KR20170041650A - 리튬이차전지용 양극소재인 리튬-니켈-코발트-망간-마그네슘 복합산화물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 양극소재로서인 리튬-니켈-코발트-알루미늄 산화물이 고용량이 가능하지만 고온수명과 열안전성이 좋지 않은 것을 해결하기 위하여 알루미늄 대신에 망간과 마그네슘을 도입한 리튬-니켈-코발트-망간-마그네슘 복합산화물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 Li1+aNibCocMndMgeO2 (이때, 0≤a≤0.1, 0.7≤b≤0.9, 0.05≤c≤0.2, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.1)의 구조식으로 표현되는 조성을 갖고 있어서 니켈에 의해 용량을 제어하고, 망간에 의해 고온안전성을 제어하며 마그네슘에 의해 고온수명을 제어 가능한 것으로 큰 용량과 좋은 안전성 그리고 수명특성을 모두 확보할 수 있는 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬이차전지용 양극소재인 리튬-니켈-코발트-망간-마그네슘 복합산화물 및 그 제조방법{Cathode material composed of Li-Ni-Co-Mn-Mg oxide for lithium secondary battery and a method for producing the same}
본 발명은 리튬이차전지용 양극소재로서의 리튬-니켈-코발트-망간-마그네슘 복합산화물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 Li1+aNibCocMndMgeO2 (이때, 0≤a≤0.1, 0.7≤b≤0.9, 0.05≤c≤0.2, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.1)의 구조식으로 표현되는 조성을 갖고 있어서 니켈에 의해 용량을 제어하고, 망간에 의해 고온안전성을 제어하며 마그네슘에 의해 고온수명을 제어함으로써 큰 용량과 좋은 안전성 그리고 수명특성을 모두 확보할 수 있는 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업의 발전과 함께 친환경차 및 에너지 저장시장이 급속히 발전함으로써, 안전성이 높으면서도 고에너지밀도의 이차전지의 개발이 매우 중요해지고 있다. 특히 최근에는 에너지가격의 상승과 환경보호의 요구에 의해 전기차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)의 개발이 활발하게 진행되고 있기 때문에 이들 자동차들에 상용화될 수 있을 정도로 수명과 고에너지밀도 그리고 에너지당 가격이 저렴한 소재의 개발이 필수적이다. 전체 소재비용 중에서 양극소재가 차지하는 비율이 가장 크기 때문에, 결국 양극소재의 용량을 확대하고 가격을 낮추는 것이 매우 중요하다 .
하이브리드 자동차용 이차전지로는 리튬 이온 이차전지가 적용되고 있는데, 과거 하이브리드 자동차용 리튬이온 이차전지의 양극소재로 사용되었던 코발트산 리튬(LiCoO2, LCO)의 경우에는 다른 양극소재에 비해서 에너지 밀도가 높기는 하지만, 에너지 밀도의 증가와 출력특성이 실용 한계치에 도달했을 뿐만 아니라, 안정성 측면에서도 문제가 있고, 또한 공해물질인 코발트를 함유하고 있었기 때문에 자동차용 이차전지로서의 대용량 리튬 전지의 양극재료로는 부적합한 것으로 평가되었다. 그 결과 LCO 계열의 양극활물질을 대체할 수 있는 새로운 고용량의 양극소재로서 니켈함량이 높은 NCM(니켈, 코발트, 망간) 계열의 양극활물질과 NCA(니켈, 코발트, 알루미늄) 계열의 양극활물질이 등장하게 되었다.
이중에 NCA소재는 용량은 매우 높지만 합성이 어렵고 고온 성능과 열안전성이 좋지 않아 제한적으로 사용되고 있으나, 최근 전기자동차용 전지에 적용되면서 이를 극복하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 NCA 소재는 알루미늄을 합성하기가 어려우며, 온도가 올라가면서 구조가 불안정해서 고온에서의 성능과 수명특성이 안좋은 단점이 있었다.
리튬-니켈-코발트-알루미늄 산화물(NCA)의 전구체(precursor)를 합성하는 방법으로는 고상법과 공침법(共沈法, coprecipitation)이 사용 되지만, 고상법은 원료 물질 혼합 시에 불순물 유입이 많아 균일한 조성을 얻기가 어려워 습식법인 공침법을 주로 사용하고 있다. 여기서, 공침(共沈)이란 공동침전의 줄임말로서, 공침에는 표면흡착과 내포현상이 있다. 표면흡착은 용액 중에서 새로 생긴 침전은 큰 표면적을 갖고 있어서 여러가지 이온에 대하여 흡착력이 강한데, 이 강한 흡착력으로 침전의 표면에 불순물이 붙어 가라앉게 되는 현상을 말한다. 용액에서 결정을 만들면 처음에는 결정핵이라고 하는 아주 작은 입자가 생기고, 용액중의 성분이온이 그 격자 포면에 석출하는 한편 결정입자는 점차 성장하게 된다. 이 결정의 커지는 과정에서 다른 이온이 그 표면에 흡착할 수 있는데, 이렇게 흡착된 불순 이온은 결정이 성장할 때 결정의 성분 이온과 치환되어 제거되는 것이 보통이나 그 중 일부는 결정격자에 자리를 잡고 계속 성장하는 결정체 속에 묻힌다. 이러한 공침은 화학분석을 복잡하게 만드는 경우도 있으나, 이를 역이용하여 미량의 이온을 침전물에 농축포집할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 '공침법'은 이러한 공침(공동침전)의 원리를 이용하여 화합물의 전구체를 합성하는 방법이다.
공침법은 복수의 금속성분을 물에 녹아있는 황산화합물 형태로 반응기(CSTR 반응기)에 투입하여 일정한 pH하에서 복수의 금속이 포함된 복합수산화 침전물로 만드는 과정으로 일정한 조성비를 갖는 복수의 복합 금속화합물이 가능하고, 입자의 고밀도화를 가능하게 할 수 있다. 하지만 알루미늄 금속의 경우에는 타 금속에 비해서 중간산물인 암모늄 화합물 형태를 거치지 않고 수산화알루미늄이 빠르게 생성되어 타 금속과의 입자 성장이 어렵고 입도와 밀도가 작은 침전물을 얻게 된다. 전지의 고밀도화를 위해서는 밀도 및 입도가 커야하며 품질의 우수성을 위해서는 금속간 비율이 적절하게 조절 가능해야한다. 이러한 문제점으로 인하여 NCA는 우선적으로 니켈-코발트 수산화물을 공침으로 얻고, 여기에 리튬 화합물과 알루미늄 화합물을 첨가하여 소성함으로서 NCA를 얻고 있으나, 고상합성법처럼 균일한 조성을 얻기 힘든 단점이 있다.
국내 특허 출원번호 10-2008-0116181에서는 알루미늄을 공침으로 제조하기 위해 황산니켈(NiSO4)황산코발트(CoSO4)금속염을 이용하여 1차 금속염 용액을 제조하고 알루미늄 금속염 용액 Al(NO3)3와 수산화나트륨(NaOH) 용액 및 진한 암모니아 용액으로 용액의 수소이온농도(pH)가 6-12가 되도록 조절한 2차 용액을 제조, 이를 CSTR(continuous stirred-tank reactor) 연속반응기에 투입하여 NiCoAl(OH)2화합물을 제조한다. 하지만 이를 위하여 pH가 일정한 2차용액을 제조해야 하는 단점을 가지고 있으며 큰 입자의 제조에도 제한적이다.
이 소재들은 Ni의 몰비율 함량이 0.8에서 0.9까지 높아 고용량이 가능하고 코발트 대신에 니켈을 사용함으로서 가격도 낮출 수 있는 장점을 가지고 있으나, 고온에서 구조의 불안정성으로 수명이 급락하는 단점을 가지고 있다.
이러한 고온에서의 수명 급락현상을 극복하기 위해서 첨가제를 부가하거나 표면 코팅 등의 방식 등이 연구되고 있으나 특별한 성과를 얻지 못하고 있다.
본 발명의 발명자는, 종래의 니켈함량이 높은 NCA계열에서 상기의 문제점들을 극복하고 종래기술들에 비해 고온 수명특성이 탁월하게 향상되면서도 훨씬 간단한 공정으로 합성해낼 수 있는 새로운 양극소재의 제조방법을 개발하게 되었다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 알루미늄 대신에 망간과 마그네슘을 포함하며 마그네슘에 의한 고온 수명특성 향상과 망간에 의한 열안전성 향상의 장점을 보유함으로 고온수명과 열안전성이 우수한 리튬이차전지용 양극소재인 리튬-니켈-코발트-망간-마그네슘 복합 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 의해 제공된 리튬이차전지용 양극소재는, Li1 + aNibCocMndMgeO2 (이때, 0≤a≤0.1, 0.7≤b≤0.9, 0.05≤c≤0.2, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.1)의 화학식으로 표시되는 조성을 가진 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 의해 제공된 리튬이차전지용 양극소재의 제조방법 제1양태로는 (a) 공침으로 NibCocMnd(OH)2(이때, 0.7≤b≤0.9, 0.2≤c≤0.05, 0≤d≤0.1)를 제조하는 제1단계; (b) 공침으로 제조한 전구체 니켈-코발트-망간 복합수산화물과 리튬과 마그네슘 소스를 혼합한 후 상기 전구체를 가열로에 집어넣고 산소분위기하에서 700~850oC의 온도로 5~24시간 동안 소성(燒成)하는 제2단계를 포함하여, Li1 + aNibCocMndMgeO2 (이때, 0≤a≤0.1, 0.7≤b≤0.9, 0.05≤c≤0.2, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.1)의 화학식으로 표시되는 조성의 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해 제공된 리튬이차전지용 양극소재의 제조방법 제2양태로는 (a) 공침으로 NibCocMndMge(OH)2(이때, 0.7≤b≤0.9, 0.2≤c≤0.05, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.1)를 제조하는 제1단계; (b) 공침으로 제조한 전구체 니켈-코발트-망간-마그네슘 복합수산화물과 리튬 소스를 혼합한 후 상기 전구체를 가열로에 집어넣고 산소분위기하에서 700~850oC의 온도로 5~24시간 동안 소성(燒成)하는 제2단계를 포함하여, Li1 + aNibCocMndMgeO2 (이때, 0≤a≤0.1, 0.7≤b≤0.9, 0.05≤c≤0.2 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.1)의 화학식으로 표시되는 조성의 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재는 망간의 의한 열안전성과 마그네슘에 의한 고온수명특성을 확보하여 우수한 안전성 및 고온 수명특성을 얻을 수 있으며, 각종 응용기기의 요구에 따라 적절하게 망간과 마그네슘 함량을 조절하여 안전성과 수명 특성을 제어할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재는 종래의 니켈-코발트-알루미늄계의 복잡한 공침방법으로 제조하지 않고 잘 알려진 니켈-코발트-망간(삼성분계) 또는 공침이 용이한 니켈-코발트-망간-마그네슘 제조방식으로 단순화할 수 있는 장점이 있다.
본 발명이 이처럼 종래의 기술들에 비해 고온 수명특성과 용량특성이 대폭 향상되고(고온 수명특성의 향상은 마그네슘에 기인하고, 용량 특성의 향상은 니켈에 기인함) 가격적으로도 매우 유리한 방식으로 제조할 수 있도록 하므로, 향후 친환경 자동차 시장의 본격적인 확대와 더불어 중대형 리튬이온 배터리의 시장에서 우수한 양극소재로서 각광받게 되는 데에 크게 기여할 수 있을 것으로 예상된다.
도1a 및 도1b는 본 발명의 실시예1과 실시예2에 따른 리튬이차전지용 양극소재로의 제조방법에 관한 순서도로서, 공침에 의한 전구체의 합성과 소성에 의한 양극소재의 합성하는 과정을 도시한다.
도2은 본 발명 실시예 및 실시예2와 비교예1의 공침후의 분말 SEM 사진들이다. 이 중 도2의 (a)사진은 실시예1에 관한 것이고, (b)사진은 실시예2에 관한 것이며, (c)사진은 비교예1에 관한 것이다.
도3은 본 발명 실시예1 및 실시예2와 비교예1의 소성 후 활물질 SEM 사진들이다. 이 중 도3의 (a)사진은 실시예1에 관한 것이고, (b)사진은 실시예2에 관한 것이며, (c)사진은 비교예1에 관한 것이다.
도4는 본 발명 실시예1, 실시예2와 비교예1의 충전-방전 용량 곡선이다.
도5는 본 발명 실시예1, 실시예2와 비교예1의 55 oC 고온 수명 곡선이다.
이하, 첨부한 도면들을 참고하여 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재 및 그 제조방법의 구성과 작용효과를 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재에 대해 간단히 설명하면, 그 조성은 Li1 + aNibCocMndMgeO2 (이때, 0≤a≤0.1, 0.7≤b≤0.9, 0.05≤c≤0.2, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.1)의 구조식으로 표현되며, 망간에 의해 고온안전성을 제어하고 마그네슘 첨가에 의해서 고온수명특성을 제어하도록 되어 있다. 따라서 본 발명에 따른 양극소재는 적절한 양의 망간과 마그네슘을 첨가함에 의해서 좋은 고온 수명특성과 안전성 모두 확보할 수 있는 장점이 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재의 제1양태의 제조방법을 전체적으로 설명하면 다음과 같다.
(1) 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 공침반응기(CSTR)에 투입하여 공침을 통해 전구체를 제조하는 제1단계, (2) 상기 전구체와 리튬 그리고 마그네슘 소스를 혼합한 후에 가열로에 집어넣고 산소분위기하에서 700~850oC로 소성하는 제2단계로 이루어진다.
도1a 및 도1b는 본 발명의 제1실시예에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법의 순서도로서, 공침과 소성을 통해 양극소재를 합성하는 과정을 도시한다.
도1a 및 도1b를 참고하면, 본 발명의 제1실시예에 따른 양극소재 전구체 제조방법은, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 2M용액으로 제조한 후에 공침반응기(CSTR)에 투입하고 반응기의 PH 11.0이 되도록 수산화나트륨(NaOH)으로 조절하며 착화합물 형성제인 암모니아 수용액으로 금속착화합물을 형성하고 교반기의 속도는 1000rpm으로 질소분위기하에 반응을 진행한다. 상기 공침을 통하여 얻은 전구체와 리튬소스와, 마그네슘산화물을 적정비율로 혼합하고 700~850℃의 온도로 소성한다.
그리고 상기 원료물질 중에서 리튬원료로는 Li2CO3, LiOH·xH2O, LiCl, Li(CH3COO)·xH2O 등이 적합하며, 마그네슘원료로는 MgO, MgCO3, MgSO4 등이 적합하다. 특히 이 중에서도 Li2CO3와 MgO가 상기 리튬소스 및 마그네슘 물질로서 가장 적합하다고 판단된다.
상기 제2단계에서 상기 전구체와 리튬소스 및 마그네슘소스를 혼합하는 일은, 소프트(soft)한 보틀(bottle) 용기 안에 각 원료물질들을 집어넣고 여기에 지르코니아 볼(zirconia balls)을 원료물질에 대하여 무게 비로 1:1~5:1(지르코니아 볼 : 원료물질) 정도로 집어넣은 다음 50~150 rpm의 저속으로 볼 밀러(ball miller)를 회전시켜 분쇄 없이 균일한 혼합을 하였다. 이때 볼 밀러의 회전속도가 저속이고, 또 용기가 소프트한 재질이기 때문에 원료물질은 깨지지 않는다.
그리고 상기 제2단계에서의 소성은, 상기 혼합물을 700~850oC의 온도에서 5~24시간 열처리함으로써 실시하는데, 이때 열처리온도가 700oC 이하이면 리튬-망간-코발트-마그네슘산화물의 합성이 불완전하게 되고, 반면 열처리온도가 850oC 이상이 되면 입자의 결정화도가 너무 성장하여 고온 수명특성이 좋지 않을 뿐만 아니라 결정의 크기 역시 너무 커져서 원하는 크기의 입자를 얻을 수 없게 되는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극소재의 제2양태의 제조방법을 전체적으로 설명하면 다음과 같다.
(1) 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 황산마그네슘을 공침반응기에 투입하여 공침을 통해 전구체를 제조하는 제1단계, (2) 상기 전구체와 리튬 소스를 혼합한 후에 가열로에 집어넣고 산소분위기하에서 700~850oC로 소성하는 제2단계로 이루어진다.
도2는 본 발명의 실시예2에 따른 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물의 제조방법의 순서도로서, 공침과 소성을 통해 양극소재를 합성하는 과정을 도시한다.
도2를 참고하면, 본 발명의 실시예2에 따른 양극소재 전구체 제조방법은, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 황산마그네슘을 2M용액으로 제조한 후에 공침반응기(CSTR)에 투입하고 반응기의 PH 11.0이 되도록 수산화나트륨(NaOH)으로 조절하며 착화합물 형성제인 암모니아 수용액으로 금속착화합물을 형성하고 교반기의 속도는 1000rpm으로 질소분위기하에 반응을 진행한다. 상기 공침을 통하여 얻은 전구체와 리튬소스를 적정비율로 혼합하고 700~850℃의 온도로 소성한다.
그리고 상기 원료물질 중에서 리튬원료로는 Li2CO3, LiOH·xH2O, LiCl, Li(CH3COO)·xH2O 등이 적합하며, 이 중에서도 Li2CO3가 상기 리튬소스로서 가장 적합하다고 판단된다.
상기 단계에서 상기 전구체와 리튬소스를 혼합하는 일은, 소프트(soft)한 보틀(bottle) 용기 안에 각 원료물질들을 집어넣고 여기에 지르코니아 볼(zirconia balls)을 원료물질에 대하여 무게 비로 1:1~5:1(지르코니아 볼 : 원료물질) 정도로 집어넣은 다음 50~150 rpm의 저속으로 볼 밀러(ball miller)를 회전시켜 분쇄 없이 균일한 혼합을 하였다.
상기 단계에서의 소성은, 상기 혼합물을 700~850oC의 온도에서 5~24시간 열처리함으로써 실시하는데, 이때 열처리온도가 700oC 이하이면 리튬-망간-코발트-마그네슘산화물의 합성이 불완전하게 되고, 반면 열처리온도가 850oC 이상이 되면 입자의 결정화도가 너무 성장하여 고온 수명특성이 좋지 않을 뿐만 아니라 결정의 크기 역시 너무 커져서 원하는 크기의 입자를 얻을 수 없게 되는 문제가 있다.
세부적인 실시예들과 비교예에 있어서의 본발명의 양극의 조성 및 제조과정을 상술하면 다음과 같다.
< 실시예1 >
5L 반응기(CSTR 반응기)에 수산화나트뮬 용액을 첨가 pH를 11.0으로 조절한후 질소가스를 1L/분, 반응기 온도를 40 oC, 교반속도를 1000 RPM으로 초기화하였다. 황산니켈, 황산 코발트, 황산 망간의 비율이 8:1.5:0.05의 몰 비율로 혼합된 2M 농도의 금속 수용액을 0.32L/hr로, 6M 농도의 암모니아 용액을 반응기에 0.032L/hr로 연속적으로 투입하였으며 3M 농도의 수산화나트륨으로 pH 11로 조절하였으며 용액의 평균체류시간은 6시간으로 하여 구형의 니켈-코발트-망간 복합 수산화물을 연속적으로 얻었다. 얻은 수산화물은 여과한 후 130 oC에서 24시간 건조하여 열처리전 전구체로 사용하였으며 이에 대한 주사전자현미경 사진은 도2(a)에 나타내었다.
전구체 및 리튬카보네이트(Li2CO3) 그리고 마그네슘 산화물(MgO)의 몰비를 1:0.515:0.025의 비율로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 병 용기에 집어넣고 지르코니아 볼과 투입원료의 비가 5:1이 되도록 지르코니아 볼을 넣은 후 볼 밀러를 통하여 100rpm으로 10시간 동안 고상 혼합하였다. 이렇게 고상 혼합된 원료물질들을 지르코니아 볼들과 분리한 후에는 가열로에 넣고서 승온속도 1.25 oC/min로 750 oC까지 상승 시킨 후에 750 oC에서 10시간 산소분위기하에서 소성하여 활물질을 제조하였으며 이에 대한 SEM사진은 도3(a)와 같다.
< 실시예2 >
5L 공침반응기(CSTR)에 수산화나트뮬 용액을 첨가 pH를 11.0으로 조절한 후 질소가스를 1L/분, 반응기 온도를 40 oC, 교반속도를 1000 RPM으로 초기화하였다. 황산니켈, 황산 코발트, 황산 망간, 황산마그네슘의 비율이 8:1.5:0.025:0.025의 몰 비율로 혼합된 2M 농도의 금속 수용액을 0.32L/hr로, 6M 농도의 암모니아 용액을 반응기에 0.032L/hr로 연속적으로 투입하였으며 3M 농도의 수산화나트륨으로 pH 11로 조절하였으며 용액의 평균체류시간은 6시간으로 하여 구형의 니켈-코발트-망간-마그네슘 복합 수산화물을 연속적으로 얻었다. 얻은 수산화물은 여과한 후 130 oC에서 24시간 건조하여 열처리전 전구체로 사용하였으며 이에 대한 주사전자현미경 사진은 도2(b)에 나타내었다.
전구체 및 리튬카보네이트(Li2CO3)의 몰비를 1:0.515의 비율로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 병 용기에 집어넣고 지르코니아 볼과 투입원료의 비가 5:1이 되도록 지르코니아 볼을 넣은 후 볼 밀러를 통하여 100rpm으로 10시간 동안 고상 혼합하였다. 이렇게 고상 혼합된 원료물질들을 지르코니아 볼들과 분리한 후에는 가열로에 넣고서 승온속도 1.25 oC/min로 750 oC까지 상승 시킨 후에 750 oC에서 10시간 산소분위기하에서 소성하여 활물질을 제조하였으며 이에 대한 SEM사진은 도3(b)와 같다.
< 비교예1 >
황산니켈, 황산 코발트, 황산 망간의 비율이 8.42:1.58:0의 비율로 혼합된 2M 농도의 금속 수용액을 사용하고 제조된 전구체 및 리튬카보네이트(Li2CO3) 그리고 알루미늄 산화물의 몰비를 1:1.06:0.05의 비율로 고상 혼합하여 열처리한 것을 제외하고는 실시예1와 동일하게 제조하였으며 이에 대한 전구체 SEM사진은 전구체는 도2(c)에 나타난 바와 같고, 활물질은 도3(c)에 나타난 것과 같다.
한편, 상기 실시예와 비교예에 의해서 제조된 스피넬 리튬망간산화물들의 각각에 대한 전기화학적 특성의 평가는 다음과 같은 방법으로 진행하였다.
① 상기 실시예들과 비교예1에서 제조된 양극제를 양극활물질로 하여, (양극활물질):(도전제):(폴리비닐플루오라이드 바인더)를 각각 88 : 7 : 5의 중량비로 N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone) 용매에 녹여 양극활물질 슬러리를 제조하였다.
② 상기 양극활물질 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 포일 위에 40㎛ 두께로 코팅한 다음 이를 1.9x1.9㎠의 사각 모양으로 잘라 전극을 제조하였다.
③ 상기 제조된 양극 전극과 리튬금속을 대극으로 하여 글로브 박스(glove box) 내에서 파우치 타입으로 반쪽전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC)와 에틸메틸 카보네이트(Ethyl methyl carbonate, EMC)의 혼합용액(1:1 부피비)을 사용하였다.
④ 이렇게 조립된 반쪽전지는, 용량측정을 위해서는 25oC에서 0.2C/0.2C의 충방전 조건으로, 그리고 수명측정을 위해서는 55oC에서 0.5C/0.5C의 충방전 조건으로 50사이클까지 테스트하였다. 이때, 충방전이 이루어지는 전압 구간은 3.0~4.3V 구간으로 실시하였다.
여기서, 양극활물질의 수명특성을 나타내는 지표로는 '첫 사이클의 방전용량'(ⓐ)으로 '50 사이클의 방전용량'(ⓑ)을 나눈 값을 %로 표기하여 사용한다(수명특성 = (ⓑ/ⓐ) x 100).
도2와 도3의 전구체 사진 및 활물질 사진을 볼 때에 실시예1과 실시예2의 전구체 및 활물질은 표면의 균일성이 우수하고 전체적으로 견고하게 입자들이 형성되어 있으나 비교예1에서는 입자들의 깨어짐이 크고 입도가 불규칙한 것을 볼 수 있다. 도4에서는 실시예1, 실시예2 및 비교예1의 충방전 용량이 각각 186mAh/g, 180mAh/g, 181 mAh/g으로 비슷한 값들을 보여주고 있으나 도5에서의 고온성능에서는 실시예1과 실시예2의 수명유지율이 각각 98%와 94%이지만 비교예1의 수명유지율은 87%로 큰 차이를 보여 주었다.
실시예1과 실시예2 및 비교예1의 열안전성을 조사하기 위하여 시차주사열량계(DSC, differential scanning calorimetry) 측정을 실시하였다. 먼저, 4.3 V 충전상태로 완전 충전된 상태의 전지를 해체해서 양극을 회수한 후, 양극 표면에 남아있는 리튬염을 DMC(디메틸카보네이트)로 세척하여 제거하였다. 세척된 양극을 건조한 후 양극으로부터 회수된 7 mg의 양극 분말을 DSC 측정용 내압팬에 투입한 후 8μL의 전해액 (1M의 LiPF6 가 용해된 EC:EMC (1:2))을 주입하여 양극 분말을 전해액에 완전히 함침된 상태로 하였다. 여기서 DSC 측정용 내압팬은 압력용기로 되어 있는 것이고 밀폐되어 있다. 상기 DSC 분석을 위한 온도범위는 20℃에서 350℃로 하였으며, 승온 속도는 10 ℃/min으로 질소분위기에서 진행하였다.
<표 1>
Figure pat00001
실시예1과 실시예2는 비교예1에 비해서 망간을 화합물에 포함함으로 발열 개시온도가 높고 발열량이 작게 형성됨을 확인할 수가 있었다.

Claims (3)

  1. 리튬이차전지용 양극소재로서,
    Li1 + aNibCocMndMgeO2 (이때, 0≤a≤0.1, 0.7≤b≤0.9, 0.05≤c≤0.2, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.1)의 화학식으로 표시되는 조성을 가진 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극소재인 리튬-니켈-코발트-망간-마그네슘 복합산화물.
  2. (a) 공침으로 NibCocMnd(OH)2(이때, 0.7≤b≤0.9, 0.2≤c≤0.05, 0≤d≤0.1)를 제조하는 제1단계;
    (b) 공침으로 제조한 전구체 니켈-코발트-망간 복합수산화물과 리튬과 마그네슘 소스를 혼합한 후 상기 전구체를 가열로에 집어넣고 산소분위기하에서 700~850oC의 온도로 5~24시간 동안 소성(燒成)하는 제2단계를 포함하며,
    상기 제2단계의 결과 Li1 + aNibCocMndMgeO2 (이때, 0≤a≤0.1, 0.7≤b≤0.9, 0.05≤c≤0.2, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.1)의 화학식으로 표시되는 조성의 양극 활물질을 제조하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극소재인 리튬-니켈-코발트-망간-마그네슘 복합산화물의 제조방법.
  3. (a) 공침으로 NibCocMndMge(OH)2(이때, 0.7≤b≤0.9, 0.2≤c≤0.05, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.1)를 제조하는 제1단계;
    (b) 공침으로 제조한 전구체 니켈-코발트-망간-마그네슘 복합수산화물과 리튬 소스를 혼합한 후 상기 전구체를 가열로에 집어넣고 산소분위기하에서 700~850oC의 온도로 5~24시간 동안 소성(燒成)하는 제2단계를 포함하며,
    상기 제2단계의 결과 Li1 + aNibCocMndMgeO2 (이때, 0≤a≤0.1, 0.7≤b≤0.9, 0.05≤c≤0.2 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.1)의 화학식으로 표시되는 조성의 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극소재인 리튬-니켈-코발트-망간-마그네슘 복합산화물의 제조방법.
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CN114388783A (zh) * 2022-01-04 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种高镍正极材料、其制备方法及其应用

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