CN107086298B - 由层状富锂锰基和尖晶石型锰酸锂构成的核壳异构锂离子电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由层状富锂锰基和尖晶石型锰酸锂构成的核壳异构锂离子电池复合正极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料领域。锂离子复合正极材料以尖晶石型锰酸锂LiMn2O4为内核，层状富锂锰基xLi2MnO3·(1–x)LiMO2(0<x≤1，M＝MnaNibCo1–a–b，0<a,b<1)为外壳；其制备方法是先制备尖晶石型锰酸锂内核，再通过PVP辅助燃烧法或者湿化学法制备层状富锂锰基外壳。制备的锂离子电池复合正极材料在室温和55℃高温下均具有良好的电化学循环稳定性。此外，本发明方法工艺简单，操作方便，与高温固相法制备锰酸锂有很好的兼容性，易于工业化生产。

Description

由层状富锂锰基和尖晶石型锰酸锂构成的核壳异构锂离子电 池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池复合正极材料，特别涉及一种由层状富锂锰基和尖晶石型锰酸锂构成的核壳异构锂离子电池复合正极材料及其制备方法；属于锂离子电池正极材料领域。
背景技术
随着新能源汽车领域的快速发展，具备高能量密度和长循环寿命的锂离子电池得到越来越多的关注。商业化的锂离子电池正极材料中，尖晶石型锰酸锂因高能量密度、低成本、环境友好等优势受到社会的青睐。但是尖晶石型锰酸锂的结构稳定性和高温循环性能较差，阻碍了锰酸锂正极材料的规模化应用。
对尖晶石型锰酸锂的改性研究中，体相掺杂和表面包覆是两种常见方法。体相掺杂能够改善锰酸锂的结构稳定性，但材料表面与电解液仍直接接触，表面锰的溶解在所难免，所以，有必要对尖晶石型锰酸锂进行表面包覆改性。
氧化物、氟化物和磷酸盐是常见的包覆材料，该类材料虽然能够限制锰酸锂和电解液的直接接触，但是该类材料不具备电化学活性，会阻碍锂离子的传输。因此，电极材料和快离子导体被认为是包覆材料的潜在候选者。LiNi0.5Mn1.5O4,LiCoO2,Li4Ti5O12等电极已被成功应用于尖晶石锰酸锂的包覆，然而对高温性能的改善并不明显。
中国专利(CN104362370A)公开了一种锰酸锂锂离子电池，其包括正极、负极、电解液以及隔膜，所述正极包含正极电活性物质，所述正极电活性物质由尖晶石型锰酸锂与层状富锂锰基材料混合而成，该电池相对于锰酸锂电池提高了循环性能。但是不同正极材料的物理和化学性质存在差异，混合正极材料混浆时由于密度等性质的差异，合浆的均匀性不易控制，会导致制成极片后正极活性物质的分布不均匀，影响极片及电池的电化学性能。此外，锰酸锂材料和富锂锰基材料的简易混合并不能减少锰酸锂材料与电解液的接触，抑制锰酸锂材料锰溶解，仅仅通过减少电池中锰酸锂材料的含量改善电池的性能。
发明内容
针对现有技术中的尖晶石型锰酸锂电池材料存在的缺陷及不同正极材料直接混合存在的不足，本发明的目的是在于提供一种具有特殊核壳结构，能有效改善了锰酸锂材料高温循环性能的锂离子电池复合正极材料。
本发明的另一个目的是在于提供一种简操作单、条件温和的制备所述由层状富锂锰基和尖晶石型锰酸锂构成的核壳异构锂离子电池复合正极材料的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种由层状富锂锰基和尖晶石型锰酸锂构成的核壳异构锂离子电池复合正极材料，该复合正极材料是由尖晶石型锰酸锂LiMn2O4内核和层状富锂锰基xLi2MnO3·(1–x)LiMO2外壳构成核壳结构；其中，0<x≤1，M＝MnaNibCo1–a–b，0<a<1,0<b<1。
优选的方案，所述尖晶石型锰酸锂LiMn2O4内核的粒径为5～25μm。
较优选的方案，所述层状富锂锰基xLi2MnO3·(1–x)LiMO2外壳的质量百分比含量为1％～10％。
本发明还提供了一种所述由层状富锂锰基和尖晶石型锰酸锂构成的核壳异构锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以锂源和锰源制备尖晶石型锰酸锂；
2)将所述尖晶石型锰酸锂和聚乙烯吡咯烷酮超声分散至水中后，加热至30～100℃，并在速率为500～1000转/分钟的搅拌条件下，加入锰源、镍源和钴源中至少一种与锂源，持续搅拌、干燥，得到前驱体材料；
或者，将锰源、镍源、钴源中至少一种与锂源配成混合溶液，再加入所述尖晶石型锰酸锂，加热至30～100℃，在速率为500～1000转/分钟的搅拌条件下搅拌均匀，烘干，得到前驱体材料；
3)所述前驱体材料置于600～850℃温度下煅烧4～20h，研磨，即得。
优选的方案，制备尖晶石型锰酸锂的过程为：将锂源和锰源混合均匀后，以1～5℃升温速度升温至400～500℃，保温4～8h，继续升温至700～850℃，保温10～15h，冷却，研磨，即得尖晶石型锰酸锂。
优选的方案，1)中的锂源和锰源按Li/Mn的质量比(1～1.1):1混合。
较优选的方案，1)中的锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
较优选的方案，1)中的锰源包括碳酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰、一氧化锰、二氧化锰中至少一种。
优选的方案，所述尖晶石型锰酸锂和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.01～1:0.1。
优选的方案，所述超声分散的时间为0.5～3h。
优选的方案，2)中的锂源包括硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中至少一种。
优选的方案，2)中的锰源包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、草酸锰中至少一种。
优选的方案，2)中的镍源包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、草酸镍中至少一种。
优选的方案，2)中的钴源包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、草酸钴中至少一种。
本发明的技术方案中，制备层状富锂锰基外壳的方法可以是PVP辅助燃烧法，也可以是湿化学法，优选采用PVP辅助燃烧法。
本发明通过PVP辅助燃烧法合成层状富锂锰基外壳的具体制备步骤如下：
(1)称取尖晶石型锰酸锂和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按质量比1:0.01～1：0.1，加入去离子水后超声0.5～3h；
(2)将超声后的溶液置于30～100℃的水浴中以500～1000转/分钟持续搅拌；
(3)按照所选外壳材料的化学计量比将锂源和锰源、镍源、钴源中的一种或几种加入步骤(2)中持续搅拌的溶液中，干燥；
(4)步骤(3)得到的产物于600～850℃煅烧4～20h，研磨过筛得到复合材料；其中，层状富锂锰基外壳的质量为整个复合材料质量的1％～10％。
其中，步骤(3)中的锂源为硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种；锰源为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、草酸锰中的一种或几种；镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、草酸镍中的一种或几种；钴源为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、草酸钴中的一种或几种。
本发明通过湿化学法合成层状富锂锰基外壳的具体制备步骤如下：
(1)按照所选外壳材料的化学计量比将锂源和锰源、镍源、钴源中的一种或几种配制成混合溶液，将所述晶尖石锰酸锂加入上混合溶液中30～100℃的水浴中500～1000转/分钟搅拌均匀，烘干；
(2)步骤(1)得到的产物于600～850℃煅烧4～20h，研磨过筛，得到复合材料；其中，表面富锂锰基材料的质量百分数为复合材料的1％～10％。
其中，步骤(1)中的锂源为硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或几种；锰源为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、草酸锰中的一种或几种；镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、草酸镍中的一种或几种；钴源为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、草酸钴中的一种或几种。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的优异技术效果：
1、本发明制得的层状富锂锰基、尖晶石型锰酸锂核壳异构锂离子电池复合正极材料电化学性能优异，外层的富锂锰基可以有效隔离电解液与内核锰酸锂材料的接触，抑制锰溶解。
2、本发明制得的层状富锂锰基、尖晶石型锰酸锂核壳异构锂离子电池复合正极材料为性能一致的单一颗粒组成，可以有效避免不同正极材料直接混合带来合浆的均匀性不易控制，分布不均匀的缺陷。
3、本发明采用高温固相法制备内核锰酸锂材料，PVP辅助燃烧法制备外壳层状富锂锰基材料，相比两种正极材料的直接混合，省去了较为繁琐的富锂锰基材料的生产过程，工艺简单、操作方便、作业环境好，易于工业大规模推广应用。
附图说明
【图1】是高温固相法合成的LiMn2O4及采用本发明方法制备的复合正极材料的XRD图谱。其中曲线a对应高温固相反应制备的LiMn2O4材料；曲线b对应实施例1制备的复合正极材料；曲线c对应实施例2制备的复合正极材料；曲线d对应实施例2制备的复合正极材料。
【图2】是高温固相法制得的LiMn2O4正极材料的SEM。
【图3】是实施例2前驱体热处理前的SEM。
【图4】是实施例2制得的LiMn2O4正极材料的SEM。
【图5】是高温固相法制得的LiMn2O4材料及实施例2得到的复合正极材料的常温(25℃)循环性能曲线，其中曲线a对应高温固相反应制备的LiMn2O4材料；曲线b对应实施例2制备的复合正极材料。
【图6】是高温固相法制得的LiMn2O4材料及实施例2得到的复合正极材料的高温(55℃)循环性能曲线，其中曲线a对应高温固相反应制备的LiMn2O4材料；曲线b对应实施例2制备的复合正极材料。
具体实施方式
以下实施例仅用于阐述本发明，本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例。
实施例1
按照Li2MnO3的化学计量比称取0.3463g无水醋酸锂、0.6305g醋酸锰，加去离子水制成100mL溶液，将10g尖晶石型锰酸锂加入上混合溶液中80℃的水浴中600转/分钟搅拌均匀，烘干；得到的产物于700℃煅烧6h，研磨过筛得到复合材料。
以下所有实施例和对比例所得复合材料的充放电性能测试按照以下方法进行：将得到的复合材料、乙炔黑、PVDF以质量比8：1：1的比例混合均匀，加入NMP磨成均匀浆料后涂覆在铝箔上，120℃干燥12h，以金属锂片为负极，1M LiPF6为电解液制成CR2023扣式电池。电化学性能测试电压为3～4.3V，0.2C(1C＝148mAh/g)循环2圈后1C循环，常温测试温度为25℃，高温测试温度为55℃。
实施例2
称取10g尖晶石型锰酸锂和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，加入去离子水后超声2h；将超声后的溶液置于80℃的水浴中600转/分钟持续搅拌；按照0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2的化学计量比称取0.2963g无水醋酸锂、0.5241g醋酸锰、0.1774g醋酸镍加入上述持续搅拌的溶液中，干燥；得到的产物于750℃煅烧6h，研磨过筛得到复合材料。
本实施例所得复合材料的电化学测试方法与实施例1相同。
实施例3
称取10g尖晶石型锰酸锂和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，加入去离子水后超声1h；将超声后的溶液置于80℃的水浴中600转/分钟持续搅拌；按照0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2的化学计量比称取0.2963g无水醋酸锂、0.5241g醋酸锰、0.1774g醋酸镍加入上述持续搅拌的溶液中，干燥；得到的产物于850℃煅烧6h，研磨过筛得到复合材料。
本实施例所得复合材料的电化学测试方法与实施例1相同。
实施例4
称取10g尖晶石型锰酸锂和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，加入去离子水后超声2h；将超声后的溶液置于80℃的水浴中700转/分钟持续搅拌；按照0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2的化学计量比称取0.2954g无水醋酸锂、0.4702g醋酸锰、0.1149g醋酸镍、0.1151g醋酸钴加入步骤(2)中持续搅拌的溶液中，干燥；得到的产物于750℃煅烧6h，研磨过筛得到复合材料。
本实施例所得复合材料的电化学测试方法与实施例1相同。
对比例1
称取19.49g Li2CO3和76.84g Mn3O4，混合均匀后置于马弗炉中，以2℃/min升温，480℃保温6h，800℃保温12h，自然冷却至室温；研磨过筛的尖晶石型锰酸锂。
本实施例所得复合材料的电化学测试方法与实施例1相同。

Claims (6)

1.一种由层状富锂锰基和尖晶石型锰酸锂构成的核壳异构锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将锂源和锰源混合均匀后，以1～5℃升温速度升温至400～500℃，保温4～8h，继续升温至700～850℃，保温10～15h，冷却，研磨，即得尖晶石型锰酸锂；
所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂；
所述锰源包括碳酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰、一氧化锰、二氧化锰中至少一种；
2)将所述尖晶石型锰酸锂和聚乙烯吡咯烷酮超声分散至水中后，加热至30～100℃，并在速率为500～1000转/分钟的搅拌条件下，加入锰源、镍源和钴源中至少一种与锂源，持续搅拌、干燥，得到前驱体材料；或者，将锰源、镍源、钴源中至少一种与锂源配成混合溶液，再加入所述尖晶石型锰酸锂，加热至30～100℃，在速率为500～1000转/分钟的搅拌条件下搅拌均匀，烘干，得到前驱体材料；
2)中的锂源包括硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中至少一种；
2)中的锰源包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、草酸锰中至少一种；
2)中的镍源包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、草酸镍中至少一种；
2)中的钴源包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、草酸钴中至少一种；
3)所述前驱体材料置于600～850℃温度下煅烧4～20h，研磨，即得；
所述由层状富锂锰基和尖晶石型锰酸锂构成的核壳异构锂离子电池复合正极材料，由尖晶石型锰酸锂LiMn2O4内核和层状富锂锰基xLi2MnO3·(1–x)LiMO2外壳构成核壳结构；其中，0<x≤1，M＝MnaNibCo1–a–b，0<a<1,0<b<1。
2.根据权利要求1所述的一种由层状富锂锰基和尖晶石型锰酸锂构成的核壳异构锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述尖晶石型锰酸锂LiMn2O4内核的粒径为5～25μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种由层状富锂锰基和尖晶石型锰酸锂构成的核壳异构锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述层状富锂锰基xLi2MnO3·(1–x)LiMO2外壳的质量百分比含量为1％～10％。
4.根据权利要求1所述的一种由层状富锂锰基和尖晶石型锰酸锂构成的核壳异构锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：
1)中的锂源和锰源按Li/Mn的质量比(1～1.1):1混合。
5.根据权利要求4所述的一种由层状富锂锰基和尖晶石型锰酸锂构成的核壳异构锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：
所述尖晶石型锰酸锂和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.01～1:0.1。
6.根据权利要求1所述的一种由层状富锂锰基和尖晶石型锰酸锂构成的核壳异构锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述超声分散的时间为0.5～3h。
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