CN117878243A - 无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料及制备、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料及制备、应用，所述无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料的化学式为Li{Li_0.2Mn_xNi_yCo_zTM_{1‑x‑y‑z}}O₂；其制备方法包括以下步骤：S1、配置Mn、Ni、Co和TM的混合金属盐溶液；S2、配制碱溶液以及氨水；S3、将配制的混合金属盐溶液加入反应釜，接着缓慢加入碱溶液以及氨水，反应结束后，将沉淀物依次进行过滤、洗涤、干燥，得到高熵金属富锂锰基前驱体；S4、将高熵金属富锂锰基前驱体与锂源进行研磨、煅烧，烧结材料经过破碎、过筛后即得到无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料。所述无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料用于制备锂离子电池正极材料。

Description

无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料及制备、应用

技术领域

本发明涉及电池材料领域，尤其涉及一种无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料及制备、应用。

背景技术

富锂锰基正极材料是由层状的Li₂MnO₃和LiMO₂(M＝Mn,Co,Ni)按照不同比例形成的固溶体，相较于三元正极材料，在低电压下使用具有更好的循环稳定性，在高电压下使用具有更高的容量(250mAh/g以上)和能量密度。但是富锂锰基正极材料也存在一些问题，如电池循环过程氧释放、首次充放电效率很低、循环稳定性差以及电压衰减明显等问题。首次充放电效率低的原因是首次充电电压达到4.5V时，位于层状结构中过渡金属中的Li以Li₂O形式从结构中析出，同时伴随氧气的产生和结构的重新排布，析出的Li₂O无法再回到晶格中，导致出现容量不可逆损失及低的库伦效率；所以亟需寻找一类具有结构稳定，电压降低，大可逆容量的富锂锰正极材料。

目前改善富锂锰基正极材料的手段主要包括包覆、掺杂、表面处理等，均取得一定的进展，在中国发明专利CN117317192A公开的说明书中，发明人公开了镧掺杂的O₂型富锂锰基正极材料的制备方法，采用镧作为掺杂元素，通过较强的La-O键减缓氧空位的产生，阻断过渡金属离子的迁移路径，从而增强富锂锰基正极材料的循环和电压稳定性。在中国发明专利CN117164019A公开的说明书中，发明人公开了硼、钨掺杂的富锂锰基正极材料，通过在共沉淀过程中加入硼元素，使其能够均匀地分布在晶体中，增强材料结构稳定性；通过在锂化煅烧阶段掺入钨元素，使其在煅烧时在颗粒表面形成隔离层，减少充放电过程中的副反应，改善材料的循环性能；但上述方案均存在处理工艺复杂、难以大规模商业应用的缺陷，需要进行改进。

发明内容

本发明目的是针对上述问题，提供一种结构稳定、电压降低的无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料及制备、应用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料，所述无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料的化学式为Li{Li_0.2Mn_xNi_yCo_zTM_1-x-y-z}O₂,其中，0.4≤x≤0.5,0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.2；所述TM金属元素包括Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Nb、Ru、Sn、Ce、La、Na、Mg、Al中的至少两种。

一种无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、配置Mn、Ni、Co和TM的混合金属盐溶液；

S2、配制碱溶液以及氨水；

S3、将配制的混合金属盐溶液加入反应釜，并向反应釜中通入保护气体，接着缓慢加入碱溶液以及氨水，在温度为40～70℃条件下搅拌20～50h，反应过程中pH值保持在7～12；反应结束后，将沉淀物依次进行过滤、洗涤、干燥，得到高熵金属富锂锰基前驱体；

S4、将高熵金属富锂锰基前驱体与锂源进行预先研磨，混合均匀后装入匣钵，在200～550℃焙烧2～8h，接着在700～1000℃煅烧10-20h，烧结材料冷却至室温后，经过破碎、过筛后即得到无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料。

进一步的，所述混合金属盐溶液中，Mn、Ni、Co、TM元素均以金属盐形式存在；该金属盐为金属可溶性盐，金属盐包括盐酸盐、硫酸盐中的至少一种。

进一步的，所述混合金属盐溶液的浓度为0.5～3.0mol/L。

进一步的，所述碱溶液为NaOH溶液或Na₂CO₃溶液，其浓度为0.5～3.0mol/L。

进一步的，所述步骤S3中，当碱溶液为NaOH溶液时，氢氧化物沉淀的pH值保持在10～12；当碱溶液为Na₂CO₃溶液时，碳酸盐沉淀的pH值保持在7～9。

进一步的，所述氨水作为络合剂使用；氨水中铵根离子的浓度为碱溶液浓度的0.1～2倍。

进一步的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂中的一种或多种组合。

进一步的，所述步骤S4中，高熵金属富锂锰基前驱体中的所有金属离子之和与锂源中锂离子的摩尔比为：1：1.1～1.3。

一种无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料的应用，所述无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料用于制备锂离子电池正极材料，经该锂离子电池正极材料制备得到的锂离子电池前200圈循环电压降为0.2mV/圈。

与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：

1、本发明制备的高熵富锂层状正极材料(Li{Li_0.2Mn_xNi_yCo_zTM_1-x-y-z}O₂)，通过构建具有更高层内构型熵，优化Mn-O的电子结构，有效避免过渡金属离子迁移，从而大大提升富锂层状正极的结构稳定性和抗电解质腐蚀能力，可实现稳定的容量和电压；

2、本发明中高熵富锂层状正极材料的制备方法简单易行，无复杂冗长的前处理/后处理工艺，反应温和可控，适于工业化生产。

3、通过本发明中富锂层状正极材料(Li{Li_0.2Mn_xNi_yCo_zTM_1-x-y-z}O₂)制备得到的锂离子电池在经过200个循环后，容量保持率高达86.6％，电压衰减率仅为0.20mV/循环，具有优于大多数富锂锰基正极材料的电化学性能，提高了锂离子电池的使用性能及效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料的XRD图谱；

图2为无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料的SEM电镜图；

图3为无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料的中值电压衰减图；

图4为无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料的循环稳定性图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1、制备无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料Li_1.16Mn_0.5Ni_0.1Co_0.05Fe_0.05Zr_0.05Al_0.05O₂；

(1)按照上述摩尔比称取含有Mn、Ni、Co、Fe、Zr、Al元素的硫酸盐，溶解在去离子水中，配制成浓度为2mol/L的混合盐溶液；并配制浓度为2mol/L的Na₂CO₃溶液；配制氨水作为络合剂，浓度为0.2mol/L；

(2)采用蠕动泵将上述混合盐溶液加入间歇反应釜中，通入保护气体，然后缓慢加入Na₂CO₃溶液以及氨水，进液速度控制在2.0ml/min，反应过程中pH值保持在8.4左右；温度在50℃搅拌30h；搅拌速度为1000r/min，反应结束后，静置老化12小时，最后将沉淀物过滤、洗涤、干燥得到高熵金属富锂锰基前驱体；

(3)按照Li_1.16Mn_0.5Ni_0.1Co_0.05Fe_0.05Zr_0.05Al_0.05O₂的化学计量比称取所需的碳酸锂和高熵金属富锂锰基前驱体，一起研磨混合，在500℃先预烧3h，紧接着在850℃煅烧12h，最终制备得到无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料Li_1.16Mn_0.5Ni_0.1Co_0.05Fe_0.05Zr_0.05Al_{0.0 5}O₂。

对比例1：

制备富锂层状正极材料Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂；

(1)按照上述摩尔比称取含有Mn、Ni元素的硫酸盐，溶解在去离子水中，配制成浓度为2mol/L的混合盐溶液，配制浓度为2mol/L的Na₂CO₃溶液，配制氨水作为络合剂，浓度为0.2mol/L；

(2)采用蠕动泵将上述混合盐溶液加入间歇反应釜中，通入保护气体，然后缓慢加入Na₂CO₃溶液以及氨水，进液速度控制在2.0ml/min，反应过程中pH值保持在8.4左右；温度在50℃搅拌30h；搅拌速度为1000r/min，反应结束后，静置老化12小时，最后将沉淀物过滤、洗涤、干燥得到前驱体；

(3)按照Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂的化学计量比称取所需的碳酸锂和前驱体材料，一起研磨混合，在500℃先预烧3h，紧接着在850℃煅烧12h，制备得到高熵富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂。

制备电极：

将实施例1制备所得的无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料Li_1.16Mn_0.5Ni_0.1Co_0.05Fe_0.05Zr_0.05Al_0.05O₂、导电添加剂碳黑、粘结剂PVDF按重量份80份、10份、10份混合，溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，经搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料涂敷在铝箔上，在鼓风干燥箱中进行干燥，切片，获得正极电极极片。

电池的组装与测试：

将制备的正极电极极片同金属锂负极组装锂离子电池，电解液中包含1M的LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂，其体积比为1：1，通过氩气手套箱组装扣式电池并进行电化学测试；在室温25℃下，在Land BT2000电池测试系统上进行电化学性能测试，测试电压为2.0～4.8V，倍率为0.1C。

试验例1：物相表征测试

实施例1制备所得的无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料Li_1.16Mn_0.5Ni_0.1Co_0.05Fe_0.05Zr_0.05Al_0.05O₂的结构通过XRD测试获得，采用GENERAL STRUCTURE ANALYSISⅡ软件(GSASⅡ)，利用Rietveld方法对XRD图谱进行精修,得到如图1所示的无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料的XRD图谱，XRD图谱表明制得的无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料具有典型的富锂相和井然有序的层状结构。

无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料的形貌和尺寸大小是利用SEM进行形貌表征，得到如图2所示的无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料的SEM电镜图，其形貌为经典的微球形态，大小为5-10μm之间。

试验例2：电化学性能对比分析

实施例1制备所得的无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料Li_1.16Mn_0.5Ni_0.1Co_0.05Fe_0.05Zr_0.05Al_0.05O₂在2.0～4.8V电压区间内，充放电曲线如图3、图4所示，从图中可以看出，在2.0～4.8V的电压区间内循环次数达到200圈，电压衰减仅为0.22mV/循环，平均库伦效率高达99.2％，11C下循环200圈后，容量保持率高达86.6％，由此可见，高熵策略改性极大程度提高了富锂锰基正极材料的结构稳定性。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明制备的高熵富锂层状正极材料(Li{Li_0.2Mn_xNi_yCo_zTM_1-x-y-z}O₂)，通过构建具有更高层内构型熵，优化Mn-O的电子结构，有效避免过渡金属离子迁移，从而大大提升富锂层状正极的结构稳定性和抗电解质腐蚀能力，可实现稳定的容量和电压；

2、本发明中高熵富锂层状正极材料的制备方法简单易行，无复杂冗长的前处理/后处理工艺，反应温和可控，适于工业化生产。

3、通过本发明中富锂层状正极材料(Li{Li_0.2Mn_xNi_yCo_zTM_1-x-y-z}O₂)制备得到的锂离子电池在经过200个循环后，容量保持率高达86.6％，电压衰减率仅为0.20mV/循环，具有优于大多数富锂锰基正极材料的电化学性能，提高了锂离子电池的使用性能及效果。

Claims (10)

1.一种无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料，其特征在于：所述无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料的化学式为Li{Li_0.2Mn_xNi_yCo_zTM_1-x-y-z}O₂,其中，0.4≤x≤0.5,0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.2；所述TM金属元素包括Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Nb、Ru、Sn、Ce、La、Na、Mg、Al中的至少两种。

2.一种如权利要求1所述无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：

S1、配置Mn、Ni、Co和TM的混合金属盐溶液；

S2、配制碱溶液以及氨水；

S3、将配制的混合金属盐溶液加入反应釜，并向反应釜中通入保护气体，接着缓慢加入碱溶液以及氨水，在温度为40～70℃条件下搅拌20～50h，反应过程中pH值保持在7～12；反应结束后，将沉淀物依次进行过滤、洗涤、干燥，得到高熵金属富锂锰基前驱体；

S4、将高熵金属富锂锰基前驱体与锂源进行预先研磨，混合均匀后装入匣钵，在200～550℃焙烧2～8h，接着在700～1000℃煅烧10-20h，烧结材料冷却至室温后，经过破碎、过筛后即得到无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料。

3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述混合金属盐溶液中，Mn、Ni、Co、TM元素均以金属盐形式存在；该金属盐为金属可溶性盐，金属盐包括盐酸盐、硫酸盐中的至少一种。

4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述混合金属盐溶液的浓度为0.5～3.0mol/L。

5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述碱溶液为NaOH溶液或Na₂CO₃溶液，其浓度为0.5～3.0mol/L。

6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，当碱溶液为NaOH溶液时，氢氧化物沉淀的pH值保持在10～12；当碱溶液为Na₂CO₃溶液时，碳酸盐沉淀的pH值保持在7～9。

7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于：所述氨水作为络合剂使用；氨水中铵根离子的浓度为碱溶液浓度的0.1～2倍。

8.如权利要求7所述制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂中的一种或多种组合。

9.如权利要求8所述制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，高熵金属富锂锰基前驱体中的所有金属离子之和与锂源中锂离子的摩尔比为：1：1.1～1.3。

10.一种如权利要求1所述无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料的应用，其特征在于：所述无电压降高熵富锂锰基层状正极活性材料用于制备锂离子电池正极材料，经该锂离子电池正极材料制备得到的锂离子电池前200圈循环电压降为0.2mV/圈。