혼합하는 일은, 소프트(soft)한 보틀(bottle) 용기 안에 각 원료물질들을 집어넣고 여기에 지르코니아 볼(zirconia balls)을 원료물질에 대하여 무게 비로 1:1~5:1(지르코니아 볼 : 원료물질) 정도로 집어넣은 다음 50~150 rpm의 저속으로 볼 밀러(ball miller)를 회전시켜 분쇄 없이 균일한 혼합을 하였다.
상기 S2 단계에서의 1차 소성은, 상기 혼합된 원료물질들을 600~750oC의 온도에서 5~24시간 열처리함으로써 실시하는데, 이때 열처리온도가 600oC 이하이면 리튬망간산화물의 합성이 불완전하게 되고, 반면 열처리온도가 750oC 이상이 되면 입자의 결정화도가 너무 성장하여 수명특성이 좋지 않을 뿐만 아니라 결정의 크기 역시 너무 커져서 원하는 크기의 입자를 얻을 수 없게 되는 문제가 있다. 소성에 의해 원료물질들을 합성하는 작업은 일반적으로 저온에서 오랜 시간 동안 실시하는 편이 안정적인 결정구조를 얻는데 매우 유리하지만, 실제적인 제조공정상 너무 장시간 소성작업을 수행하게 되면 제조비용과 효율 면에서 불리하게 되기 때문에, 성능적인 측면과 효율 및 비용적인 측면을 적절히 고려하여 최적의 소성시간과 열처리온도를 찾는 작업이 매우 중요하다고 할 수 있다.
상기 S3 단계에서 첨가되는 아연화합물은 Zn(CH3COO)2·xH2O, ZnO·xH2O, ZnO2, ZnO 등이고, 황화합물은 입자 크기가 25~100㎛ 인 황원소 분말을 사용하였다. 이때, 상기 아연화합물로는 아연아세테이트(Zn(CH3COO)2·xH2O)를 사용하는 것이 가장 적합한 것으로 나타났다.
그리고 상기 S4 단계의 2차 소성은 650~800oC의 온도에서 5~24시간 동안 열처리함으로써 진행되는데, 이때 열처리 온도가 650℃ 이하이면 리튬망간산화물의 합성이 불완전하고 반면 800℃ 이상이면 입자의 결정화도가 지나치게 성장하여 수명특성이 좋지 않을 뿐만 아니라 원하는 크기의 입자를 얻을 수 없는 문제가 생긴다.
도2는 도1의 제1실시예에 따른 스피넬 리튬망간산화물의 합성과정을 세부적인 실시예들(실시예1-1 내지 실시예1-6)과 비교예1의 경우별로 대비한 정리표이다.
도2를 참고하여, 제1실시예에 따른 총 6개의 세부적인 실시예들과 비교예1에 있어서의 스피넬 리튬망간산화물의 조성 및 제조과정을 상술하면 다음과 같다.
<실시예1-1>
원료물질로서 망간산화물(Mn3O4)과 리튬산화물(Li2CO3) 및 알루미늄산화물(Al2O3)을 사용하며, 이들 물질들을 원자 몰비로 1.88:1.02:0.1의 비율로 각각 40g, 1.42g 및 10.51g을 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 병 용기에 집어넣고 지르코니아 볼들 80g을 넣은 후 볼 밀러를 통하여 100rpm으로 10시간 동안 고상 혼합하였다. 이렇게 고상 혼합된 원료물질들을 지르코니아 볼들과 분리한 후에는 가열로에 넣고서 650oC에서 5시간 동안 에어(air) 조건에서 소성하였다(1차 소성).
다음으로, 상기 1차 소성된 소성물 40g을 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 병 용기에 집어넣고서 아연아세테이트(Zn(CH3COO)2·2H2O) 2.50g과 황(S) 0.15g을 넣은 후 볼 밀러에 의해 100 rpm으로 10시간 동안 고상 혼합하였으며, 이후 가열로에 집어넣고서 700oC의 온도로 12시간 동안 에어조건으로 소성하였다(2차 소성).
<실시예1-2>
실시예1-2는 상기 실시예 1-1과 동일하되, 다만 1차 소성 후에 첨가되는 아연아세테이트(Zn(CH3COO)2·2H2O)의 양만 1.24g으로 변경하였다.
<실시예1-3>
실시예1-3은 상기 실시예1-1과 동일하되, 다만 1차 소성 후에 첨가되었던 아연아세테이트(Zn(CH3COO)2·2H2O)는 여기서는 첨가하지 않았으며, 황(S)만을 0.145g 첨가하는 것으로 변경하였다.
<실시예1-4>
실시예1-4는 상기 실시예1-1과 동일하되, 다만 1차 소성 후에 첨가되는 황(S)의 양만을 0.29g으로 변경하였다.
<실시예1-5>
실시예1-5는 상기 실시예1-1과 동일하되, 다만 1차 소성 후에 첨가되었던 황(S)을 첨가하지 않는 것으로 변경하였다.
<실시예1-6>
실시예1-6은 상기 실시예1-1과 동일하되, 다만 1차 소성 후에 첨가되었던 아연화합물을 아연아세테이트 대신 아연산화물(ZnO)로 바꾸고, 그 아연산화물(ZnO)의 첨가량을 0.93g으로 변경하였다.
<비교예1>
상기 실시예1-1 내지 1-6이 첨가물로서의 아연과 황의 양을 변경해가면서 최종 제품(스피넬 리튬망간산화물)에 있어서의 특성의 변화를 비교해보고자 하는 것임에 반하며, 비교예1은 아연과 황을 전혀 첨가하지 않은 스피넬 리튬망간산화물에 대해 1차 소성 및 2차 소성만을 수행함으로써, 위 실시예1-1 내지 1-6에서 황과 아연을 첨가한 경우들의 각각의 효과를 비교 분석하는데 있어 필요한 상대적인 기초자료를 얻고자 하는 것이다.
비교예1에서는 원료물질로서 망간산화물(Mn3O4)와 리튬산화물(Li2CO3) 및 알루미늄산화물(Al2O3)을 사용하고, 이들 물질들을 원자 몰비로 1.88:1.02:0.1의 비율에 의해 각각 40g, 1.42g 및 10.51g씩 고밀도 폴리에틸렌 병 용기에 집어넣은 다음, 지르코니아 볼들을 80g 넣은 후, 볼 밀러에 의해 100rpm의 속도로 10시간 동안 고상 혼합하였다. 이어서 상기 고상 혼합된 원료물질들을 지르코니아 볼들과 분리한 후 가열로에 넣어서 650oC의 온도로 5시간 동안 에어조건에서 소성하였다(1차 소성). 다음으로, 이렇게 1차 소성된 소성물 40g을 고밀도 폴리에틸렌 병 용기에 집어넣고서 볼 밀러에 의해 100 rpm의 속도로 10시간 동안 고상 혼합하였으며, 이어서 가열로에 집어넣은 다음 700oC의 온도에서 12시간 동안 에어 조건으로 소성하였다(2차 소성).
한편, 상기 6개의 실시예들(실시예1-1 내지 1-6)과 비교예1에 의해서 제조된 스피넬 리튬망간산화물들의 각각에 대한 전기화학적 특성의 평가는 다음과 같은 방법으로 진행한다.
① 상기 실시예들과 비교예1에서 제조된 스피넬 리튬망간산화물을 양극활물질로 하여, (양극활물질):(도전제):(폴리비닐플루오라이드 바인더)를 각각 88 : 7 : 5의 중량비로 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone) 용매에 녹여 양극활물질 슬러리를 제조하였다.
② 상기 양극활물질 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 포일 위에 40㎛ 두께로 코팅한 다음 이를 1.9x1.9㎠의 사각 모양으로 잘라 전극을 제조하였다.
③ 상기 제조된 양극 전극과 리튬금속을 대극으로 하여 글로브 박스(glove box) 내에서 파우치 타입으로 반쪽전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC)와 에틸메틸 카보네이트(Ethyl methyl carbonate, EMC)의 혼합용액(1:1 부피비)을 사용하였다.
④ 이렇게 조립된 반쪽전지는, 용량측정을 위해서는 25oC에서 0.2C/0.2C의 충방전 조건으로, 그리고 수명측정을 위해서는 55oC에서 0.5C/0.5C의 충방전 조건으로 50사이클까지 테스트하였다. 이때, 충방전이 이루어지는 전압 구간은 3.0~4.3V 구간으로 실시하였다.
여기서, 양극활물질의 수명특성을 나타내는 지표로는 '첫 사이클의 방전용량'(ⓐ)으로 '50 사이클의 방전용량'(ⓑ)을 나눈 값을 %로 표기하여 사용한다(수명특성 = (ⓑ/ⓐ) x 100).
그리고 고율 측정은 0.5C 충전으로 고정한 상태에서, '0.2C 방전용량'(ⓒ)으로 '5C 방전용량'(ⓓ)을 나눈 값을 %로 표기하여 사용한다(고율특성 = (ⓓ/ⓒ) x 100). 이때 0.2C의 방전용량이란 전지를 5시간 방전할 경우에 얻을 수 있는 방전용량(mAh/g)을 말하며, 5C의 방전용량이란 전지를 12분 동안 방전할 경우에 얻을 수 있는 방전용량(mAh/g)을 말한다.
도3은 본 발명의 제1실시예들에서 사용되는 망간 원료물질(Mn3O4, 11)과 리튬망간산화물(LMO, 21)의 사진들(A1, B1) 및 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)의 촬영사진들(A2, B2)로서, 사진 A2는 망간 원료물질(11)의 주사 전자 현미경 사진이고, 사진 B2는 망간 원료물질(11)을 사용하여 합성된 리튬망간산화물(Li1.02Al0.1Mn1.88O4, 21)의 주사 전자 현미경 사진이다.
도3의 <A2> 및 <B2) 사진들에 나타난 주사 전자 현미경(SEM) 사진들을 보면 처음의 망간산화물(Mn3O4)의 원료물질(11; A1 및 A2 사진들)이 소성 후의 입자(21, B1 및 B2 사진들)의 크기의 형상을 지배함을 알 수가 있으며, 또한 망간산화물 원료물질(11)이 타원형의 견고한 형상을 갖고 있음을 볼 수가 있다.
즉, 원료물질(precursor)인 망간산화물(11)이 리튬망간산화물(LMO, 21)의 기본적인 골격을 제공한 상태에서 리튬 및 알루미늄 등의 물질들이 망간산화물의 구조 내에 삽입되어 결합이 이루어지는 것이므로, 도3의 사진들처럼 최초의 망간산화물(11)의 형상과 크기가 최종 제품으로서의 리튬망간산화물(21)의 형상과 크기를 대부분 결정하게 되는 것이다.
한편, 도3의 <A2>사진에서 도면부호 12는 망간원료물질(11)의 결정(結晶)의 각(角)을 가리키며, <B2>사진에서 도면부호 22는 리튬망간산화물(21)의 결정의 각을 가리킨다. 도3의 <B2> 사진과 <A2>사진에서 확인할 수 있는 바와 같이, 소성 열처리에 의해 합성된 리튬망간산화물(21)의 결정의 각(22)이 그 이전의 망간원료물질(11)의 결정의 각(12)보다 날카롭게 형성된 것을 알 수 있다. 이처럼 망간 원료물질에 대해서 소성 열처리를 하게 되면, 리튬망간산화물의 결정화도가 높아지면서 결정의 각(角)이 날카로워지고 결정의 크기도 커지는 현상이 나타나는데, 결정화도가 높아지고 결정이 커지면 양극활물질의 용량은 커지지만 결정이 구조적으로 불안정한 상태에 놓이게 되어 수명특성이 안 좋아지는 단점이 발생한다. 따라서 리튬망간산화물의 양극활물질로서의 수명특성을 향상시키기 위해서는, 소성 열처리 과정에 의해서 리튬망간산화물의 결정화도가 지나치게 높아지는 것을 억제하는 것과 함께 결정의 크기 역시 적정한 수준으로 유지할 필요가 있는 것이다.
도4는 본 발명에 따라 리튬 망간 산화물을 합성하는 데 있어서 아연(Zn)과 황(S)의 첨가에 따라 리튬 망간 산화물(31,41,51)의 결정 형태가 변화되는 것을 보이는 사진들로서, 사진 A1과 A2는 아연(Zn)만 첨가했을 경우의 리튬 망간 산화물(Li1.02Al0.1Zn0.05Mn1.83O4, 31)의 사진(A1) 및 주사 전자 현미경 사진(A2)이며, 사진 B1과 B2는 황(S)만 첨가했을 경우의 리튬 망간 산화물(Li1.02Al0.1Mn1.88O3.98S0.02, 41)의 사진(B1) 및 주사 전자 현미경 사진(B2)이고, 사진 C1과 C2는 황과 아연을 함께 첨가했을 경우의 리튬 망간 산화물(Li1.02Al0.1Zn0.025Mn1.875O3.98S0.02, 51)의 사진(C1) 및 주사 전자 현미경 사진(C2)이다.
도4를 참고하면, 황의 첨가양이 많아지면 같은 조건에서도 스피넬 리튬망간산화물(41, 51)의 결정화가 높아지고, 1차 입자들의 크기가 커지는 것을 볼 수가 있으며(B2 사진 및 C2 사진), 아연의 첨가에 따라 리튬망간산화물 입자들끼리의 결합특성이 커지고 입자의 크기가 작아짐을 볼 수 있다(A2 사진).
즉, 황만 첨가했을 경우의 SEM 사진(B2 사진)을 보면 입자의 결정이 가장 크고 각(42)이 날카롭게 되었으며, 아연만 첨가했을 경우의 SEM 사진(A2 사진)에는 입자의 결정이 제일 크기가 작고 각(32) 역시 가장 덜 날카롭게 되어 있다. 그리고 아연과 황을 모두 첨가한 경우의 SEM 사진(C2 사진)의 경우에는 결정의 크기와 각(52)이 상기 A2 사진 및 B2 사진의 경우들의 중간 형태를 취하고 있다.
도5는 본 발명의 제1실시예에 따라 아연과 황의 첨가량을 달리해서 제조한 리튬 망간 산화물들(Li1.02Al0.1Mn1.88O4, Li1.02Al0.1Zn0.05Mn1.83O4, Li1.02Al0.1Mn1.88O3.98S0.02, Li1.02Al0.1Zn0.025Mn1.875O3.98S0.02)의 방전곡선들을 대비하여 도시한 그래프이다.
도5를 참고하면, 양극활물질로서의 리튬망간산화물의 용량은 황의 양이 많아지면 커지고 아연양이 많아지면 작아지는 형태를 보여주고 있다. 이는 황의 결정화도의 증진에 따른 용량증가와 아연 첨가에 따른 망간 양의 감소에 따른 예상되는 결과이다.
이를 보다 상세히 살펴보면, 도5에서 아연을 첨가하지 않고 황만을 첨가했을 경우(Li1.02Al0.1Mn1.88O3.98S0.02)의 용량측정 그래프(③)가 용량이 가장 큰 것으로 나타났으며, 아연과 황을 모두 첨가했을 경우(Li1.02Al0.1Zn0.025Mn1.875O3.98S0.02)의 용량측정 그래프(④)가 그 다음으로 용량이 큰 것으로 나타났다. 그리고 황을 첨가하지 않고 아연만을 첨가했을 경우(Li1.02Al0.1Zn0.05Mn1.83O4)의 용량 측정 그래프(②)가 가장 용량이 작은 것으로 나타났다. 이러한 용량 측정 결과에 의해서, 스피넬 리튬망간산화물의 합성과정 중 황을 넣으면 용량이 증대되지만, 아연을 넣으면 반대로 용량이 감소하게 된다는 것을 알 수 있는 것이다.
도6은 본 발명의 제1실시예에 따라 아연과 황의 첨가량을 달리해서 제조한 리튬 망간 산화물들(Li1.02Al0.1Mn1.88O4, Li1.02Al0.1Zn0.05Mn1.83O4, Li1.02Al0.1Mn1.88O3.98S0.02, Li1.02Al0.1Zn0.025Mn1.875O3.98S0.02)의 수명곡선들을 대비하여 도시한 그래프이다.
도5에서는 첨가물을 달리했을 경우의 리튬망간산화물의 수명 특성을 보여 주고 있는데, 아연 및 황이 첨가되지 않을 때(Li1.02Al0.1Mn1.88O4, ①번 그래프)에는 사이클이 많아짐에 따라 용량이 급락하는 경향을 보여 주고 있지만, 아연 양이 증가함으로서 수명특성이 매우 좋아지게 된다(Li1.02Al0.1Zn0.05Mn1.83O4, ②번 그래프). 이때, 황을 첨가하게 되면, 아연 첨가에 따른 우수한 수명특성을 보유하면서 용량이 향상되는 것을 볼 수 있다(Li1.02Al0.1Zn0.025Mn1.875O3.98S0.02, ④번 그래프).
이처럼 아연첨가에 따른 수명특성의 획기적인 향상과 이에 따른 용량감소를 황의 첨가로 보완함으로써, 고용량을 갖고 수명특성이 우수한 양극활물질 소재를 확보하는 것이 가능하게 된다.
도7은 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 리튬망간산화물들과 비교예1의 리튬망간산화물의 전기화학적 특성을 평가하여 정리한 표이다. 도7에 표시된 아연과 황의 첨가에 따른 특성조사표를 참고하면, 상기 제1실시예에 속한 6개의 실시예들(즉 실시예1-1 내지 1-6) 중에서 실시예1-2의 경우(Li1.02Al0.1Zn0.025Mn1.855O3.98S0.02)일 때에 용량이 가장 크고 수명특성도 우수함을 보여 주고 있다.
한편, 상기 실시예들에 있어서 고율 특성은 황과 아연의 첨가량에 관계없이 대체적으로 90~93%의 값들을 보여 주었다. 이처럼 황과 아연의 첨가에 관계없이 리튬망간산화물의 고율특성이 일정한 값을 유지하는 이유는, 황과 아연의 첨가에 따른 영향들이 서로 상쇄 보완되는 효과가 있기 때문이다. 즉, 황의 첨가에 따라서 리튬망간산화물의 결정화도가 증가하지만 1차 입자의 사이즈가 커지고, 반면 아연의 첨가에 따라서는 1차 입자 사이즈가 작아지지만 1차 입자들 간의 결착이 강해지기 때문에, 결국 황의 첨가로 인한 영향과 아연의 첨가로 인한 영향이 상호 보완되어지는 관계에 놓여 있어서 아연이나 황의 첨가에 따라 고율 특성의 일관성이 나타나지는 않게 되는 것이다.
한편, 본 발명의 두 번째 실시예에 따른 스피넬 리튬망간산화물의 고상합성법은, (1) 타원모양의 망간 원료물질, 알루미늄, 리튬소스 및 아연화합물과 황을 혼합하는 단계 및 (2) 상기 혼합물을 가열로에 집어넣고 산소 분위기하에서 600~800℃의 온도로 소성하는 단계로 이루어진다(도9 및 도10 참조). 이하, 본 발명의 두 번째 실시예에 따른 고상합성법을 설명한다.
도8 및 도9는 본 발명의 두 번째 실시예(제2(a)실시예 및 제2(b)실시예)에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법들의 각 순서도로서, 1차례의 소성 열처리를 통해 스피넬 리튬망간산화물을 합성하는 과정을 도시한다.
먼저 도8을 참고하면, 본 발명의 제2(a)실시예에 따른 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법은, 망간 원료물질, 알루미늄, 리튬소스 및 아연화합물과 황을 모두 혼합한 다음(S11 단계), 상기 혼합된 원료물질들을 600~800℃의 온도로 1단으로 소성함으로써(S12 단계) 최종 양극활물질로서의 스피넬 리튬망간산화물을 제조하게 된다(S13 단계).
즉, 본 발명의 제2(a)실시예에서는 앞서 상술한 제1실시예와 달리 처음 원료물질들을 혼합한 때에 아연화합물 및 황까지 모두 첨가한 다음 단 한 번의 소성과정(S12 단계)으로 열처리를 끝내는 것을 특징으로 한다. 도1 및 도2에서 상술한 제1실시예의 경우, 2차례로 나눠서 열처리를 함으로써 상대적으로 오랜 시간 동안 천천히 낮은 온도에서 결정화를 진행시킬 수 있어서 리튬망간산화물의 입자 결정의 안정성을 확보할 수 있는 장점은 있지만, 제조시간이 상대적으로 오래 걸리고 작업효율이 떨어질 가능성이 있으므로, 본 발명자는 상업적 측면에서 실현 가능성과 경제성이 보다 큰 방법을 추가적으로 발명하게 된 것이다. 이런 이유에서, 본 발명의 제2실시예에서는 처음에 모든 원료물질들과 아연, 황의 첨가물들을 다 섞은 다음 한 차례의 소성 과정으로 열처리를 완료하도록 하였다.
한편, 상기의 1단으로 된 소성(S12 단계)은 600~800oC의 온도에서 5~24 시간 동안 열처리를 수행하는 것인데, 이때 열처리 온도가 650oC 이하이면 리튬망간산화물의 합성이 불완전하고, 800oC 이상이면 입자의 결정화도가 너무 성장하여 수명특성이 좋지 않고 원하는 크기의 입자를 얻을 수 없는 문제가 발생한다.
다음으로 도9를 참고하면, 본 발명의 제2(b)실시예에 따른 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법은, 소성과정(S22 단계)이 2단계의 연속적인 소성과정들(S22-1 단계 및 S22-2 단계)로 구성된 것을 제외하고는 상기 제2(a)실시예와 동일하다.
즉, 본 발명의 제2(b)실시예에 따른 고상합성법은, 망간 원료물질, 알루미늄, 리튬소스 및 아연화합물과 황을 모두 혼합한 다음(S21 단계), 상기 혼합된 원료물질들을 600~800℃의 온도로 2단계로 소성하되(S22 단계), 이때 먼저 600~700℃의 온도로 5~10시간 동안 1단(段) 소성하고(S22-1 단계) 이어서 700~800℃의 온도로 승온하여 5~24시간 동안 2단(段) 소성함으로써(S22-2 단계), 최종 양극활물질로서의 스피넬 리튬망간산화물을 제조한다(S23 단계).
이러한 2단계의 소성과정 중, 상기 1단 소성에서 600oC 이하의 온도로 열처리하면 리튬망간산화물의 합성이 불완전하게 되며, 한편 상기 2단 소성에서 800oC 이상의 온도로 열처리하면 결정화도가 너무 커져서 수명특성이 좋지 않고 원하는 크기의 입자를 얻을 수 없는 문제가 발생한다.
상기 도8 및 도9에 도시된 본 발명의 제2실시예의 고상합성법에 있어서 원료물질들과 첨가물의 조성 및 이들 혼합물들을 혼합하는 방법과 열처리하는 방법 등에 관한 구체적인 내용들은 상기 제1실시예에서 설명한 것과 동일하므로, 이에 대한 자세한 설명을 생략한다.
도10은 상기 제2(a)실시예(도8) 및 제2(b)실시예(도9)에 따른 스피넬 리튬망간산화물의 합성과정을 세부적인 실시예들과 비교예의 경우별로 대비한 정리표이다.
도10을 참고하여, 제2(a)실시예 및 제2(b)실시예에 따른 총 5개의 세부적인 실시예들(실시예2-1 내지 2-5)과 비교예2에 있어서의 스피넬 리튬망간산화물의 조성 및 제조과정을 상술하면 다음과 같다.
<실시예2-1>
원료물질로서 망간산화물(Mn3O4)과 리튬산화물(Li2CO3), 알루미늄산화물(Al2O3), 아연아세테이트(Zn(CH3COO)2·2H2O) 및 황(S)을 사용하는데, 이들 원료물질들을 원자몰비로 1.83:1.02:0.1:0.05:0.02의 비율로 각각 40g, 1.46g, 10.80g, 3.15g 및 0.18g 만큼 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 병에 집어넣은 다음, 지르코니아 볼 80g을 넣고 볼 밀러에 의해 100rpm의 속도로 10시간 동안 고상 혼합시킨다. 이렇게 고상 혼합된 원료물질들을 지르코니아 볼과 분리한 후 가열로에 넣어서 700oC의 온도로 12시간 에어조건에서 소성하였다.
<실시예2-2>
원료물질로서 망간산화물(Mn3O4)과 리튬산화물(Li2CO3), 알루미늄산화물(Al2O3), 아연아세테이트(Zn(CH3COO)2·2H2O) 및 황(S)을 사용하는데, 이들 원료물질들을 원자 몰비로 1.83:1.02:0.1:0.05:0.02의 비율로 각각 40g, 1.46g, 10.80g, 3.15g 및 0.18g 만큼 고밀도 폴리에틸렌 병에 집어넣은 다음, 지르코니아 볼 80g을 넣고서 볼 밀러에 의해 100rpm의 속도로 10시간 동안 고상 혼합하였다. 이렇게 고상 혼합된 원료를 지르코니아 볼과 분리한 후에는, 가열로에 넣어서 먼저 650oC의 온도에서 5시간 동안 에어 조건에서 소성한 후(1단 소성), 1시간 동안 700oC로 상승시키고 이후 700oC에서 12시간 동안 에어 조건으로 소성하였다.
<실시예2-3>
실시예2-3은 상기 실시예2-1과 동일하되, 다만 황을 첨가하지 않았다.
<실시예2-4>
실시예2-4는 상기 실시예2-2와 동일하되, 다만 황을 첨가하지 않았다.
<실시예2-5>
실시예2-5는 상기 실시예2-2와 동일하되, 다만 첨가되는 아연화합물로서 아연아세테이트(Zn(CH3COO)2·2H2O)를 사용하지 않고 대신 아연산화물(ZnO)을 1.17g첨가하였다.
<비교예2>
상기 실시예2-1 내지 2-5가 첨가물로서의 아연과 황의 양을 변경해가면서 최종 제품(스피넬 리튬망간산화물)에 있어서의 특성의 변화를 비교해보고자 하는 것임에 반하며, 비교예2는 아연과 황을 전혀 첨가하지 않은 스피넬 리튬망간산화물에 대해 1차례의 소성작업만을 수행함으로써, 위 실시예2-1 내지 2-5에서 황과 아연을 첨가한 경우들의 각각의 효과를 비교 분석하는데 있어 필요한 상대적인 기초자료를 얻고자 하는 것이다.
비교예2는 원료물질로서 망간산화물(Mn3O4)과 리튬산화물(Li2CO3), 알루미늄산화물(Al2O3)을 원자 몰비 1.88:1.02:0.1의 비율로 각각 40g, 1.42g, 10.51g 만큼 고밀도 폴리에틸렌 병에 집어넣은 다음, 지르코니아 볼 80g을 넣고서 볼 밀러를 이용해 100rpm의 속도로 10시간 동안 고상 혼합하였다. 이어서 이렇게 고상 혼합된 원료물질들을 지르코니아 볼과 분리한 후 가열로에 넣고 650oC에서 5시간 동안 에어조건에서 소성한 후(1단 소성), 1시간 동안 700oC로 상승시키고 계속해서 700oC의 온도에서 12시간 동안 에어조건으로 소성하였다(2단 소성). 즉 비교예2에서는 1차례의 소성과정 중 열처리 온도를 변화시키는 방식으로 2단계의 소성작업을 진행하였다.
도11은 본 발명의 제2실시예에 따라 제조된 리튬망간산화물들과 비교예2의 리튬망간산화물의 전기화학적 특성을 평가하여 정리한 표이다. 이렇게 제2실시예 및 비교예2에 따른 리튬망간산화물들의 전기화학적 특성을 평가함에 있어서는, 앞서 제1실시예에서 수행했던 것과 동일한 방식으로 리튬망간산화물을 양극활물질로 이용해서 파우치 타입의 반쪽전지를 만든 다음 충방전 실험들을 진행하였다.
도11의 표를 참고하면, 한 번의 열처리로 리튬망간산화물을 합성한 경우에 있어서도, 1단으로 된 열처리만을 수행한 것(실시예2-1, 실시예2-3) 보다는 1단 및 2단으로 나눠서 열처리를 수행한 것들(실시예2-2, 실시예2-4, 실시예2-5)의 경우가 용량 면에서 우수함을 보여준다는 사실을 확인할 수 있다.
도11의 결과에 따르면, 아연만을 단독으로 첨가한 때에는(실시예2-3 및 실시예2-4) 수명특성은 우수하지만 용량이 감소하였으며, 아연과 황을 함께 첨가하였을 때에(실시예2-1, 실시예2-2 및 실시예2-3) 용량이 증대되고 수명 특성이 향상된 우수한 소재를 합성할 수 있었다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법은 기존의 습식법에 비해서 공정이 훨씬 간단하고 설비비용 및 운전비용이 저렴한 고상합성법에 의해서 스피넬 리튬망간산화물을 생산할 수 있도록 하는 효과를 거둘 수 있으며, 특히 아연과 황의 적절한 첨가로 높은 용량과 우수한 수명특성을 얻을 수 있는 장점이 있다. 따라서 본 발명의 스피넬 리튬망간산화물 제조방법은 앞으로 더욱 각광받게 될 각종 정보통신기기, 전기차, 하이브리드 전기차 등과 같은 다양한 응용기기들의 요구에 따라서 적절하게 양극활물질의 용량 특성과 수명 특성을 제어할 수 있는 효과를 거둘 수 있다.
11: 망간 원료물질 12: 망간 원료물질의 결정(結晶)
21, 31, 41, 51: 리튬 망간 옥사이드(LMO)
22, 32, 42, 52: 리튬 망간 옥사이드의 결정(結晶)

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. (a) 망간 원료물질과 알루미늄, 리튬소스를 혼합하는 제1단계;
    (b) 상기 제1단계에 의한 혼합물을 가열로에 집어넣고 산소분위기하에서 600~750oC의 온도로 5~24시간 동안 1차 소성(燒成)하는 제2단계;
    (c) 상기 1차 소성된 화합물에 아연화합물과 황을 혼합하는 제3단계; 및
    (d) 상기 제3단계에 의한 혼합물을 650~800oC의 온도에서 5~24시간 동안 2차 소성하는 제4단계;를 포함하여
    Li1+aAlbZncMn2-a-b-cO4-mSm
    (이때, 0≤a≤0.1, 0<b≤0.2, 0.01≤c≤0.1, 0<m≤0.1)
    의 화학식으로 표시되는 조성의 스피넬 구조를 가진 리튬이차전지용 양극활물질을 제조하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1단계에서의 혼합공정은,
    (a-1) 합성수지 재질의 소프트 보틀(soft bottle) 용기 안에 상기 망간 원료물질, 알루미늄 및 리튬소스를 집어넣어 원료물질 혼합물을 만드는 제1-1단계;
    (a-2) 상기 소프트 보틀 용기 안에 지르코니아 볼들을 상기 원료물질 혼합물에 대하여 무게비로 1:1~5:1로 집어넣는 제1-2단계; 및
    (a-3) 상기 소프트 보틀 용기를 볼 밀러(ball miller)에 의해 50~150 rpm의 속도로 회전시키는 제1-3단계;를 포함한 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제3항에 있어서, 상기 망간 원료물질은 Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnCO3·xH2O, MnCl2·xH2O, MnSO4·xH2O 및 Mn(CH3COO)2·xH2O를 포함하는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질이며, 1~5㎛의 입자 크기를 가지며 타원형의 형상으로 된 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 알루미늄은 Al2O3, Al(OH)3, AlCl3·xH2O 및 Al(CH3COO)2·xH2O를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 리튬소스는 Li2CO3, LiOH·xH2O, LiCl 및 Li(CH3COO)·xH2O를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법.
  11. 제3항에 있어서, 상기 아연화합물은 Zn(CH3COO)2·xH2O, ZnO·xH2O, ZnO2 및 ZnO를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법.
  12. 제3항에 있어서, 상기 황은 25~100㎛의 입자크기를 가진 황원소 분말인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법.
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