CN115513449A - 一种层状富锂锰基高熵正极材料及其制备方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种层状富锂锰基高熵正极材料及其制备方法和电池。该正极材料化学式为Lia[LixMnyA1‑x‑y]O2，Li层和过渡金属[LixMnyA1‑x‑y]层交替排列，0<a≤1，0.1≤x≤0.25，0.45≤y≤0.55；A选自Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ta、W、Ce中至少4种，其含量分别用a1、a2、a3、ai…an表示，0<ai≤0.15，
Figure DDA0003844512190000011
且满足
Figure DDA0003844512190000012
本发明通过构建具有更高层内构型熵的富锂锰基正极材料，保障了材料晶体结构的完整性，避免在首圈充电过程中O2的大量释放，以及在循环过程中因过渡金属离子迁移而导致的电压持续衰退，避免能量密度的大幅衰减和增加电池系统管理的难度；且其制备方法简单，匹配当前工艺，将有力推进富锂锰基正极材料的实际使用。

Description

一种层状富锂锰基高熵正极材料及其制备方法和电池
技术领域
本发明属于锂离子电池材料和电化学领域，涉及一种层状富锂锰基高熵正极材料及其制备方法和电池。
背景技术
锂离子电池作为先进的储能器件可实现新能源在时间和空间的便捷使用，自钴酸锂电池在90年代商业化以来就受到了广泛关注。随着新能源汽车和大规模储能电网的快速发展，常规锂离子电池材料已无法满足人们对更高比能、更高功率密度、更高性价比的电池体系的需求。对于锂离子电池而言，正极材料早已被证实为提升锂离子电池体系综合性能的关键瓶颈，因此，一直以来，对正极材料的研究从未停止。
目前，市场上比较常用的几种正极材料，有层状LiCoO2，三元材料，高镍正极材料，聚阴离子型的LiFePO4以及尖晶石型的LiMn2O4等，但存在比容量低(120-200mAh/g)和/或成本较高等问题，不利于电动汽车的轻量化、长续航以及更为广泛的推广。
寻求更高能量密度、更低成本正极材料是学术界以及工业界一直以来的目标。富锂锰基正极材料因其比容量高(250mAh/g以上，甚至超过300mAh/g)、成本较低(使用较多的Mn)最近几年受到热烈研究。然而，其缺点仍较多，比如：高电压下析氧，以及由析氧带来的首次库伦效率较低(65％-80％)；循环稳定性差；电压持续衰退等诸多问题。目前在商业化的进程上步履蹒跚。改善以上问题主要从包覆、掺杂、表面处理等几个方面着手，均取得一定效果，在中国专利授权文本CN113451582B中，发明人提供了一种钨、硫共掺杂改性富锂锰基正极材料及其制备方法，通过钨、硫共掺杂改性，改善了富锂锰基正极材料的首次库伦效率、循环稳定性；在中国专利申请公开说明书CN114864895A中，发明人公开了一种表面重构的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，利用锆醇盐在去离子水中会水解的特性，在本体材料的表面生成ZrO2包覆层，同时利用本体材料表面的残碱生成Li2ZrO3层，Li2ZrO3包覆层中的Zr会在热力学作用下向内部迁移，由此形成Zr的近表面掺杂，通过湿化学法和高温固相法构建“三效合一”的表面，改善正极材料的循环稳定性和倍率性能。但均存在部分问题：如处理工艺麻烦，不兼容当前产业线或是改善效果有限。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种层状富锂锰基高熵正极材料及其制备方法和相应的锂离子电池。通过构建具有更高层内构型熵的富锂锰基正极材料，避免在首圈充电过程中O2的大量释放，以及在循环过程中因过渡金属离子迁移而导致的电压持续衰退，避免能量密度的大幅衰减和增加电池系统管理的难度，将有力推进富锂锰基正极材料的实际使用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种层状富锂锰基高熵正极材料，其化学式为Lia[LixMnyA1-x-y]O2，其中0<a≤1，0.1≤x≤0.25，0.45≤y≤0.55；A为Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ta、W、Ce中至少4种，其含量为分别用a1、a2、a3、ai…an表示(n代表≥4的自然数，i代表1至n的任意数字)，其中0<ai≤0.15，
Figure BDA0003844512170000021
且满足-
Figure BDA0003844512170000022
Figure BDA0003844512170000023
进一步，所述层状富锂锰基高熵正极材料结构归属于
Figure BDA0003844512170000025
空间群或C2/m空间群或由二者共同组成，其中：Li层和过渡金属[LixMnyA1-x-y]层交替排列。
上述层状富锂锰基高熵正极材料中，过渡金属[LixMnyA1-x-y]层中各元素的含量优先满足
Figure BDA0003844512170000024
上述层状富锂锰基高熵正极材料中，优选的，0.85<a≤1，0.15≤x≤0.20，0.48≤y≤0.54；0.025<ai≤0.05。
上述层状富锂锰基高熵正极材料中，优选的，A可以选取Ni、Co、Fe、Cu的组合；Ni、Co、Fe、Cu、Mg的组合；Ni、Co、Fe、Cu、Mg、Ti的组合；Ni、Co、Fe、Cu、Mg、Ti、Al的组合；Ni、Co、Fe、Cu、Ti、Al的组合；Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Mg、Al、Zr的组合；Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru的组合；Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ta、W、Ce的组合，等等。所得层状富锂锰基高熵正极材料例如：
Li1.0Li0.15Mn0.45Ni0.10Co0.10Fe0.10Cu0.10O2；
Li1.0Li0.15Mn0.45Ni0.08Co0.08Fe0.08Cu0.08Mg0.08O2；
Li1.0Li0.15Mn0.45Ni0.08Co0.08Fe0.08Cu0.08Ti0.04Al0.04O2；
Li1.0Li0.15Mn0.45Ni0.1Co0.05Fe0.05Cu0.05Mg0.05Ti0.05Al0.05O2；
Li1.0Li0.15Mn0.5Ni0.1Co0.05Fe0.05Cu0.05Mg0.05Al0.05O2；
Li1.0Li0.15Mn0.5Ni0.05Co0.05Fe0.05Cu0.05Zn0.05Mg0.05Al0.025Zr0.025O2。
进一步地，本发明还提供了所述层状富锂锰基高熵正极材料的制备方法，具体包含以下三种：
(1)固相烧结法，包括以下步骤：
1)称取化学式Lia[LixMnyA1-x-y]O2中所示的化学计量比的锂的化合物、Mn的化合物和A的化合物，放在一起研磨，混合均匀；
2)将上述研磨后的混合物在150-550℃预烧4-10h，然后取出再次研磨混合均匀，再在750-950℃煅烧8-20h，获得目标层状富锂锰基高熵正极材料。
(2)溶胶凝胶法，包括以下步骤：
1)称取化学式Lia[LixMnyA1-x-y]O2中所示的化学计量比的锂的可溶性化合物、Mn的可溶性化合物和A的可溶性化合物，同时加入摩尔数是金属元素2-5倍的柠檬酸，金属元素1-3倍的乙二醇，全部溶解在去离子水中配制成溶液，在旋蒸仪上旋转蒸发，制成溶胶，其中温度为70-95℃，转速为30-80r/min；
2)将凝胶置于烘箱中，在120～150℃下干燥5～12h，将溶胶蒸干为凝胶；
3)研碎步骤2)所得的凝胶，将研磨均匀的混合物在150-550℃预烧4-10h，紧接着在750-950℃煅烧8-20h，获得目标层状富锂锰基高熵正极材料。
(3)共沉淀-高温固相法，包括以下步骤：
1)前驱体制备：
i.配置Mn和A的混合溶液：按照最终正极材料中Mn和A的比例称取Mn和A的可溶性化合物，并溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5～3.0mol/L的混合溶液；
ii.将NaOH和/或KOH或者Na2CO3和/或K2CO3溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5～3.0mol/L混合碱溶液；加入氨水作为络合剂，铵根离子浓度为碱浓度的0.1-2倍；
iii.将步骤i所得混合溶液和步骤ii所得混合碱溶液同时匀速加入盛有去离子水的容器中，速度控制在0.5-2.5mL/min，整个过程中，对于碳酸盐沉淀pH值保持在7～9之间；对于氢氧化物沉淀pH值保持在10～12之间，温度在50～80℃之间；搅拌速度为300-1000r/min；
iv.滴加完毕后静置陈化1～16h，然后过滤，洗涤，干燥沉淀，即得到前驱体材料；
2)称取化学式Lia[LixMnyA1-x-y]O2中所示的化学计量比的锂的化合物和步骤1)制备得到的前驱体材料，放在一起研磨，混合均匀；
3)将上述研磨均匀后的混合物在150-550℃预烧4-10h，紧接着在750-950℃煅烧8-20h，获得目标层状富锂锰基高熵正极材料。
在所述的层状富锂锰基高熵正极材料的制备方法中，在所述方法(1)的步骤1)中，所述Li的化合物，选自锂的碳酸盐、草酸盐、乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物中的一种或多种；所述Mn的化合物，选自Mn的碳酸盐、草酸盐、乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物中的一种或多种；所述A的化合物，选自A的碳酸盐、草酸盐、乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物中的一种或多种，其中A为Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ta、W、Ce中至少4种。
在所述的层状富锂锰基高熵正极材料的制备方法中，在所述方法(2)的步骤1)中，所述锂的可溶性化合物，选自锂的碳酸盐、草酸盐、乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或多种；所述Mn的可溶性化合物，选自Mn的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物的一种或多种；所述A的可溶性化合物，选自A的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物的一种或多种，其中A为Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ta、W、Ce中至少4种。
在所述的层状富锂锰基高熵正极材料的制备方法中，在所述方法(3)的步骤1)的i中，所述Mn的可溶性化合物，选自Mn的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物的一种或多种；所述A的可溶性的化合物，选自A的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物的一种或多种，其中A为Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ta、W、Ce中至少4种。
在所述的层状富锂锰基高熵正极材料的制备方法中，在所述方法(3)的步骤2)中，所述Li的化合物，选自锂的碳酸盐、草酸盐、乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物中的一种或多种。
进一步地，本发明还提供了一种正极极片，包含所述层状富锂锰基高熵正极材料或者由所述层状富锂锰基高熵正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
进一步地，本发明还提供了一种电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中所述正极极片包含所述层状富锂锰基高熵正极材料或者由所述层状富锂锰基高熵正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
通过构建具有更高层内构型熵的富锂锰基正极材料，保障了材料晶体结构的完整性，避免在首圈充电过程中O2的大量释放，以及在循环过程中，因过渡金属离子迁移而导致的电压持续衰退，避免能量密度的大幅衰减和增加电池系统管理的难度；此外，该方法简单，匹配当前工艺，将有力推进富锂锰基正极材料的实际使用。
附图说明
图1.实施例3中层状富锂锰基高熵正极材料的XRD。
图2.实施例3中层状富锂锰基高熵正极材料的循环稳定性图。
图3.对比例1中常规富锂锰基正极材料的XRD。
图4.对比例1中常规富锂锰基正极材料的循环稳定性图。
具体实施方式
实施例1、固相烧结法合成层状富锂锰基高熵正极材料Li1.0Li0.15Mn0.45Ni0.1Co0.05Fe0.05Cu0.05Mg0.05Ti0.05Al0.05O2
预计合成的正极材料为0.03mol，按照化学式所示摩尔比称取Li2CO3、MnO2、NiO、CoO、Fe2O3、CuO、MgO、TiO2和Al2O3，将上述化合物混合研磨均匀，待研磨均匀后放入瓷舟并置于管式炉中先在450℃预烧4h，然后取出再次研磨混合均匀，再次置于管式炉中在850℃煅烧10h，取出后研磨均匀，即得层状富锂锰基高熵正极材料Li1.0Li0.15Mn0.45Ni0.1Co0.05Fe0.05Cu0.05Mg0.05Ti0.05Al0.05O2。
将上述制备得到的层状富锂锰基高熵正极材料Li1.0Li0.15Mn0.45Ni0.1Co0.05Fe0.05Cu0.05Mg0.05Ti0.05Al0.05O2与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘12h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料，在电压范围为2.0-4.8V之间，电流密度为25mA/g测试时，首次放电容量为230mAh/g，第100圈时的可逆放电容量高于为185mAh/g，容量保持率大于80％，电压衰减小于200mV。
实施例2、溶胶凝胶法合成层状富锂锰基高熵正极材料Li1.0Li0.15Mn0.5Ni0.1Co0.05Fe0.05Cu0.05Mg0.05Al0.05O2
预计合成的正极材料为0.03mol，按照化学式所示摩尔比称取Li、Mn、Ni、Co、Fe、Cu、Mg、Al的乙酸盐，同时加入摩尔数是金属元素4倍的柠檬酸，金属元素2倍的乙二醇，溶解在去离子水中，在旋蒸仪上旋转蒸发，制成溶胶；温度为80℃，转速为55r/min。将获得的凝胶置于烘箱中，在150℃下干燥10h，将溶胶蒸干为凝胶；研碎所得的凝胶，将研磨均匀的混合物在400℃预烧5h，紧接着在900℃煅烧15h，获得目标层状富锂锰基高熵正极材料。
将上述制备得到的层状富锂锰基高熵正极材料Li1.0Li0.15Mn0.5Ni0.1Co0.05Fe0.05Cu0.05Mg0.05Al0.05O2与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘12h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料，在电压范围为2.0-4.8V之间，电流密度为25mA/g测试时，首次放电容量为280mAh/g，第100圈时的可逆放电容量高于为255mAh/g，容量保持率大于90％，电压衰减小于150mV。
实施例3、共沉淀-高温固相法合成层状富锂锰基高熵正极材料Li1.0Li0.15Mn0.5Ni0.05Co0.05Fe0.05Cu0.05Zn0.05Mg0.05Al0.05O2
1)前驱体制备：
i.配置混合盐溶液：按照上述摩尔比称取Mn、Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Mg、Al的硫酸盐，溶解在去离子水中，配制成浓度为2mol/L的混合盐溶液。
ii.将Na2CO3溶解在去离子水中，配制成浓度为2mol/L的碱溶液；加入氨水作为络合剂，铵根离子浓度为0.2mol/L；
iii.将上述混合盐溶液和混合碱溶液同时匀速加入盛有去离子水的容器中，速度控制在1.5ml/min，整个过程中，pH值保持在7.8左右；温度在55℃之间；搅拌速度为500r/min。
iv.滴加完毕后静置陈化10h，然后过滤，洗涤，干燥沉淀，即得到材料的前驱体；
2)称取具有化学式Li1.0Li0.15Mn0.5Ni0.05Co0.05Fe0.05Cu0.05Zn0.05Mg0.05Al0.05O2中所示的化学计量比的所需的碳酸锂和1)制备得到的前驱体材料，放在一起研磨，混合均匀。
3)将上述研磨均匀后的混合物在450℃预烧4h，紧接着在850℃煅烧15h，获得目标层状富锂锰基高熵正极材料。
图1显示该层状富锂锰基高熵正极材料的XRD图；图2显示该层状富锂锰基高熵正极材料的循环稳定性图。
将上述制备得到的层状富锂锰基高熵正极材料Li1.0Li0.15Mn0.5Ni0.05Co0.05Fe0.05Cu0.05Zn0.05Mg0.05Al0.05O2与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘12h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的层状富锂锰基高熵正极材料，在电压范围为2.0-4.8V之间，电流密度为25mA/g测试时，首次放电容量为275mAh/g，第100圈时的可逆放电容量高于为260mAh/g，容量保持率大于94.5％，电压衰减小于130mV。
实施例4、溶胶凝胶法合成层状富锂锰基高熵正极材料Li1.0Li0.15Mn0.45Ni0.08Co0.0 8Fe0.08Cu0.08Ti0.04Al0.04O2。
预计合成的正极材料为0.03mol，按照上述化学式所示摩尔比称取Li、Mn、Ni、Co、Fe、Cu、Mg、Al的乙酸盐，同时加入摩尔数是金属元素4倍的柠檬酸，金属元素2倍的乙二醇，溶解在去离子水中，在旋蒸仪上旋转蒸发，制成溶胶；温度为80℃，转速为55r/min。将获得的凝胶置于烘箱中，在150℃下干燥10h，将溶胶蒸干为凝胶；研碎所得的凝胶，将研磨均匀的混合物在400℃预烧5h，紧接着在900℃煅烧15h，获得目标层状富锂锰基高熵正极材料。
将上述制备得到的层状富锂锰基高熵正极材料Li1.0Li0.15Mn0.45Ni0.08Co0.08Fe0.08Cu0.08Ti0.04Al0.04O2与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘12h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料，在电压范围为2.0-4.8V之间，电流密度为25mA/g测试时，首次放电容量为275mAh/g，第100圈时的可逆放电容量高于为245mAh/g，容量保持率～89.1％，电压衰减小于100mV。
实施例5、固相烧结法合成层状富锂锰基高熵正极材料Li1.0Li0.15Mn0.5Ni0.05Co0.05Fe0.05Cu0.05Zn0.05Mg0.05Al0.025Zr0.025O2。
预计合成的正极材料为0.03mol，按照上述化学式所示摩尔比称取Li2CO3、MnO2、NiO、CoO、Fe2O3、CuO、ZnO、MgO、Al2O3和ZrO2，将上述化合物混合研磨均匀，待研磨均匀后放入瓷舟并置于管式炉中先在450℃预烧4h，然后取出再次研磨混合均匀，再次置于管式炉中在850℃煅烧10h，取出后研磨均匀，即得层状富锂锰基高熵正极材料Li1.0Li0.15Mn0.5Ni0.05Co0.05Fe0.05Cu0.05Zn0.05Mg0.05Al0.025Zr0.025O2。
将上述制备得到的层状富锂锰基高熵正极材料Li1.0Li0.15Mn0.5Ni0.05Co0.05Fe0.05Cu0.05Zn0.05Mg0.05Al0.025Zr0.025O2与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘12h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料，在电压范围为2.0-4.8V之间，电流密度为25mA/g测试时，首次放电容量为240mAh/g，第100圈时的可逆放电容量高于为195mAh/g，容量保持率大于80％，电压衰减小于200mV。
对比例1、共沉淀-高温固相法合成常规富锂锰基正极材料Li1.0Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2
1)前驱体制备：
i.配置混合盐溶液：按照上述摩尔比称取Mn、Ni、Co的硫酸盐，溶解在去离子水中，配制成浓度为2mol/L的混合盐溶液；
ii.将Na2CO3溶解在去离子水中，配制成浓度为2mol/L的碱溶液；加入氨水作为络合剂，铵根离子浓度为0.2mol/L；
iii.将步骤i所得混合盐溶液和步骤ii所得混合碱溶液同时匀速加入盛有去离子水的容器中，速度控制在1.5mL/min，整个过程中，pH值保持在7.8左右；温度在55℃之间；搅拌速度为500r/min；
iv.滴加完毕后静置陈化10h，然后过滤，洗涤，干燥沉淀，即得到前驱体材料；
2)称取具有化学式Li1.0Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2中所示的化学计量比的所需的碳酸锂和步骤1)制备得到的前驱体材料，放在一起研磨，混合均匀；
3)将上述研磨均匀后的混合物在450℃预烧4h，紧接着在850℃煅烧15h，获得目标常规富锂锰基正极材料。
图3显示该常规富锂锰基正极材料的XRD图；图4显示该常规富锂锰基正极材料的循环稳定性图。
将上述制备得到的常规富锂锰基正极材料Li1.0Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘12h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的常规富锂锰基正极材料，在电压范围为2.0-4.8V之间，电流密度为25mA/g测试时，首次放电容量为260mAh/g，第100圈时的可逆放电容量低于205mAh/g，容量保持率低于80％，电压衰减大于300mV。

Claims (10)

1.一种层状富锂锰基高熵正极材料，其化学式为Lia[LixMnyA1-x-y]O2，其中0<a≤1，0.1≤x≤0.25，0.45≤y≤0.55；A选自Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ta、W、Ce中至少4种，其含量分别用a1、a2、a3、ai…an表示，其中n代表≥4的自然数，i代表1至n的任意数字，0<ai≤0.15，
Figure FDA0003844512160000011
且满足
Figure FDA0003844512160000016
Figure FDA0003844512160000013
所述层状富锂锰基高熵正极材料结构归属于
Figure FDA0003844512160000014
空间群或C2/m空间群或由二者共同组成，Li层和过渡金属[LixMnyA1-x-y]层交替排列。
2.如权利要求1所述的层状富锂锰基高熵正极材料，其特征在于，过渡金属[LixMnyA1-x-y]层中各元素的含量满足
Figure FDA0003844512160000015
3.如权利要求1所述的层状富锂锰基高熵正极材料，其特征在于，0.85<a≤1，0.15≤x≤0.20，0.48≤y≤0.54；0.025<ai≤0.05。
4.如权利要求1所述的层状富锂锰基高熵正极材料，其特征在于，A为Ni、Co、Fe、Cu的组合；Ni、Co、Fe、Cu、Mg的组合；Ni、Co、Fe、Cu、Mg、Ti的组合；Ni、Co、Fe、Cu、Mg、Ti、Al的组合；Ni、Co、Fe、Cu、Ti、Al的组合；Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Mg、Al、Zr的组合；Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru的组合；Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ta、W、Ce的组合。
5.权利要求1～4任一所述层状富锂锰基高熵正极材料的制备方法，选自下述制备方法I、II、III中的一种：
I、固相烧结法，包括以下步骤：
I1)称取化学式Lia[LixMnyA1-x-y]O2中所示的化学计量比的锂的化合物、Mn的化合物和A的化合物，放在一起研磨，混合均匀；
I2)将上述研磨后的混合物在150-550℃预烧4-10h，然后取出再次研磨混合均匀，再在750-950℃煅烧8-20h，获得目标层状富锂锰基高熵正极材料；
II、溶胶凝胶法，包括以下步骤：
II1)称取化学式Lia[LixMnyA1-x-y]O2中所示的化学计量比的锂的可溶性化合物、Mn的可溶性化合物和A的可溶性化合物，同时加入摩尔数是金属元素2-5倍的柠檬酸，金属元素1-3倍的乙二醇，全部溶解在去离子水中配制成溶液，在旋蒸仪上旋转蒸发，制成溶胶；
II2)将凝胶置于烘箱中，在120～150℃下干燥5～12h，将溶胶蒸干为凝胶；
II3)研碎所得凝胶，将研磨均匀的混合物在150-550℃预烧4-10h，紧接着在750-950℃煅烧8-20h，获得目标层状富锂锰基高熵正极材料；
III、共沉淀-高温固相法，包括以下步骤：
III1)前驱体制备：
i.配置Mn和A的混合溶液：按照最终正极材料中Mn和A的比例称取Mn和A的可溶性化合物，并溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5～3.0mol/L的混合溶液；
ii.将NaOH和/或KOH或者Na2CO3和/或K2CO3溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5～3.0mol/L混合碱溶液；加入氨水作为络合剂，铵根离子浓度为碱浓度的0.1-2倍；
iii.将步骤i所得混合溶液和步骤ii所得混合碱溶液同时匀速加入盛有去离子水的容器中，速度控制在0.5-2.5mL/min，整个过程中，对于碳酸盐沉淀pH值保持在7～9之间，对于氢氧化物沉淀pH值保持在10～12之间，温度在50～80℃之间；
iv.滴加完毕后静置陈化1～16h，然后过滤，洗涤，干燥沉淀，即得到前驱体材料；
III2)称取化学式Lia[LixMnyA1-x-y]O2中所示的化学计量比的锂的化合物和步骤III1)制备得到的前驱体材料放在一起研磨，混合均匀；
III3)将研磨均匀后的混合物在150-550℃预烧4-10h，紧接着在750-950℃煅烧8-20h，获得目标层状富锂锰基高熵正极材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，固相烧结法的步骤I1)中，所述锂的化合物选自锂的碳酸盐、草酸盐、乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物中的一种或多种；所述Mn的化合物选自Mn的碳酸盐、草酸盐、乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物中的一种或多种；所述A的化合物选自A的碳酸盐、草酸盐、乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物中的一种或多种，其中A为Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ta、W、Ce中至少4种。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，溶胶凝胶法的步骤II1)中，所述锂的可溶性化合物选自锂的碳酸盐、草酸盐、乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或多种；所述Mn的可溶性化合物选自Mn的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物的一种或多种；所述A的可溶性化合物选自A的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物的一种或多种，其中A为Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ta、W、Ce中至少4种。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，共沉淀-高温固相法的步骤i中，所述Mn的可溶性化合物选自Mn的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物的一种或多种；所述A的可溶性的化合物选自A的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物的一种或多种，其中A为Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ta、W、Ce中至少4种；步骤III2)中所述锂的化合物选自锂的碳酸盐、草酸盐、乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物中的一种或多种。
9.一种正极极片，包含权利要求1～4任一所述的层状富锂锰基高熵正极材料。
10.一种电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极极片包含权利要求1～4任一所述的层状富锂锰基高熵正极材料。
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