CN104134797B - 一种高容量富锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学领域，具体涉及一种用于锂离子电池的高容量富锂正极材料及其制备方法。所述高容量富锂正极材料的分子式为Li[Li_{x - β}Na_βMn_{1-y-z- α}Co_yNi_zY_α]O₂，其中，0≤x≤0.6，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，0≤α≤0.1，0≤β≤0.2且1-y-z-α>0、x-β>0。本发明制备的含有Na、Y的富锂正极材料具有首次不可逆容量低，电化学容量高、循环稳定性好、倍率性能优异等特点。制备过程工艺简单、原料便宜易得、成本低廉、高温煅烧时间很短、重现性好，易于产业化。

Description

一种高容量富裡正极材料及其制备方法

技术领域

[0001]本发明属于电化学领域，具体涉及一种用于锂离子电池的高容量富锂正极材料及其制备方法。

背景技术

[0002]当前，以电动汽车、电动工具和电网蓄能为重大应用背景的下一代锂离子动力电池，在满足安全、环保、成本、寿命等方面的基本条件下，关键性能指标是高能量密度和快速放电能力。目前开发的锂离子电池正极材料主要包括层状的钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiNi02)、锰酸锂(LiMn02)、尖晶石结构锰酸锂(LiMn204)、橄榄石型结构磷酸铁锂(LiFeP04)，以及镍钴酸锂(LiNixCoy02)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnz02)等含锂氧化物，比容量均在200 mAh/g以下，相对于稳定在350mAh/g以上的碳负极来说，正极材料的低容量已成为进一步提高锂离子电池能量密度的瓶颈，亟需开发更高容量的新型正极材料。

[0003] 近年来锂离子电池正极材料Lh+xMi—x02(M= Mn，Ni，Co等)体系因其具有高比容(200-300 mAh/g)、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制而受到广泛关注，是目前正极商业化主流产品LiCo02很好的替代品。该材料是由层状Li2Mn03与LiM02按不同比例形成的固溶体，具有a_NaFe02型层状结构，属于六方晶系，R_3m空间群，理论上，锂离子占据3a位，过渡金属离子占据3b位，氧离子占据6c位。在充放电过程中，当终止电压在4.5V以下时，Li+的脱/嵌伴随Ni2+/Ni4+、C03+/C04+之间的氧化还原，材料表现出相当优异的电化学性能；当终止电压在4.5V以上时，首次充电到4.5V会出现一个较长的平台，经研究发现该平台处不存在过渡金属价位的变化。4.5V平台可由氧元素氧化机理解释即4.5V平台处，Li+的脱出伴随着0元素发生氧化反应，并且脱出材料晶格进入电解液。

[0004]富锂材料山+美-处体系材料尽管拥有很高的比容量，但在实际应用中充电电压较高时容易引起电解液及Li2Mn03分解，材料结构发生坍塌，锂离子扩散速度降低，同时材料的循环稳定性变差。体相掺杂通过掺入Fe、Al、Mg、Zr、F、稀土元素以及采用复合掺杂，均能提高材料的电化学性能。降低颗粒尺寸，合成纳米级的颗粒的尺寸，可缩短电子传输路径。纳米级的颗粒尺寸和规整的粒度分布，能提高粉体颗粒的扩散速度，改善材料的电化学性能。目前，电极材料颗粒的纳米化主要是通过水热法、聚合体高温分解法和离子交换法等合成。

发明内容

[0005]本发明的目的是提供一种新的高容量富锂正极材料及其制备方法。

[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:

[0007] —种高容量富锂正极材料，所述高容量富锂正极材料的分子式为Li [Lix-eNae111111—2—01(^祖101]02，其中，0<叉<0.6，0<7<0.4，0<2<0.4，0<0<0.1，0<0<0.2且卜7-ζ_α> 0、χ~β〉0 ο

[0008] 优选的，(3和0不同时为(L

[0009]本发明还进一步提供了一种所述高容量富锂正极材料的制备方法，通过配置过渡金属溶液、含钇溶液与尿素混合，经过水热反应合成球形介晶结构碳酸盐前驱体，然后与锂盐、钠盐混合后经预烧结和煅烧获得所述高容量富锂正极材料。

[0010]优选的，合成球形介晶结构碳酸盐前驱体的步骤如下:

[0011] a、按Mn、N1、Co、Y、尿素的物质的量比为l-y-ζ-α: z: y:α: 2-6，将水溶性锰化合物、水溶性镍化合物、水溶性钴化合物、水溶性钇化合物、尿素溶于水，形成前躯体混合溶液；

[0012] b、将所述前驱体混合溶液依次在60〜100°C、100〜130°C、130〜280°C进行水热反应，反应完成后冷却至室温，抽滤、洗涤至pH为中性，即得所述球形介晶结构碳酸盐前驱体。

[0013]步骤a中，所述的水溶性锰化合物选自醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰。

[0014]所述的水溶性镍化合物选自醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。

[0015]所述的水溶性钴化合物选自醋酸钴、硝酸钴、氯化钴或硫酸钴。

[0016]所述的水溶性钇化合物选自水合醋酸钇、硝酸钇或六水氯化钇。

[0017] 步骤b中，所述前驱体混合溶液依次在60〜100°C反应1〜10h，在100〜130°C反应1〜10h，在130〜280°C反应1〜50h。

[0018] 优选的，所述前驱体混合溶液依次在80〜95°C水热反应1〜10h、100〜130°C水热反应1〜10h、170〜280°C反应1〜50h。

[0019]最优选的阶梯式水热反应条件为:90°C水热反应3h、110°C水热反应3.5h、170〜210°C 反应 15h。

[0020] 所述锂盐选自乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂。

[0021 ]所述钠盐选自乙酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠。

[0022]所述预烧结在空气氛围下进行，预烧温度为300〜600°C，预烧时间为1〜15h。

[0023] 所述煅烧温度为600〜1200°C，煅烧时间为1〜48h。

[0024] 本发明水热反应过程如下:

[0025] Ni2+ + Mn2++ Co2+ + CO(NH2)2 + Y2++ H20 (Mm-y-z-aNizCoyYa)C03 + 順4+。

[0026]水热第一段温度在60〜100°C，有利于尿素缓慢分解，各部分溶液的pH—致;第二阶段温度在100〜130°C，加速尿素的分解，促使沉淀反应更充分;第三阶段温度在130〜280°C，反应温度提高，促使生成的沉淀在高温高压条件下溶解、重结晶。通过此种水热法制备的前驱体呈介晶态球形颗粒，进一步制备的富锂正极材料颗粒小而均匀，首次不可逆容量损失明显降低，同时具有高的放电比容量及优良的循环稳定性。

[0027] 本发明通过配置过渡金属溶液、稀有金属钇溶液与尿素混合，经过水热反应，制备介晶结构的球形前驱体颗粒。前驱体颗粒呈球形，颗粒大小均匀可控、元素成分可调且分布均匀、不同生成批次稳定性高，球形前躯体由众多纳米颗粒聚集而成，具有大的比表面积。采用此球形介晶前驱体混合适当比例的锂盐、钠盐，高温固相制得Li [Lix-pNapMm-y-z-aCOyNizYa]02富锂正极材料，结晶度高，颗粒小而均一，电导性能好，首次不可逆容量损失明显降低。

[0028]本发明通过加入稀有金属钇，可以稳定材料的结构，提高电化学稳定性。钠的离子半径略大于锂，本发明中钠的加入可以部分代替锂位，进而增大层间距，为锂离子的脱-镶嵌提供便利，提高锂离子的扩散速度。将本发明的富锂正极材料用于锂离子电池，具有粒度小，粒径分布均匀，电化学阻抗小，活性高的优点，可以提高首周充放电效率，提高锂离子二次电池的循环稳定性及高倍率性能。

[0029]本发明与现有技术相比，具有如下优点:

[0030]本发明制备的富锂正极材料具有首次不可逆容量低，电化学容量高、循环稳定性好、倍率性能优异等特点。制备过程工艺简单、原料便宜易得、成本低廉、高温煅烧时间很短、重现性好，易于产业化。

附图说明

[0031]图1为本发明实施例1以尿素为沉淀剂在水热170°C下制备的富锂正极材料前驱体的SEM图；

[0032]图2是本发明实施例1以尿素为沉淀剂在水热170°C下制备的富锂正极材料前驱体的XRD图；

[0033]图3是本发明实施例1以尿素为沉淀剂在水热170°C下制备的富锂正极材料的SEM图；

[0034]图4是本发明实施例1在2-4.8V，20mA.g—1条件下以尿素为沉淀剂在水热170°C下制备的富锂正极材料的放电比容量与循环次数的关系图；

[0035]图5是本发明实施例1在2-4.8V，200mA.g—1条件下以尿素为沉淀剂在水热170°C下制备的富锂正极材料的放电比容量与循环次数的关系图；

[0036]图6是本发明实施例2以尿素为沉淀剂在水热190°C下制备的富锂正极材料前驱体的SEM图；

[0037]图7是本发明实施例2在2-4.8V，20 mA.g—1条件下以尿素为沉淀剂在水热190°C下制备的富锂正极材料的放电比容量与循环次数的关系图；

[0038]图8是本发明实施例3以尿素为沉淀剂在水热210°C下制备的富锂正极材料前驱体的SEM图；

[0039]图9是本发明实施例3在2-4.8V，20 mA.g—1条件下以尿素为沉淀剂在水热210°C下制备的富锂正极材料的放电比容量与循环次数的关系图；

[0040]图10是本发明实施例4以尿素为沉淀剂在水热210°C下制备的富锂正极材料前驱体的SEM图；

[0041 ]图11是本发明实施例4在2-4.8V，100 mA.g—1条件下以尿素为沉淀剂在水热210°C下制备的富锂正极材料的放电比容量与循环次数的关系图；

[0042]图12是本发明实施例5以尿素为沉淀剂在水热210°C下制备的富锂正极材料成品的SEM图；

[0043]图13是本发明实施例5在2-4.8V，100mA.g—1条件下以尿素为沉淀剂在水热210°C下制备的富锂正极材料的放电比容量与循环次数的关系图。

具体实施方式

[0044]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

[0045] 实施例1

[0046] 按摩尔比为(0.54:0.13:0.13)配制乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍混合溶液，过渡金属离子总浓度为0.08mol/L，配制尿素溶液浓度为0.16mol/L，按体积比为1:1将两种溶液混合半小时后，转移到100ml的反应釜中(50%填充度)。反应在90°C进行3h，110°C下3.5h，最后170°C反应15h。自然冷却至室温，抽滤、洗涤至pH约呈中性，50°C下干燥24h，得到碳酸盐前驱体。其形貌如图1，颗粒呈球形，大小不均一。从单个颗粒放大图可以看出:球形颗粒是由许多纳米颗粒形成的聚集体，这是由不同组分原位组装和合成的介晶，具有更大的比表面积，很高的孔隙率。其XRD为图2，与MnC03的标准峰基本一致。

[0047]按摩尔比1.1:0.8:0.1分别称取乙酸锂、前驱体和乙酸钠，无水乙醇作为分散剂，60 °C下水浴至无水乙醇完全挥发。混合物样品80 °C干燥12h，转移入瓷舟中，置于马弗炉中500 °C煅烧10 h，900 °C煅烧10 h，自然冷却后过400目筛，最终得到富锂正极材料1^1.1似0.通11().54(:0().13祖().1302。产物形貌如图3所示，样品颗粒呈椭球形，分布均匀。在2-4.8V，20 mA.g—1的充放电条件下其放电比容量与循环次数的关系如图4所示，首次放电比容量为247.475 mAh.g—^30次循环后放电比容量为226.825 mAh.g—、在2_4.8V，200 mA.g—1的充放电条件下其放电比容量与循环次数关系如图5所示，首次放电比容量为110.852mAh.g'50次循环后放电比容量为130.507 mAh.g-、

[0048] 实施例2

[0049] 按摩尔比(0.52:0.13:0.13:0.02)配制硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍和硫酸钇混合溶液，过渡金属离子总浓度为0.08mol/L，配制尿素溶液浓度为0.32mol/L，按体积比为1:1将两种溶液混合半小时后，转移到100ml的反应釜中(50%填充度)。反应在90 °C进行3 h，110°〇下3.5 h，最后190 °C反应15 h。自然冷却至室温，抽滤、洗涤至pH约呈中性，50 °C下干燥24 h，得到碳酸盐前驱体。其形貌如图6所示，为球形颗粒，由众多小颗粒聚集而成的介晶材料。

[0050]按照化学计量数之比=1.2:0.8分别称取碳酸锂和前驱体，无水乙醇作为分散剂，60 °C下水浴至无水乙醇完全挥发。混合物样品80 °C干燥12h，转移入瓷舟中，置于马弗炉中500 °C煅烧10 h，900 °C煅烧10 h，自然冷却后过400目筛，最终得到富锂正极材料LiuMn0.MComNimY0.0:^。在2-4.8V，20 mA.g—1的充放电条件下其放电比容量与循环次数关系如图7所示，首次放电比容量为233.157 mAh.g—^30次循环后放电比容量为242.935mAh.g—、

[0051 ] 实施例3

[0052] 按摩尔比(0.52:0.13:0.13:0.02)配制硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍和硝酸钇混合溶液，过渡金属离子总浓度为0.16mol/L，配制尿素溶液浓度为0.40mol/L，按体积比为1:1将两种溶液混合半小时后，转移到100ml的反应釜中(50%填充度)。反应在90 °C进行3 h，110°〇下3.5 h，最后210 °C反应15 h。自然冷却至室温，抽滤、洗涤至pH约呈中性，50 °C下干燥24 h，得到碳酸盐前驱体。其形貌如图8所示，球形颗粒，由众多小颗粒聚集而成的介晶材料。

[0053] 按照化学计量数之比1.15:0.8:0.05称取氢氧化锂、前驱体和氢氧化钠，无水乙醇作为分散剂，60 °C下水浴至无水乙醇完全挥发。混合物样品80 °C干燥12 h，转移入瓷舟中，置于马弗炉中500 °C煅烧10 h，900 °C煅烧10 h，自然冷却后过400目筛，最终得到富锂正极材料LiuNa0.05Mn0.52Co0.13N1.13Y0.0202。在2-4.8 V，20 mA.g—1 的充放电条件下其放电比容量与循环关系如图9所示，首次放电比容量为326.162 mAh.g—1，30次循环后放电比容量为285.886 mAh.g-、

[0054] 实施例4

[0055] 按摩尔比(0.51:0.086:0.174:0.03)配制氯化锰、氯化钴、氯化镍和氯化钇混合溶液，过渡金属离子总浓度为0.08mol/L，配制尿素溶液浓度为0.32mol/L，按体积比为1:1将两种溶液混合半小时后，转移到100ml的反应釜中(50%填充度)。反应在90 °C进行3 h，110 1下3.5 h，最后210 °C反应15 h。冷却至室温，抽滤、洗涤至pH约呈中性，50 °C下干燥24 h，得到碳酸盐前驱体。其形貌如图10所示，球形颗粒，由众多小颗粒聚集而成的介晶材料。

[0056]按照化学计量数之比1.1:0.8:0.1称取硝酸锂、前驱体和硝酸钠，无水乙醇作为分散剂，60 °C下水浴至无水乙醇完全挥发。混合物样品80 °C干燥12 h，转移入瓷舟中，置于马弗炉中500 °C煅烧10 h，900 °C煅烧10 h，自然冷却后过400目筛，最终得到富锂正极材料 1^1.10他0.1處110.51(:00.086祖0.174¥0.0302。在2-4.8¥，100 mA.g—1 的充放电条件下其放电比容量与循环关系如图11所示，首次放电比容量为251.639 mAh.g—^50次循环后放电比容量为257.826 mAh.g—、

[0057] 实施例5

[0058] 按摩尔比(0.22:0.1:0.2:0.08)配制乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍和硝酸钇混合溶液，过渡金属离子总浓度为0.08mol/L，配制尿素溶液浓度为0.16mol/L，按体积比为1:1将两种溶液混合半小时后，转移到100ml的反应釜中(50%填充度)。反应在90 °C进行3 h，110 °〇下3.5 h，最后210 °C反应15 h。自然冷却至室温，抽滤、洗涤至pH约呈中性，50 °C下干燥24h，得到碳酸盐前驱体。

[0059] 按照化学计量数之比1.3:0.6:0.1称取乙酸锂、前驱体和乙酸钠，无水乙醇为分散剂，60 °C下水浴至无水乙醇完全挥发。混合物样品80 °C干燥12 h，转移入瓷舟中，置于马弗炉中500 °C煅烧10 h，900 °C煅烧10 h，自然冷却后过400目筛，最终得到富锂正极材料LiuNa0.1MnomCoQ.1Nit^YQ.0sO:?。其形貌如图 12所示。在2-4.8 V，100 mA.g—1 的充放电条件下其放电比容量与循环关系如图13所示，首次放电比容量为236.986 mAh.g—^50次循环后放电比容量为253.239 mAh.g—1。

Claims (6)

1.一种高容量富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述高容量富锂正极材料的分子式为 Li [Lix-PNaPMn1-y-z-aCoyNizYa ]02，其中，0<x<0.6，0<y<0.4，0<z<0.4，0<a<0.1，0<0<0.2且卜7-2-0> 0、χ-β> 0； 通过配置过渡金属溶液、含钇溶液与尿素混合，经过水热反应合成球形介晶结构碳酸盐前驱体，然后与锂盐、钠盐混合后经预烧结和煅烧获得所述高容量富锂正极材料； 合成球形介晶结构碳酸盐前驱体的步骤如下: &、按此、祖、0)、¥、尿素的物质的量比为1- y-z-a:z: y:a: 2_6，将水溶性锰化合物、水溶性镍化合物、水溶性钴化合物、水溶性钇化合物、尿素溶于水，形成前驱体混合溶液； b、将所述前驱体混合溶液依次在60〜100°C反应1〜10h，在100〜130°C反应1〜10h，在130〜280°C反应1〜50h进行水热反应，反应完成后冷却至室温，抽滤、洗涤至pH为中性，即得所述球形介晶结构碳酸盐前驱体。

2.如权利要求1所述的高容量富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体混合溶液依次在80〜95°C水热反应1〜10h、100〜130°C水热反应1〜10h、170〜280°C反应1〜50ho

3.如权利要求1所述的高容量富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的水溶性锰化合物选自醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰;所述的水溶性镍化合物选自醋酸镍、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍;所述的水溶性钴化合物选自醋酸钴、硝酸钴、氯化钴或硫酸钴;所述的水溶性钇化合物选自水合醋酸钇、硝酸钇或六水氯化钇。

4.如权利要求1所述的高容量富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂;所述钠盐选自乙酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠。

5.如权利要求1所述的高容量富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述预烧结在空气氛围下进行，预烧温度为300〜600°C，预烧时间为1〜15h。

6.如权利要求1所述的高容量富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为600〜1200°C，煅烧时间为1〜48h。