CN102856543B - 锰酸锂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锰酸锂材料,该锰酸锂材料包括由多个粒径为10纳米~200纳米的锰酸锂纳米颗粒形成的微球,多个锰酸锂纳米颗粒之间形成有多个微孔。将该锰酸锂材料应用于锂离子电池中,由于这种结构的锰酸锂材料能够缩短离子的扩散路径,并且具有较大的比表面积,增大了其与电解液的接触面积,能够缓解锂离子电池在充放电过程中的容量衰减,从而能够提高锂离子电池的循环性能。本发明还提供一种锰酸锂材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域,特别是涉及一种锰酸锂材料及其制备方法。
背景技术
尖晶石锰酸锂具有资源丰富、成本低廉、对环境友好的优点,尤其是因其三维脱嵌锂隧道能够承受大电流充放电,被公认为是锂离子电池最具发展前途的正极材料之一,在大容量动力锂离子电池中应用广泛。
然而,由于锰酸锂中锰极易发生Jahn-Teller效应及锰溶于电解液中,使得锰酸锂在锂离子电池充放电循环过程中的晶格结构的稳定性和可逆性较差,导致锂离子电池的容量衰减严重,高温储存和循环容量衰减更为严重,使得锂离子电池的循环性能较差,所以一直以来商品化受到严重限制。
发明内容
基于此,有必要提供一种能够提高锂离子电池循环性能的锰酸锂材料及其制备方法。
一种锰酸锂材料的制备方法,包括如下步骤:
将浓度为0.1mol/L~5mol/L锰盐的水溶液和浓度为0.1mol/L~5mol/L的碳酸盐的水溶液混合,搅拌反应1分钟~120分钟,分离、洗涤、干燥后得到球形碳酸锰;
将所述球形碳酸锰分散于水中得到分散液,向所述分散液中滴加浓度为0.1mol/L~5mol/L的氧化剂,搅拌5分钟~5小时后滴加稀酸,反应5分钟~5小时,分离、洗涤、干燥后得到球形二氧化锰;
将所述球形二氧化锰于300℃~600℃下进行热处理1小时~20小时;
将经过热处理的球形二氧化锰与锂盐混合得到混合物,将所述混合物于500℃~900℃下煅烧1小时~20小时得到锰酸锂材料,所述锰酸锂材料包括由多个粒径为10纳米~200纳米的锰酸锂纳米颗粒形成的微球,所述多个锰酸锂纳米颗粒之间形成有多个微孔。
在其中一个实施例中,所述锰盐为醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰或氯化锰。
在其中一个实施例中,所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵。
在其中一个实施例中,所述锰盐与碳酸盐的摩尔比为0.1~5:1。
在其中一个实施例中,所述稀酸为浓度为0.1~1mol/L的盐酸、硝酸或硫酸。
在其中一个实施例中,所述氧化剂为溴酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾或重铬酸钾的水溶液。
在其中一个实施例中,所述氧化剂与球形碳酸锰的摩尔比为0.2~5:1。
在其中一个实施例中,所述锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂或氟化锂。
在其中一个实施例中,所述锂盐中的锂与所述球形二氧化锰中的锰的摩尔比为0.45~0.55:1。
在其中一个实施例中,将所述混合物于500~900℃下煅烧之前还包括向所述混合物加入乙醇并研磨均匀的步骤。
在其中一个实施例中,将所述球形二氧化锰于300℃~600℃下进行热处理1小时~20小时的步骤是以1℃/min~10℃/min的升温速率将所述球形二氧化锰升温至300℃~600℃,然后于300℃~600℃下进行热处理1小时~20小时;将所述混合物于500℃~900℃下煅烧1小时~20小时得到锰酸锂材料的步骤是以1℃/min~10℃/min的升温速率将所述混合物升温至500℃~900℃,然后于500℃~900℃下煅烧1小时~20小时。
上述锰酸锂材料包括由多个粒径为10纳米~200纳米的锰酸锂纳米颗粒形成的微球,多个锰酸锂纳米颗粒之间形成有多个微孔。将该锰酸锂材料应用于锂离子电池中,由于这种结构的锰酸锂材料能够缩短离子的扩散路径,并且具有较大的比表面积,增大了其与电解液的接触面积,能够缓解锂离子电池在充放电过程中的容量衰减,从而能够提高锂离子电池的循环性能。
附图说明
图1为一实施方式的锰酸锂材料的制备方法流程图;
图2为实施例1制备的锰酸锂材料的X射线衍射分析(XRD)图;
图3为实施例1制备的锰酸锂材料的扫描电镜图;
图4为实施例1制备的锰酸锂材料的高倍扫描电镜图;
图5为采用实施例4制备的锰酸锂材料的锂离子电池的倍率性能图;
图6为采用实施例4制备的锰酸锂材料的锂离子电池在1C充放电和1C充电、10C放电的循环性能图;
图7为采用实施例4制备的锰酸锂材料的锂离子电池1C充电、10C放电的循环性能图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式和附图对上述锰酸锂材料及其制备方法进一步阐述。
一实施方式的锰酸锂材料,该锰酸锂材料包括由多个粒径为10纳米~200纳米的锰酸锂纳米颗粒形成的微球,多个锰酸锂纳米颗粒之间形成有多个微孔。
微球的粒径为500纳米~5微米。
多个锰酸锂纳米颗粒之间形成有多个微孔使得该锰酸锂材料具有较大的比表面积,将该锰酸锂材料应用于锂离子电池时,锰酸锂材料与电解液的接触面积较大。
每一个微孔的孔径优选为5纳米~50纳米。
将该锰酸锂材料应用于锂离子电池中,由于这种结构的锰酸锂材料能够缩短离子的扩散路径,并且具有较大的比表面积,增大了其与电解液的接触面积,能够缓解锂离子电池在充放电过程中的容量衰减,从而能够提高锂离子电池的循环性能。
请参阅图1,一实施方式的锰酸锂材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤S110:将浓度为0.1mol/L~5mol/L锰盐的水溶液和浓度为0.1mol/L~5mol/L的碳酸盐的水溶液混合,搅拌反应1分钟~120分钟,分离、洗涤、干燥后得到球形碳酸锰。
锰盐为醋酸锰(C4H6MnO4·4H2O)、硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)、硫酸锰(MnSO4·H2O)或氯化锰(MnCl2)。
碳酸盐为碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)或碳酸氢铵(NH4HCO3)。
这几种锰盐和碳酸盐均较廉价,且均为水溶性无机盐,使得反应能够在水中进行,环保、经济。
以水为介质,在搅拌下,锰盐与碳酸盐发生反应,生成球形碳酸锰。球形碳酸锰为浅黄色粉末。
锰盐的浓度为0.1mol/L~5mol/L,碳酸盐的浓度为0.1mol/L~5mol/L,锰盐和碳酸盐的摩尔比优选为0.1~5:1。通过控制反应物的浓度,使锰盐和碳酸根反应生成形貌规则的球形碳酸锰沉淀。球形碳酸锰的粒径为500纳米~5微米。
反应在常温下进行,反应条件温和,对设备要求低。反应1分钟~120分钟后,进行抽滤、洗涤、干燥得到纯净、干燥的球形碳酸锰。
步骤S120:将球形碳酸锰分散于水中得到分散液,向分散液中滴加浓度为0.1mol/L~5mol/L的氧化剂,搅拌5分钟~5小时后滴加稀酸,反应5分钟~5小时,分离、洗涤、干燥后得到球形二氧化锰。
氧化剂为溴酸钾(KBrO3)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、高锰酸钾(KMnO4)或重铬酸钾(K2Cr2O7)的水溶液。
在氧化剂的作用下,反应5分钟~5小时后,球形碳酸锰的表面被氧化生成球形二氧化锰。然后滴加稀酸,反应5分钟~5小时后,得到球形二氧化锰。球形二氧化锰的粒径为500纳米~5微米。
溴酸钾(KBrO3)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、高锰酸钾(KMnO4)或重铬酸钾(K2Cr2O7)与球形碳酸锰的摩尔比优选为0.2~5:1,控制反应时间为5分钟~5小时。
稀酸为浓度为0.1mol/L~1mol/L的盐酸、硝酸或硫酸。盐酸、硝酸和硫酸均为强酸,能够快速溶解未被氧化的碳酸锰,提高制备效率。
步骤S130:将球形二氧化锰于300℃~600℃下进行热处理1小时~20小时。
将步骤S120得到的球形二氧化锰进行预烧处理,以1℃/min~10℃/min的升温速率升温至300℃~600℃,于300℃~600℃下进行热处理1小时~20小时,以保证后续反应中嵌锂量的准确,生成标准的尖晶石锰酸锂。
步骤S140:将经过热处理的球形二氧化锰与锂盐混合得到混合物,将混合物于500℃~900℃下煅烧1小时~20小时得到锰酸锂材料,锰酸锂材料包括由多个粒径为10纳米~200纳米的锰酸锂纳米颗粒形成的微球,多个锰酸锂纳米颗粒之间形成有多个微孔。
锂盐为氢氧化锂(LiOH)、醋酸锂(CH3COOLi)、碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、氯化锂(LiCl)或氟化锂(LiF)。
锂盐中锂与球形二氧化锰中锰的摩尔比为0.45~0.55:1。
以1℃/min~10℃/min的升温速率将球形二氧化锰与锂盐的混合物升温500℃~900℃煅烧1小时~20小时得到锰酸锂材料。
锰酸锂材料包括由多个粒径为10纳米~200纳米的锰酸锂纳米颗粒形成的微球,多个锰酸锂纳米颗粒之间形成有多个微孔。微球的粒径为500纳米~5微米。每一个微孔的孔径为5纳米~50纳米。
煅烧过程涉及到物质的分解、原子的迁移、晶粒的生成及长大等,煅烧过程的升温速率、温度和时间都会影响最终得到的材料的粒径均一性。
升温速率优选为1℃/min~10℃/min,煅烧的温度优选为500℃~900℃,煅烧时间优选为1小时~20小时,以保证得到包括由多个粒径为10纳米~200纳米的锰酸锂纳米颗粒形成锰酸锂材料,多个锰酸锂纳米颗粒之间形成有多个微孔。
优选地,将球形二氧化锰与锂盐的混合物进行煅烧之前,还包括向该混合物加入乙醇并研磨均匀的步骤。加入乙醇作为分散剂,将球形二氧化锰与锂盐的混合物在分散剂中研磨,使球形二氧化锰与锂盐更好地混合,以在煅烧时球形二氧化锰与锂盐能够充分接触,反应形成粒径分布均匀的锰酸锂材料,并能改善锰酸锂材料的电化学性能。
上述锰酸锂材料的制备方法工艺简单、产率高,成本低廉,能够有效降低锰酸锂材料的制备成本,利于工业化生产,在锂离子动力电池中有广泛的应用前景。
以下为具体实施例。
实施例1
将25.1g四水硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)溶于1000ml水中得到浓度为0.1mol/L的硝酸锰的水溶液,将10.6g碳酸钠(Na2CO3)溶于1000ml水中得到浓度为0.1mol/L的碳酸钠的水溶液。在剧烈搅拌下将上述碳酸钠的水溶液倒入硝酸锰的水溶液中,继续搅拌5min后,抽滤、洗涤、干燥后得到球形碳酸锰。将7.938g过硫酸氨溶于333ml水中得到浓度为0.1mol/L的氧化剂,称取制得的球形碳酸锰5.75g(0.05mol)分散于500ml水中,剧烈搅拌下滴加333ml氧化剂,搅拌5min,滴加摩尔浓度为0.5mol/L盐酸200ml,继续搅拌115min,抽滤、洗涤、干燥后得到球形二氧化锰。将空心球形二氧化锰在空气气氛下在马弗炉中以升温速率为1℃/min升温至300℃,于300℃热处理5h。称取氢氧化锂0.37764g(0.0090mol)和经过热处理的球形二氧化锰1.74g(0.02mol),混合后加入5ml乙醇研磨均匀,室温下将溶剂挥发干,空气气氛下在马弗炉中,以升温速率为1℃/min升温至700℃,于700℃煅烧20h后得到锰酸锂材料。
图2为本实施例制备的锰酸锂材料的X射线衍射分析(XRD)图。由图2可看出,本实施例制备得到的锰酸锂材料在20°、40°和60°附近出现较强的衍射峰,与尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)的标准XRD谱图相符。并且,本实施例制备得到的锰酸锂材料的纯度较高,不存在其他杂质。
图3为实施例1制备的锰酸锂材料的扫描电镜图。从图3可看出,本实施例制备得到的锰酸锂材料包括由多个粒径为10纳米~200纳米的锰酸锂颗粒组成的微球。并且,实施例1制备的锰酸锂材料的形貌规则、尺寸均一性好。
图4为实施例1制备的锰酸锂材料的高倍扫描电镜图,即图3中某个锰酸锂微球的放大图。从图4可看出,微球由多个粒径为10纳米~200纳米的锰酸锂纳米颗粒形成,锰酸锂纳米颗粒的粒径为10纳米~200纳米,多个锰酸锂纳米颗粒之间形成有多个微孔。每一个微孔的粒径为5纳米~50纳米。
实施例2
将16.9g硫酸锰(MnSO4·H2O)溶于1000ml水中得到浓度为0.1mol/L的硫酸锰的水溶液,将138.2碳酸钾(K2CO3)溶于1000ml水中得到浓度为1mol/L的碳酸钾的水溶液。在剧烈搅拌下将上述碳酸钾的水溶液倒入硫酸锰的水溶液中,继续搅拌30min后,抽滤、洗涤、干燥后得到球形碳酸锰。将158g高锰酸钾(KMnO4)溶于1000ml水中得到浓度为1mol/L的氧化剂,称取制得的球形碳酸锰11.5g(0.10mol)分散于1000ml水中,剧烈搅拌下滴加500ml氧化剂,搅拌0.5h,滴加摩尔浓度为1mol/L硝酸100ml,继续搅拌1.5h,抽滤、洗涤、干燥后得到球形二氧化锰。将球形二氧化锰在空气气氛下马弗炉中以升温速率为10℃/min升温至600℃,于600℃热处理1h。称取醋酸锂(CH3COOLi)0.6599g(0.01mol)和经过热处理的空心球形二氧化锰1.74g(0.02mol),混合后加入5ml乙醇研磨均匀,室温下将溶剂挥发干,空气气氛下在马弗炉中以升温速率为10℃/min升温至750℃,于750℃煅烧15h后得到锰酸锂材料。
实施例3
将629.55g氯化锰(MnCl2)溶于1000ml水中得到浓度为5mol/L的氯化锰的水溶液,将96碳酸铵((NH4)2CO3)溶于1000ml水中得到浓度为1mol/L的碳酸铵的水溶液。在剧烈搅拌下将上述碳酸铵的水溶液倒入氯化锰的水溶液中,继续搅拌60min后,抽滤、洗涤、干燥后得到球形碳酸锰。将16.7g溴酸钾(KBrO3)溶于1000ml水中得到浓度为0.1mol/L的氧化剂,称取制得的球形碳酸锰5.75g(0.05mol)分散于500ml水中,剧烈搅拌下滴加1000ml氧化剂,搅拌1h,滴加摩尔浓度为0.5mol/L硫酸100ml,继续搅拌1h,抽滤、洗涤、干燥后得到球形二氧化锰。将球形二氧化锰在空气气氛下马弗炉中以升温速率为5℃/min升温至400℃,于400℃热处理15h。称取碳酸锂(Li2CO3)0.81279g(0.011mol)和经过热处理的空心球形二氧化锰1.74g(0.02mol),混合后加入5ml乙醇研磨均匀,室温下将溶剂挥发干,空气气氛下在马弗炉中以升温速率为5℃/min升温至800℃,于800℃煅烧10h后得到锰酸锂材料。
实施例4
将25.1g四水硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)溶于1000ml水中得到浓度为0.1mol/L的硝酸锰的水溶液,将10.6g碳酸钠溶于1000ml水中得到浓度为0.1mol/L的碳酸钠的水溶液。在剧烈搅拌下将碳酸钠的水溶液倒入硝酸锰的水溶液中,继续搅拌2h后,抽滤、洗涤、干燥后得到球形碳酸锰。将7.938g过硫酸氨溶于333ml水中得到浓度为0.1mol/L的氧化剂,称取制得的球形碳酸锰5.75g(0.05mol)分散于500ml水中,剧烈搅拌下滴加333ml氧化剂,搅拌115min,滴加摩尔浓度为0.5mol/L盐酸200ml,继续搅拌5h,抽滤、洗涤、干燥后得到球形二氧化锰。将空心球形二氧化锰在空气气氛下马弗炉中以升温速率为8℃/min升温至300℃,于300℃热处理5h。称取氢氧化锂0.4196g(0.01mol)和经过热处理的球形二氧化锰1.74g(0.02mol),混合后加入5ml乙醇研磨均匀,室温下将溶剂挥发干,空气气氛下在马弗炉中以升温速率为8℃/min升温至850℃,于850℃煅烧5h后得到锰酸锂材料。
将实施例4制备得到锰酸锂材料作为锂离子电池的正极活性材料,将该锰酸锂材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比80:10:10配制成正极浆料,将正极浆料与粘结剂混合后涂覆于集流体铝箔片上得到正极,以锂片为负极,将正极、负极、隔膜和电解液组装得到锂离子电池。电解液采用锂离子电池用的常规电解液。
对该锂离子电池进行倍率性能测试,测试结果如图5所示。0.1C充放电容量达到135mAh/g,1C倍率充放电容量高于120mAh/g,10C倍率充放电容量高于110mAh/g,该锂离子电池具有良好的倍率性能。
对该锂离子电池进行循环性能测试,测试结构图6和图7所示。1C充放电、1C充电10C放电50个循环后该锂离子电池的容量保持率都高于98%,1C充电10C放电1000个循环后该锂离子电池的容量保持率高于90%,该锂离子具有优异的循环性能。
实施例5
将16.9g硫酸锰(MnSO4·H2O)溶于500ml水中得到浓度为0.2mol/L的硫酸锰的水溶液,将4.2g碳酸氢钠溶于500ml水中得到浓度为0.1mol/L碳酸氢钠的水溶液。在剧烈搅拌下将碳酸氢钠的水溶液溶液倒入硫酸锰的水溶液中,继续搅拌120min后,抽滤、洗涤、干燥后得到球形碳酸锰。将7.9g高锰酸钾溶于333ml水中得到浓度为0.15mol/L的氧化剂,称取制得的球形碳酸锰5.75g(0.05mol)分散于250ml水中,剧烈搅拌下滴加氧化剂,搅拌1h,滴加摩尔浓度为0.5mol/L硝酸200ml,继续搅拌4h,抽滤、洗涤、干燥,在空气气氛下马弗炉中以升温速率为6℃/min升温至400℃,于400℃热处理2h后,得到球形二氧化锰。称取经过热处理的球形二氧化锰1.74g(0.02mol)和碳酸锂0.67g(0.01mol),加入5ml乙醇研磨均匀,室温下将溶剂挥发干,空气气氛下在马弗炉中以升温速率为8℃/min升温至700℃,于700℃煅烧10h后得到锰酸锂材料。
实施例6
将48.49g四水醋酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)溶于1500ml水中得到浓度为0.13mol/L的硝酸锰的水溶液,将13.819g碳酸钾溶于750ml水中得到浓度为0.134mol/L的碳酸钾的水溶液。在剧烈搅拌下将碳酸钾的水溶液倒入硝酸锰的水溶液中,继续搅拌180min后,抽滤、洗涤、干燥后得到球形碳酸锰。将83.5g溴酸钾(KBrO3)溶于1000ml水中得到浓度为0.5mol/L的氧化剂,称取制得的球形碳酸锰5.75g(0.05mol)分散于250ml水中,剧烈搅拌下滴加100ml氧化剂,搅拌1.5h,滴加摩尔浓度为0.5mol/L硫酸100ml,继续搅拌3.5h,抽滤、洗涤、干燥,在空气气氛下马弗炉中以升温速率为4℃/min升温至500℃,于500℃热处理1h后,得到球形二氧化锰。称取经过热处理的球形二氧化锰1.74g(0.02mol)和醋酸锂0.6599g(0.01mol),加入5ml乙醇研磨均匀,室温下将溶剂挥发干,在空气气氛下马弗炉中以升温速率为4℃/min升温至750℃,于750℃煅烧5h后得到锰酸锂材料。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种锰酸锂材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将浓度为0.1mol/L~5mol/L锰盐的水溶液和浓度为0.1mol/L~5mol/L的碳酸盐的水溶液混合,搅拌反应1分钟~120分钟,分离、洗涤、干燥后得到球形碳酸锰;
将所述球形碳酸锰分散于水中得到分散液,向所述分散液中滴加浓度为0.1mol/L~5mol/L的氧化剂,搅拌5分钟~5小时后滴加稀酸,反应5分钟~5小时,分离、洗涤、干燥后得到球形二氧化锰;
将所述球形二氧化锰于300℃~600℃下进行热处理1小时~20小时;
将经过热处理的球形二氧化锰与锂盐混合得到混合物,将所述混合物于500℃~900℃下煅烧1小时~20小时得到锰酸锂材料,所述锰酸锂材料包括由多个粒径为10纳米~200纳米的锰酸锂纳米颗粒形成的微球,所述多个锰酸锂纳米颗粒之间形成有多个微孔;
所述稀酸为浓度为0.1mol/L~1mol/L的盐酸、硝酸或硫酸。
2.根据权利要求1所述的锰酸锂材料的制备方法,其特征在于,所述锰盐为醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰或氯化锰。
3.根据权利要求1所述的锰酸锂材料的制备方法,其特征在于,所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵。
4.根据权利要求1所述的锰酸锂材料的制备方法,其特征在于,所述锰盐与碳酸盐的摩尔比为0.1~5:1。
5.根据权利要求1所述的锰酸锂材料的制备方法,其特征在于,所述氧化剂为溴酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾或重铬酸钾的水溶液。
6.根据权利要求1所述的锰酸锂材料的制备方法,其特征在于,所述氧化剂与球形碳酸锰的摩尔比为0.2~5:1。
7.根据权利要求1所述的锰酸锂材料的制备方法,其特征在于,所述锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂或氟化锂。
8.根据权利要求1或7所述的锰酸锂材料的制备方法,其特征在于,所述锂盐中的锂与所述球形二氧化锰中的锰的摩尔比为0.45~0.55:1。
9.根据权利要求1所述的锰酸锂材料的制备方法,其特征在于,将所述混合物于500~900℃下煅烧之前还包括向所述混合物加入乙醇并研磨均匀的步骤。
10.根据权利要求1所述的锰酸锂材料的制备方法,其特征在于,将所述球形二氧化锰于300℃~600℃下进行热处理1小时~20小时的步骤是以1℃/min~10℃/min的升温速率将所述球形二氧化锰升温至300℃~600℃,然后于300℃~600℃下进行热处理1小时~20小时;将所述混合物于500℃~900℃下煅烧1小时~20小时得到锰酸锂材料的步骤是以1℃/min~10℃/min的升温速率将所述混合物升温至500℃~900℃,然后于500℃~900℃下煅烧1小时~20小时。
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