CN108987711B - 一种球形钠离子电池正极四元材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形钠离子电池正极四元材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域，其化学式为：Na0.5Mn0.6Ni0.2CuxMgyO2，x表示Cu的掺杂量，y表示Mg的掺杂量，其中0<x≤0.1，0<y≤0.1，x+y＝0.2，本发明所述球形钠离子电池正极四元材料，具有高能量密度，高中值电压，长循环寿命和优异的倍率性能；本发明所述球形钠离子电池正极四元材料，为P2型结构，该材料存在两种位置的钠离子(Nae和Naf)，钠离子数之比Nae：Naf＝0.25：0.25，具有较强对称性，从而提高该结构在充放电过程的稳定性；本发明制备工艺简单，性能稳定，且成本较低，对其电化学性能有明显的改性，能够满足工业生产要求。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种球形钠离子电池正极四元材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高工作电压、大比容量和长循环寿命等优点，成为了动力电池、储能系统的首要选择。然而，随着新能源时代真正的到来，由于锂资源的匮乏，将无法有效满足动力电池的大规模应用需求，从而导致锂原料的价格大幅上涨，增大电池成本，阻碍新能源产业的发展。钠离子电池由于其价格低廉，自然资源丰富，以及有着与锂离子电池相似的电化学性能，使得其在大规模的的储能应用中有很大的优势和发展前景。
到目前为止，钠离子电池正极材料的比容量(80～180mAh·g-1)仍然远低于负极材料的比容量(200～1000mAh·g-1)，因此，发展高性能的正极材料是推进钠离子电池大规模应用的关键。目前为止，钠离子正极材料主要包括过渡金属氧化物、聚阴离子、普鲁士蓝、有机分子和聚合物四类材料。过渡金属氧化物由于其具有高能量密度，高放电电压以及高的可逆循环性能而备受瞩目。
过渡金属氧化物正极材料可分为P2、O2、P3和O3这四种结构的材料，其中，P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料中，所有的钠离子可进行可逆的嵌入/脱出，而Ni3+/Ni4+与Ni2+/Ni3+的高氧化还原电位使得其有3.7V的高电压和160mAhg-1的高比容量。但是由于其在充电到4.2V时存在着不可逆的P2-O2之间的相变，从而使得Na0.67Ni0.33Mn0.67O2材料循环较差，使用寿命短。研究表明：一些无活性的金属元素(如Mg，Ti，Li，Zn等)可以抑制高电压时P2-O2相变和John-Teller效应，从而一定程度上提高P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料的循环性能，但会产生一些随之而来相应的问题，比如放电平均电压大幅下降，循环比容量下降，倍率性能较差等。Wang等人制备了镁取代的P2型Na0.67Mn0.67Ni0.28Mg0.05O2，虽然循环性能得到提高，但只有120mAhg-1的比容量(0.1C)，3.5V的放电平均电压和极差的倍率性能，在2C下该材料仅有20mAhg-1的比容量(P.F.Wang,Y.You,Y.X.Yin,Y.S.Wang,L.J.Wan,L.Gu,Y.G.Guo,Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,7445.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高放电比容量、长循环寿命、高中值电压和优异倍率性能的球形钠离子电池正极四元材料及其制备方法。
本发明提供的这种球形钠离子电池正极四元材料，其化学式为：Na0.5Mn0.6Ni0.2CuxMgyO2，x表示Cu的掺杂量，y表示Mg的掺杂量，其中0<x≤0.1，0<y≤0.1，x+y＝0.2。
优选的，所述球形钠离子电池正极四元材料为P2型结构，该四元材料存在两种位置的钠离子，即Nae和Naf，钠离子数之比Nae：Naf＝0.25：0.25，具有较强的对称性，可以提高所述球形钠离子电池正极四元材料在充放电过程的稳定性。
本发明还提供所述球形钠离子电池正极四元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锰盐、镍盐、铜盐和镁盐按设定比例配制成混合盐溶液，加入乙二醇和尿素，充分溶解后，经水热反应得到沉淀物，将沉淀物洗涤、烘干后得到固体粉末；
(2)将步骤(1)所得固体粉末加入到钠盐溶液中，在预定温度下进行搅拌分散，直至水分蒸发完全，烘干后得到钠离子电池正极四元材料前驱体；
(3)将步骤(2)所得钠离子电池正极四元材料前驱体在空气中煅烧处理，得到所述球形钠离子电池正极四元材料。
优选的，所述锰盐为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或多种；所述镍盐为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种；所述铜盐为乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或多种；所述镁盐为乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或多种。
优选的，所述步骤(1)中，混合盐溶液中金属离子的浓度为0.1～5mol/L。
优选的，所述步骤(1)中，乙二醇与混合溶液的体积比为(1～3)：1。
优选的，所述步骤(1)中，尿素与混合盐溶液中金属离子的摩尔比(3～5)：1。
优选的，所述步骤(1)中，水热反应的温度为150～220℃，反应时间为12～24h。
优选的，所述步骤(1)中，采用去离子水和乙醇洗涤三次，再置于60～80℃烘箱中，干燥12～24h，得到固体粉末。
优选的，所述步骤(2)中，钠盐溶液采用碳酸钠溶液，碳酸钠中钠离子与混合盐溶液中金属离子的摩尔比(0.65～0.7)：1。
优选的，所述步骤(2)中，在40～60℃下进行搅拌分散，直至水分蒸发完全，然后置于60～80℃烘箱中，烘干后得到钠离子电池正极四元材料前驱体。
优选的，所述步骤(3)中，煅烧处理在马弗炉中进行，将前驱体置于500℃进行煅烧，保温时间为8～12h，然后升温至700℃，保温时间为2～8h。
本发明采用乙二醇作为溶剂，尿素作为沉淀剂，通过溶剂热-煅烧法制备得到钠离子电池正极四元材料，所述钠离子电池正极四元材料为球形结构，且每个大型球由很多小的纳米级颗粒构成，其比表面积较大，形貌均一；所述钠离子电池正极四元材料为P2型结构，具有较强的对称性，可以提高其在充放电过程的稳定性，以同时抑制钠离子电池正极四元材料充放电过程中的P2-O2相变和John-Teller效应，提高球形钠离子电池正极四元材料的电化学性能。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
本发明所述球形钠离子电池正极四元材料，采用Cu与Mg的掺杂修饰锰基层状过渡金属氧化物，以抑制其充电过程中出现的P2-O2相变和John-Teller效应，从而提高其结构稳定型的作用，本发明制备得到的球形钠离子电池正极四元材料，具有高能量密度(486.2Wh·kg-1，0.1C)，高中值电压(3.7V)，高循环性能(0.1C电流密度下循环100圈容量保持率为96.7％)和优异的倍率性能。
本发明所述球形钠离子电池正极四元材料，为P2型结构，通过XRD的精修得出，该材料存在两种位置的钠离子(Nae和Naf)，钠离子数之比Nae：Naf＝0.25：0.25，具有较强对称性，从而提高该结构在充放电过程的稳定性。
本发明所述球形钠离子电池正极四元材料的制备方法，制备工艺简单，性能稳定，且成本较低，对其电化学性能有明显的改性，能够满足工业生产要求。
附图说明
图1为实施例1制备的球形钠离子电池正极四元材料的结构示意图。
图2为实施例1制备的球形钠离子电池正极四元材料的SEM图。
图3为实施例1制备的球形钠离子电池正极四元材料在0.1C下的循环性能图。
图4为实施例1制备的球形钠离子电池正极四元材料在0.1C下的首圈充放电曲线。
图5为实施例1制备的球形钠离子电池正极四元材料的XRD及Rietveld精修图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
本发明实施例提供一种球形钠离子电池正极四元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Mn：Ni：Cu：Mg＝0.6：0.2：0.1：0.1的比例分别称取乙酸锰，乙酸镍，乙酸铜和乙酸镁总共0.025mol，放入200mL烧杯，加入35mL水配制成混合盐溶液，再加入乙二醇45mL，尿素0.125mol，在室温下搅拌6h后，转移至高压反应釜中，在200℃反应15h，反应结束后将所得的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤三次，再置于80℃烘箱中，干燥24h，得到固体粉末；
(2)将固体粉末加入到2mL的去离子水中，再加入0.00875mol无水碳酸钠，在50℃下搅拌分散，直至水分蒸发完，再放入烘箱中80℃干燥，得到钠离子电池正极四元材料前驱体；
(3)将钠离子电池正极四元材料前驱体，在马弗炉中500℃焙烧10h后再继续700℃焙烧，待冷却后将产物存放在真空干燥箱中，得到钠离子电池正极四元材料Na0.5Mn0.6Ni0.2Cu0.1Mg0.1O2。
将实施例1所得钠离子电池正极四元材料分别与乙炔炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1混合均匀，充分研磨后均匀分散至NMP中，均匀涂在铝箔上，干燥后，制成1cm2的正极片，在充满氩气的手套箱中，以金属钠作为对电极，玻璃纤维Whatman为隔膜，以1M NaClO4+EC+DEC+PC(VEC:VDEC:VPC＝1:1:1)为电解液，组装成纽扣电池，恒流充放电测试在新威电池测试系统上进行，电池在2～4.5V电压区间内进行恒流充放电测试。
图1为实施例1制备的球形钠离子电池正极四元材料的结构示意图，由图1可知，该材料为P2型结构，其存在两种位置的钠离子，即Nae和Naf，钠离子数之比Nae：Naf＝0.25：0.25，具有较强的对称性，可以提高所述球形钠离子电池正极四元材料在充放电过程的稳定性。
图2为实施例1制备的球形钠离子电池正极四元材料的SEM图，由图2可知，该材料形貌为球形，而且每个大型球颗粒是由很多小的纳米级颗粒构成的，所得球形钠离子电池正极四元材料颗粒尺寸在0.5～2μm之间。
图3为实施例1制备的球形钠离子电池正极四元材料在0.1C下的循环性能图，由图可知，Na0.5Mn0.6Ni0.2Cu0.1Mg0.1O2正极材料在0.1C循环100次后的可逆容量为127mAhg-1，其容量保持率为96.7％。
图4为实施例1制备的球形钠离子电池正极四元材料在0.1C下的首圈充放电曲线，由图4可知，其在4.0V、3.6V和3.4V存在三个明显的放电平台。
图5为实施例1制备的球形钠离子电池正极四元材料的XRD及Rietveld精修图，由图可知，Rwp与Rw的值均小于10％，表明该精修结果可信度高，说明Na0.50Mn0.6Ni0.2Cu0.1Mg0.1O2材料的晶体结构对应于P63/mmc(no.194)空间群，其为纯相的P2型结构，表1Na0.50Mn0.6Ni0.2Cu0.1Mg0.1O2材料的Rietveld精修晶格参数，从精修结果可知，Naf与Nae呈对称分布，并且掺杂的Cu和Mg都占据着Mn和Ni的位点。
表1 Na0.50Mn0.6Ni0.2Cu0.1Mg0.1O2材料的Rietveld精修晶格参数
实施例2
本发明实施例提供一种球形钠离子电池正极四元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Mn：Ni：Cu：Mg＝0.6：0.2：0.05：0.15的比例分别称取硫酸锰，硫酸镍，硫酸铜和硫酸镁总共0.025mol，放入200mL烧杯，加入35mL水配制成混合盐溶液，再加入乙二醇40mL，尿素0.1mol，在室温下搅拌6h后，转移至高压反应釜中，在180℃反应20h，反应结束后将所得的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤三次，再置于80℃烘箱中，干燥24h，得到固体粉末；
(2)将固体粉末加入到2mL的去离子水中，再加入0.00875mol无水碳酸钠，在50℃下搅拌分散，直至水分蒸发完，再放入烘箱中80℃干燥，得到钠离子电池正极四元材料前驱体；
(3)将钠离子电池正极四元材料前驱体，在马弗炉中500℃焙烧10h后再继续700℃焙烧，待冷却后将产物存放在真空干燥箱中，得到钠离子电池正极四元材料Na0.5Mn0.6Ni0.2Cu0.05Mg0.15O2。
实施例3
本发明实施例提供一种球形钠离子电池正极四元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Mn：Ni：Cu：Mg＝0.6：0.2：0.12：0.08的比例分别称取硝酸锰，硝酸镍，硝酸铜和硝酸镁总共0.025mol，放入200mL烧杯，加入35mL水配制成混合盐溶液，再加入乙二醇55mL，尿素0.12mol，在室温下搅拌6h后，转移至高压反应釜中，在150℃反应24h，反应结束后将所得的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤三次，再置于80℃烘箱中，干燥24h，得到固体粉末；
(2)将固体粉末加入到2mL的去离子水中，再加入0.00875mol无水碳酸钠，在50℃下搅拌分散，直至水分蒸发完，再放入烘箱中80℃干燥，得到钠离子电池正极四元材料前驱体；
(3)将钠离子电池正极四元材料前驱体，在马弗炉中500℃焙烧10h后再继续700℃焙烧，待冷却后将产物存放在真空干燥箱中，得到钠离子电池正极四元材料Na0.5Mn0.6Ni0.2Cu0.12Mg0.08O2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种球形钠离子电池正极四元材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将锰盐、镍盐、铜盐和镁盐按设定比例配制成混合盐溶液，加入乙二醇和尿素，充分溶解后，经水热反应得到沉淀物，将沉淀物洗涤、烘干后得到固体粉末；
(2) 将步骤(1)所得固体粉末加入到钠盐溶液中，在预定温度下进行搅拌分散，直至水分蒸发完全，烘干后得到钠离子电池正极四元材料前驱体；
(3) 将步骤(2)所得钠离子电池正极四元材料前驱体在空气中煅烧处理，得到所述球形钠离子电池正极四元材料；
所述球形钠离子电池正极四元材料，其化学式为：Na0.5Mn0.6Ni0.2CuxMgyO2，x表示Cu的掺杂量，y表示Mg的掺杂量，其中：x=0.1,y=0.1；或x=0.05,y=0.15；或x=0.12,y=0.08。
2.根据权利要求1所述的球形钠离子电池正极四元材料的制备方法，其特征在于，所述球形钠离子电池正极四元材料为P2型结构，该四元材料存在两种位置的钠离子，即Nae和Naf，钠离子数之比Nae：Naf=0.25：0.25。
3.根据权利要求1所述球形钠离子电池正极四元材料的制备方法，其特征在于，所述锰盐为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或多种；所述镍盐为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种；所述铜盐为乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或多种；所述镁盐为乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述球形钠离子电池正极四元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，混合盐溶液中金属离子的浓度为0.1～5mol/L。
5.根据权利要求1所述球形钠离子电池正极四元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，乙二醇与混合溶液的体积比为(1～3)：1。
6.根据权利要求1所述球形钠离子电池正极四元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，尿素与混合盐溶液中金属离子的摩尔比(3～5)：1。
7.根据权利要求1所述球形钠离子电池正极四元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，水热反应的温度为150～220℃，反应时间为12～24h。
8.根据权利要求1所述球形钠离子电池正极四元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，钠盐溶液采用碳酸钠溶液，碳酸钠中钠离子与混合盐溶液中金属离子的摩尔比(0.65～0.7)：1。
9.根据权利要求1所述球形钠离子电池正极四元材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，煅烧处理在马弗炉中进行，将前驱体置于500℃进行煅烧，保温时间为8～12h，然后升温至700℃，保温时间为2～8h。
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