CN109768231B - 一种单晶型高镍三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种单晶型高镍三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单晶型高镍三元正极材料及其制备方法。该方法为将镍钴锰氢氧化物前驱体在混合熔盐中高温煅烧即可；该镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1；该混合熔盐包括Li化合物与无机盐；无机盐与Li化合物的摩尔比例小于3:7，所述Li化合物与镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比值大于1.15。本发明的制备方法简单、成本低，与目前三元材料合成设备和条件兼容。所得单晶型高镍三元正极材料的结晶度好、充放电容量更高、放电容量衰减率更小、克容量更高、循环性能优异、倍率性能更好、热失控温度更高、首效更高、放热量更小、更安全。

Description

一种单晶型高镍三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种单晶型高镍三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车产业的高速发展，作为新能源汽车核心供能装置的动力电池的产销量逐年攀升(大于200GWh，2017年)，日益扩大的数码设备(例如虚拟现实设备VR、无人机、家用机器人等)也对未来动力电池的性能和安全性提出了越来越高的要求。电池正极材料是动力电池的核心部分，直接决定了电池的能量密度、功率密度、安全性指标以及成本。层状结构高镍三元正极材料(LiNixCoyMn1-x-yO2，x≥0.6，简称NMC；LiNi0.85Co0.10Al0.05O2，简称NCA)能够提供高能量密度和功率密度，正逐步取代磷酸铁锂和锰酸锂正极材料，成为新能源汽车动力电池的主流选择。
当前层状结构三元正极材料性能和安全性继续提高的制约点在于其微观结构和形貌。目前国内外生产厂家(例如比利时Umicore优美科，日本住友金属、中国湖南杉杉、格林美、宁波容百、天津巴莫、深圳天骄、无锡晶石等企业)利用传统工艺制备出的三元材料微观形貌是由纳米级一次颗粒团聚和烧结而形成的二次类球形多晶颗粒，这种特殊的微观结构导致了以下一些问题：1)二次球结构的骨架牢固性较差，无法实现高压实密度(低于同为层状结构的钴酸锂正极材料)。在较高压实密度的条件下，二次球结构很容易破碎，暴露内部颗粒和更多的内表面积，导致材料在充电到高电压状态下与电解液反应严重，金属离子溶出加剧，性能衰减加速，同时产气严重，形成较大的安全隐患；2)组成二次球的一次纳米小颗粒在充放电过程中由于彼此之间各向异性的体积变化，容易发生界面粉化甚至开裂，导致二次球结构坍塌，引发更多副反应和电化学性能衰减；3)高镍三元材料(镍含量≥60％)表面反应活性很强，一般需要表面改性和包覆处理。二次球的结构和形貌导致包覆困难，特别是内部颗粒无法包覆。一旦二次球结构由于机械或者电化学原因发生结构坍塌，暴露出的内部颗粒与电解液之间会发生较为严重的副反应，导致性能衰减。
上文所述的三元材料的问题可以通过改变微观结构，将材料做成单晶大尺寸颗粒来解决。学术研究表明，单晶三元材料与传统多晶二次球三元材料相比，具有下列优点：1)机械强度较高，可以实现高压实密度(可达3.7g/cm3以上)。高的压实密度有利于减小电极内阻，降低欧姆极化，增大电池的体积能量密度；2)一次单晶颗粒的比表面积较小，有效地降低了与电解液的副反应，抑制了产气，安全性高；3)一次单晶颗粒整体结构比较稳定，电池寿命长；4)单晶颗粒表面光滑，利于与导电碳材料充分接触和包覆处理；5)单晶结构更有利于锂离子在材料内部传输(多晶二次球颗粒中一次颗粒之间不是晶界，通常有较小的空隙，锂离子无法通过)。
某些低镍三元材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC-333)和LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC-532)已经可以做成单晶一次颗粒，但是作为当前主力高能量密度电极材料的高镍三元材料仍不能应用现有技术形成单颗粒单晶。高镍三元材料(镍含量≥60％，例如LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，简称NMC-622；LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，简称NMC-811；LiNi0.85Co0.10Al0.05O2，简称NCA)能够比低镍三元材料(例如NMC-333和532)提供更高的能量密度，是当前受到国内外企业广泛关注和被寄予厚望的下一代动力电池关键材料。工业界和学术界的研究都已经发现，高镍三元材料表面反应活性高，与电解液副反应严重，电化学循环过程中结构更容易坍塌，循环性能和热稳定性能均不如低镍三元材料。因此，把高镍单晶三元材料做成一次大单晶颗粒可以带来更明显的性能优势。但是目前低成本、低耗能、稳定的单晶高镍三元正极材料的制备工艺仍然是个技术难点。
现有技术中制备普通三元(多晶三元)材料主要是通过固相烧结法，反应物为Ni、Co、Mn的氢氧化物前驱体和LiOH或者Li2CO3，高温进行烧结，例如Ohzuku Tsutomu et al,Chemistry Letters,2001,30(7)：642-643)、WO02/089234A1(同族中国专利为CN100403585C)中所述。现有技术中制备单晶三元材料的方法主要有：参考文献TakeshiKimijima et al,Crystal Growth&Design,2016,16,2618-2623中所述制备方法使用了Na2SO4熔盐，并且制备LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2。但该文献中所述方法只能制备111型单晶低镍三元材料，并且反应温度太高(1000度)，直接用于制备高镍三元材料的时候会导致严重的Li-Ni混排。参考文献Hongyang Li et al,Journal of the Electrochemical Society,165(5),A1038-A1045中利用高温固相法烧结制备得到622型单晶材料；但该方法存在不足之处：高温固相烧结以后，产物板结，必须要破碎处理，得到的622型单晶仍然有许多团聚体，并不是单颗粒单晶，并且克容量低于对应的多晶型三元材料。另一个参考文献YongseonKim,ACS Applied Materials&Interfaces,2012，4，2329-2333中使用了NaCl熔盐法制备得到了LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2单晶材料，即811型单晶材料。该方法使用了单一的NaCl或者KCl熔盐，并且使用的LiOH·H2O和Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2的摩尔比例为1.1:1，但根据该方法做出来的811型单晶的克容量低，充电到4.45V，放电只有176mAh/g的容量，首效差，只有81.9％，并且无循环性能的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中锂离子电池高镍三元正极材料充放电容量低、放电容量衰减率大、克容量低、循环稳定性差、倍率性能差、热失控温度低、首效低、放热量大的缺陷，提供了一种单晶型高镍三元正极材料及其制备方法。本发明所述制备方法简单、成本低，并且与目前三元材料合成设备和条件兼容。通过本发明的制备方法制备出来的单晶型高镍三元正极材料的结晶度好、充放电容量更高、放电容量衰减率更小、克容量更高、循环性能优异、倍率性能更好、热失控温度更高、首效更高、放热量更小、更安全。
本发明人经过大量实验，最终发现在制备单晶型高镍三元正极材料的制备方法中，当使用的Li化合物与镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比例大于1.15，并且使用的不是单一熔盐，而是包括Li化合物与无机盐的混合熔盐，而且无机盐与Li化合物的摩尔比例小于3:7时，制得的单晶型高镍三元正极材料不会发生板结，不需要额外破碎处理，其容量高于对应的多晶型三元材料，进而对所得产物进行了进一步的性能检测。
为解决上述技术问题，本发明旨在提供一种单晶型高镍三元正极材料的制备方法，所述方法为将镍钴锰氢氧化物前驱体在混合熔盐中高温煅烧即可；
其中，所述镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1；
所述混合熔盐包括Li化合物与无机盐；
所述混合熔盐中，无机盐与Li化合物的摩尔比例小于3:7；
所述Li化合物与镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比值大于1.15。
本发明中镍钴锰氢氧化物前驱体可为本领域常规，包括例如镍钴铝氢氧化物。
所述无机盐可为本领域常规的无机盐，可以是能够熔融的无机盐；较佳地，所述无机盐为A2SO4、B-X和YSO4中的一种或多种，所述A为Li、Na、K、Rb或Cs，B为Li、Na、K、Rb或Cs，X为F、Cl、Br、I或NO3，Y为Mg、Ca、Sr或Ba；更佳地，所述无机盐为Na2SO4和/或CsCl。
本发明所述无机盐可以混合使用(例如同时含有A2SO4和A-X；或者例如同时含有不同的A2SO4，A为Li、Na、K、Rb、Cs中的两者或更多种)，但从工业生产中实现高性能的角度来看，由于无机盐需要回收，一般使用单一无机盐，从而更方便回收。
本发明所述Li化合物可为本领域常规的Li化合物，可以为LiOH、LiOH的水合物LiOH-H2O、Li2CO3和LiCH3COO中的一种或多种；较佳地，所述Li化合物为LiOH。
较佳地，所述混合熔盐为Li化合物与无机盐；优选LiOH与Na2SO4，或LiOH与CsCl。
较佳地，所述无机盐与Li化合物的摩尔比例为5:12或5:13；
较佳地，所述Li化合物与镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比值大于1.15并且小于等于4.0；更佳地，所述Li化合物与镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比值为1.2或1.3。
较佳地，所述镍钴锰氢氧化物前驱体为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2或Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
较佳地，上述制备方法中将所述镍钴锰氢氧化物前驱体、Li化合物、无机盐直接混合即可。
较佳地，所述高温煅烧以程序升温的方式升温至煅烧温度。
较佳地，所述程序升温的升温速率为2℃/min-10℃/min，优选10℃/min。
较佳地，所述高温煅烧的持续时间为2-15小时，优选15小时。
较佳地，所述高温煅烧的温度为500℃-950℃，优选950℃或780℃。
较佳地，所述高温煅烧还包括自然冷却至室温、洗涤并且干燥后、再次高温煅烧的步骤。
本发明所述室温的温度可为本领域常规，例如25℃-35℃。
本发明所述洗涤可为本领域常规，例如用去离子水洗涤三次。
本发明所述干燥可为本领域常规，例如在120℃进行真空干燥，干燥时间例如3小时。
较佳地，所述再次高温煅烧以程序升温的方式升温至煅烧温度。
较佳地，所述程序升温的升温速率为2℃/min-10℃/min，优选10℃/min。
较佳地，所述再次高温煅烧的持续时间为2-15小时，优选6小时。
较佳地，所述再次高温煅烧的温度为500℃-950℃，优选750℃。
为解决上述技术问题，本发明旨在提供一种如上所述的制备方法所制得的单晶型高镍三元正极材料。
本发明所述单晶型高镍三元正极材料的化学式为LiaNixCoyMnzO2，其中1.0≤a≤1.05，0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，且0.95≤x+y+z≤1。
若无特殊说明，本发明中所述“高镍”是指在LiaNixCoyMnzO2中x大于等于0.6的情况。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明所述制备方法简单、成本低，并且与目前三元材料合成设备和条件兼容。根据本发明所述制备方法制得的单晶型高镍三元正极材料的结晶度好、充放电容量更高、放电容量衰减率更小、克容量更高、循环性能优异、倍率性能更好、热失控温度更高、首效更高、放热量更小、更安全。
附图说明
图1为产物1(单晶型622型三元材料)的扫描电镜照片。
图2为产物1(单晶型622型三元材料)的XRD谱图。
图3为产物1(单晶型622型三元材料)与从市场上购买的深圳天骄622型多晶三元材料的首次充放电性能对比图。
图4为产物1(单晶型622型三元材料)与多晶622型三元材料(深圳天骄)30℃循环数据(1C-1C，2.8-4.3V)。
图5为产物1(单晶型622型三元材料)与多晶622型三元材料(深圳天骄)55℃循环数据(1C-1C，2.8-4.3V)。
图6为产物1(单晶型622型三元材料)与多晶622型三元材料(深圳天骄)30℃的倍率测试对比数据。
图7为充电态的产物1(单晶型622型三元材料)与充电态多晶622型三元材料(深圳天骄)与电解液封装在高压坩埚中进行差热扫描量热分析测试的数据。
图8为产物2(单晶型811型三元材料)的扫描电镜照片。
图9为产物2(单晶型811型三元材料)的首次电化学充放电曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
将市场上购买而来的前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2(购自江苏海安智川新材料公司，9.2g，0.1mol)、LiOH(购自Acros,2.874g，0.12mol)、Na2SO4(购自Greagent,7.102g，0.05mol)混合均匀，放入刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至950℃后，保持15小时，自然冷却至室温(大概为25℃-35℃)，将得到的混合物用去离子水洗涤三次，于120℃真空干燥3小时，然后以10℃/min的升温速率，加热至750℃后，保持6小时，自然冷却至室温，得产物1，即单晶型622三元材料。
电化学测试：将上述所得的单晶型622三元材料与导电碳、PVDF(聚偏氟乙稀)粘结剂以90:5:5(质量比)的比例在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合后涂覆在铝箔上，得到极片，将其在80度鼓风烘箱烘干后，放入120度真空烘箱干燥过夜。将干燥好的极片作为电池正极，锂金属作为电池负极，单层聚乙烯膜为隔膜，1M LiPF6EC-EMC(即LiPF6在EC-EMC溶剂中的浓度为1M，其中EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲基乙基酯，EC:EMC的体积比为3:7)为电解液，组装成2032电池进行电化学测试。
图1为产物1(单晶型622三元材料)的扫描电镜照片。图2为产物1(单晶型622三元材料)的XRD(X射线衍射仪)谱图，图中显示产物1的结晶度非常好，利用Rietveld数据精修，可估算出Li-Ni混排为1.8％，为高度有序的层状结构。图3为产物1(单晶型622三元材料)与从市场上购买的深圳天骄622型多晶三元材料的首次充放电性能对比图，图中显示产物1的充放电容量更高，首效更高。图4为产物1(单晶型622三元材料)与从市场上购买的深圳天骄622型多晶三元材料在30℃的循环数据(1C-1C，2.8-4.3V)，图中显示产物1的放电容量衰减率更小。图5为产物1(单晶型622三元材料)与从市场上购买的深圳天骄622型多晶三元材料在55℃的循环数据，产物1单晶622具有更好的循环稳定性，200个循环后容量保持率超过91％；相比之下，从市场上购买的多晶622只能维持58.4％的容量。图6为产物1(单晶型622三元材料)与从市场上购买的深圳天骄622型多晶三元材料在30℃的倍率测试数据图。图中显示单晶622在任何C-rate(即放电倍率，具体为0.2,0.5,1,2,3,5,10,20C)都能提供更高的放电容量，尤其在大电流20C放电情形下(3分钟放电)单晶622能够提供大于70％的容量，而从市场上购买的多晶622只能提供40％左右的容量。图7为充电态的产物1(单晶型622型三元材料)与充电态多晶622型三元材料(深圳天骄)与电解液封装在高压坩埚中进行差热扫描量热分析测试的数据。图中可以看出，处于充电态的单晶622具有更高的热失控温度(265.6℃；多晶622的热失控温度为254.7℃)和更小的放热量，因此单晶622本质上是更安全的高镍三元材料。
实施例2
将市场上购买而来的前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2(9.236g，0.1mol)、LiOH(3.114g，0.13mol)、CsCl(8.418g，0.05mol)(材料来源厂家同实施例1)混合均匀，放入刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至780℃，保持15小时，自然冷却至室温，混合物用去离子水洗涤三次，于120℃真空干燥3小时，然后放入坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至750℃，保持6小时，自然冷却至室温，得产物2，即单晶型811三元材料。电化学测试方法同实施例1。
图8为产物2(单晶型811型三元材料)的扫描电镜照片。图9为产物2(单晶型811型三元材料)的首次电化学充放电曲线。图中显示，产物2的首圈(第1圈)放电容量达到194mAh/g，效率为87％。

Claims (15)

1.一种单晶型高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为将镍钴锰氢氧化物前驱体在混合熔盐中首次高温煅烧、自然冷却至室温、洗涤并且干燥后、再次高温煅烧即可；
其中，所述镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2,其中0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z=1；
所述混合熔盐包括Li化合物与无机盐；所述混合熔盐中，无机盐与Li化合物的摩尔比小于3:7；
所述Li化合物与镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比值大于1.15；
所述无机盐为熔融的无机盐，其为A2SO4和/或B-X，所述A为Li、Na、K、Rb或Cs，B为Li、Na、K、Rb或Cs，X为F、Cl、Br或I；
所述Li化合物为LiOH、LiOH-H2O、Li2CO3和LiCH3COO中的一种或多种；所述首次高温煅烧的温度为500℃-950℃；所述再次高温煅烧的温度为500℃-950℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Li化合物为LiOH。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合熔盐为LiOH与Na2SO4，或LiOH与CsCl。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐与Li化合物的摩尔比为5:12或5:13；
和/或，所述Li化合物与镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比值大于1.15并且小于等于4.0。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Li化合物与镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比值为1.2或1.3。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰氢氧化物前驱体为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2或Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述镍钴锰氢氧化物前驱体、Li化合物、无机盐直接混合即可。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述首次高温煅烧以程序升温的方式升温至煅烧温度；
和/或，所述首次高温煅烧的持续时间为2-15小时；
和/或，所述首次高温煅烧的温度为950℃或780℃。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述程序升温的升温速率为2℃/min-10℃/min。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述程序升温的升温速率为10℃/min。
11.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述首次高温煅烧的持续时间为15小时。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述再次高温煅烧以程序升温的方式升温至煅烧温度；
和/或，所述再次高温煅烧的持续时间为2-15小时；
和/或，所述再次高温煅烧的温度为750℃。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述程序升温的升温速率为2℃/min-10℃/min。
14.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，
所述程序升温的升温速率为10℃/min；
和/或，所述再次高温煅烧的持续时间为6小时。
15.一种如权利要求1~14任一项所述的制备方法所制得的单晶型高镍三元正极材料。
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