CN108878794B - 具有复合包覆层的尖晶石结构锂离子电池正极材料及其制法 - Google Patents

具有复合包覆层的尖晶石结构锂离子电池正极材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有复合包覆层的尖晶石结构锂离子电池正极材料及其制法。该正极材料由内向外包含核芯层、过渡层和壳层。过渡层的引入即保证了正极材料的电化学性能，又有效减少了尖晶石锰酸锂与电解液的接触，减少了Mn的溶解问题。本发明的正极材料具有价格低廉、工作电压高、自放电小等优点，且制备工艺简单，适合大规模应用。

Description

具有复合包覆层的尖晶石结构锂离子电池正极材料及其制法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料领域，具体涉及一种用作锂电池正极活性物质的稳定尖晶石结构锰酸锂材料及其制备方法。
背景技术
由于锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长和环境友好等优点，被广泛应用在数码产品、电动车领域，在家庭备用电源、电网削峰填谷储能等领域也表现出良好的应用前景。目前，电子产品在智能化的同时，耗电量随之提升，由于产品体积和重量限制，该领域迫切需要能量密度更高和倍率性能更好的电池。
正极材料作为锂离子电池的核心部分之一，改善和提高正极材料性能是提升锂离子电池性能的关键之一，也是研发的重点。
尖晶石锰酸锂材料由于具有较突出的优势，在实际应用中逐渐增多。其中，尖晶石锰酸锂材料由于其价格低廉、倍率性能好、工作电压高、自放电小、安全无污染、性价比高等，被认为是最有希望应用于数码产品、混合动力电动车、插电式电动车、纯电动车等动力电池中的正极材料。
传统尖晶石锰酸锂材料存在循环性能差、高温容量衰减速率大等缺点，
高温容量衰减的主要原因是：①颗粒表面Mn3+歧化溶解，2Mn3+→Mn4++Mn2+，Mn2+溶于电解液；②Jahn-Teller效应的晶格畸变导致相变；③由于电解液中存
在的HF而导致LiMn2O4的腐蚀溶解。目前的采用的改进方法主要有：①是在材料表面包覆一层惰性物质；②金属或过渡族金属元素掺杂。
掺杂的原理主要是金属或过渡族金属元素占据Mn位，减少Jahn-Teller效应，提高结构稳定性。包覆的原理是通过在活性正极材料表面包覆一层惰性物质，减少尖晶石锰酸锂材料与电解液的直接接触，抑制Mn的溶解。目前，大多数包覆方法是针对烧结后材料进行处理，目前这种包覆方法，包覆量较少，不能形成均匀的包覆层，且包覆层物质没电化学活性，不能具备锂离子脱嵌能力，会阻碍锂离子在表面/界面的传输，导致电池极化增加。
因此本领域尚需开发一种新型尖晶石结构正极材料的制备方法，使获得的正极材料表面Mn元素比例较低，同时表面包覆层具有电化学活性和锂离子传输能力。
发明内容
本发明的第一方面提供了一种具有复合包覆层的正极材料，所述的正极材料由内而外依次包括以下各层：
(a)核芯层；
(b)过渡层；和
(c)壳层；
所述核芯层为具有尖晶石型结构的Li1+xAyMn2-yO4+δ和/或Li1+mAnNi0.5Mn1.5-nO4+Φ，其中，其中-0.1≤x≤0.1，0≤y≤0.5，-0.14≤δ≤0.5，-0.1≤m≤0.1，0≤n≤0.5，-0.14≤Φ≤0.5，A为Co、Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、V或Zn中的一种或两者以上的组合；
所述过渡层为具有离子传输能力的氧化物和/或含锂氧化物；
并且，所述壳层为具有电化学活性的Li1+uNi1-v-wCovMnwO2、LiBsMn2-sO4和LiBtNi0.5Mn1.5-tO4中任意一种或两种以上的组合，其中-0.1≤u≤0.2，0.5≤v+w≤1，0.5≤v≤1，0≤w≤1，0≤s≤1，0≤t≤1，B为Co、Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、V或Zn中的一种或两种以上的组合，并且B能够掺杂或取代进入所述正极材料的核芯层，形成LiBsMn2-sO4和/或LiBtNi0.5Mn1.5-tO4。
在另一优选例中，所述壳层为Li1+uNi1-v-wCovMnwO2，其中-0.1≤u≤0.2，且0.5≤v+w≤1。
在另一优选例中，所述壳层为Li1+uNi1-v-wCovMnwO2，其中-0.1≤u≤0.2，0.5≤v≤1，且0≤w≤1。
在另一优选例中，所述壳层为Li1+uNi1-v-wCovMnwO2，其中-0.1≤u≤0.2，0.5≤v+w≤1，0.5≤v≤1，且0≤w≤1。
在另一优选例中，所述核芯层为Li1+xAyMn2-yO4+δ,其中-0.1≤x≤0.1，0≤y≤0.5，-0.14≤δ≤0.5，A为Co、Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、V或Zn。
在另一优选例中，所述核芯层为Li1+mAnNi0.5Mn1.5-nO4+Φ，其中，-0.1≤m≤0.1，0≤n≤0.5，-0.14≤Φ≤0.5，A为Co、Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、V或Zn中的一种或两种以上的组合。
在另一优选例中，所述过渡层的氧化物为Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、Y2O3、SiO2、ZnO2、V2O5、TiO2、Sb2O5、CuO、CdO、SnO、Ga2O3、WO2、BaO、Sc2O3、Cr2O3、Mo2O3、Bi2O3、La2O3、SrO、In2O3、PbO中任意一种或两者以上的组合，并且所述的含锂氧化物为LiNbO3、LiNb3O8、Li3NbO4、Li2ZrO3、Li6Zr2O7、LiTaO3、LiVO3、LiBiO3、Li2TiO4、Li2CrO4、Li2MoO4、Li2WO4、LiYO2、LiGaO2、LiSnO2、LiScO2、Li2TiO2、LiLaO2、Li2SrO2、Li2PbO2中任意一种或两种以上的组合，并且所述过渡层中除锂离子外的金属离子不能与所述正极材料核芯层形成固溶体。
在另一优选例中，所述核芯层为LiMn2O4，所述的过渡层为LiNbO3，并且所述的壳层LiAl0.1Mn1.9O4。
在另一优选例中，所述的正极材料的壳层外还包括保护层。
在另一优选例中，所述的保护层选自Al2O3、Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、Y2O3、MgO、SiO2、ZnO2、V2O5、TiO2、Sb2O5、CuO、CdO、SnO、Ga2O3、WO2、BaO、Sc2O3、Cr2O3、Mo2O3、LiAlO2、Bi2O3、PbO、LiNbO3、LiNb3O8、Li3NbO4、Li2ZrO3、Li6Zr2O7、LiTaO3、LiVO3、LiBiO3、Li2TiO4、Li2CrO4、Li2MoO4、Li2WO4、LiYO2、LiGaO2、Li2PbO2中任意一种或两种以上的组合。
在另一优选例中，所述保护层中Co、Ni、Mn的总摩尔数与核芯层中Mn的总摩尔数之比≤0.15。
在另一优选例中，所述过渡层的厚度为1～50nm，壳层厚度为50nm～4μm，保护层厚度为1～50nm。
在另一优选例中，所述壳层为α-NaFeO2型晶格结构，空间群均为R-3m；所述核芯层为尖晶石型结构，空间群均为Fm-3m。
在另一优选例中，所述正极材料具有1～10层过渡层和/或具有1～10层壳层。
在另一优选例中，所述正极材料具有1～5层过渡层和/或具有1～5层壳层；较佳地，所述正极材料具有1～3层过渡层和/或具有1～3层壳层。
在另一优选例中，所述核芯层中Mn含量大于所述壳层中Mn含量。
在另一优选例中，所述核芯层为LiMn2O4，所述过渡层为LiNbO3，并且所述壳层为LiNi1-yCoyMnzO2，0.5≤y+z≤1。
在另一优选例中，所述壳层中的Ni、Mn元素总量小于核芯层中的Ni、Mn元素总量。
本发明的第二方面提供了一种如本发明第二方面所述的正极材料的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
(1)提供一种具有多层结构的正极材料前驱体；和
(2)提供一锂盐，将所述的锂盐与所述的正极材料前驱体混合，烧结，从而得到所述的正极材料。
在另一优选例中，所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、草酸锂等锂盐中的一种或两种以上的组合。
在另一优选例中，步骤(2)中的烧结温度为300-1000℃，较佳地，为500-900℃，更佳地，为850-900℃。
在另一优选例中，步骤(2)中的烧结温度为1-20小时，较佳地，为5-15小时，更佳地，为12-15小时。
在另一优选例中，步骤(2)中的烧结气氛为空气、干燥空气或氧气。
在另一优选例中，所述的正极材料的制备方法包括如下步骤：
(a)提供Mn盐的溶液和掺杂金属元素A的盐溶液，制备核芯层前驱体AyMn2-y(OH)2，0≤y≤0.5，A为Co、Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、V或Zn中的一种或两者以上的组合；
(b)在所述前驱体AyMn2-y(OH)2的表面沉积过渡层前驱体，得到前驱体N20；
(c)在所述前驱体N20表面沉积壳层前驱体，得到前驱体N30；将所述前驱体N30与锂盐混合均匀，烧结，得到所述正极材料。
在另一优选例中，所述的正极材料的制备方法包括如下步骤：
(a)提供Mn盐的溶液和掺杂金属元素A的盐溶液，制备核芯层前驱体AyMn2-y(OH)2，0≤y≤0.5，A为Co、Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、V或Zn中的一种或两者以上的组合；
(b)在所述核芯层前驱体AyMn2-y(OH)2的表面沉积过渡层前驱体，得到前驱体N20；
(c)将所述前驱体N20以锂盐混合均匀，烧结，得到中间正极材料N40；
(d)在所述中间正极材料N40表面沉积壳层前驱体，得到前驱体N50；
(e)将所述前驱体N50与锂盐混合均匀，烧结，得到所述正极材料。
在另一优选例中，所述正极材料的制备方法包括如下步骤：
(a)在Li1+xAyMn2-yO4+δ的表面沉积过渡层前驱体，得到前驱体Q20；
(b)在所述前驱体Q20表面沉积壳层前驱体，得到前驱体Q30；
(c)将所述前驱体Q30与锂盐混合均匀，烧结，得到所述正极材料。
在另一优选例中，所述的正极材料的制备方法包括如下步骤：
(a)提供核芯层前驱体，所述的核芯层前驱体选自Mn(OH)2、MnOOH、Ni1/3Mn2/3(OH)2、Li1+xAyMn2-yO4+δ任意一种或两种以上的组合，其中A为Co、Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、V或Zn中的一种或两者以上的组合；
(b)在所述核芯层前驱体Mn(OH)2、MnOOH、Ni1/3Mn2/3(OH)2、或Li1+xAyMn2-yO4+δ的表面沉积H的氢氧化物，得到包覆有H的氢氧化物的前驱体；其中，所述H为Nb、Zr、Ta、Y、Si、Zn、V、Sb、Cu、Cd、Sn、Ga、W、Ba、Sc、Cr、Mo、Bi、Pb中任意一种或两种以上的组合；
(c)在所述包覆有H的氢氧化物的前驱体的表面沉积B的氢氧化物，经过滤、水洗、烘干后得到包覆B的前驱体；或将所述包覆有H的氢氧化物的前驱体与锂盐混合均匀，烧结，再在烧结后的材料表面沉积B的氢氧化物，从而得到包覆B的前驱体；其中，所述B为Ni、Co、Mn中的一种或两种以上；
(d)将所述包覆B的前驱体与锂盐混合均匀，在氧化烧结气氛中烧结，得到正极材料；其中，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或两种以上，所述在氧化烧结气氛为空气或氧气。
在另一优选例中，所述步骤(d)中进行一次或两次以上(优选2～5次)烧结，每次烧结温度比前一次烧结温度高50-500℃。
在另一优选例中，所述的正极材料的制备方法还包括步骤：
(m)在所述步骤(d)获得的正极材料表面制备保护层，所述保护层为C的氧化物，所述C选自：Al、Mg、Zr、Zn、Y、Ta、Cr、Nb、Mo、V、Ti、Ga、Sr、Ba、W、Sb、Sn、Ga、Cd、Bi、Pb中任意一种或两种以上的组合。
在另一优选例中，所述步骤(d)中，所述包覆B的前驱体与锂盐的摩尔比0.9-1.2。
在另一优选例中，所述过渡层中元素的总含量与前驱体Mn(OH)2中元素总含量之摩尔比≤0.15；所述壳层中H元素的总含量与前驱体Mn(OH)2中元素总含量之摩尔比≤0.15。
在另一优选例中，所述的正极材料前驱体具有多层结构，由内向外依次至少包括：核芯层前驱体、过渡层前驱体和壳层前驱体；所述的核芯层前驱体为选自Mn(OH)2、MnOOH、Ni1/3Mn2/3(OH)2、Li1+xAyMn2-yO4+δ中的任意一种或两种以上的组合，其中A为Co、Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、V或Zn中的一种或两者以上的组合；所述的过渡层前驱体为Nb、Zr、Ta、Y、Si、Zn、V、Sb、Cu、Cd、Sn、Ga、W、Ba、Sc、Cr、Mo、Bi、Pb中任意一种或两种以上元素对应的氢氧化物，所述的壳层前驱体为Co、Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sr、Ca、K、Na、V、Zn中任意一种或两种以上元素对应的氢氧化物。
在另一优选例中，所述的正极材料前驱体通过共沉淀法制备得到。
在另一优选例中，所述的正极材料前驱体的制备方法包括步骤如下：
(i)提供一锰盐的溶液和沉淀剂，将两者混合，从而得到Mn(OH)2和/或MnOOH；其中，所述的锰盐选自乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰、或其组合；所述的沉淀剂选自LiOH、NaOH、KOH、氨水、或其组合；
(ii)提供一H盐的溶液，将从步骤(i)获得的Mn(OH)2和/或MnOOH与所述的H盐的溶液混合，从而得到一种中间前驱体；其中，所述的H盐选自Nb、Zr、Ta、Y、Si、Zn、V、Sb、Cu、Cd、Sn、Ga、W、Ba、Sc、Cr、Mo、Bi、Pb的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、和/或醋酸盐中任意一种或两种以上的组合，沉淀剂选自LiOH、NaOH、KOH、氨水、或其组合；和
(iii)提供一B盐的溶液，将从步骤(ii)获得的中间前驱体与所述的B盐的溶液混合，从而得到所述的正极材料前驱体；其中，所述的B盐选自Co、Cr、Al、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sr、Ca、K、Na、V、Zn的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、和/或醋酸盐中任意一种或两种以上的组合。
在另一优选例中，所述前驱体Mn(OH)2的制备方法包括如下步骤：
(a)在惰性气体气氛下，将锰盐的溶液加入到氨水溶液中，同时加入氨水和碱液调节溶液pH值为7～14，沉降结束后，将沉淀过滤、水洗、烘干后得到前驱体Mn(OH)2；其中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氩氢混合气，所述Mn盐为Mn的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐中任意一种或两种以上的组合，所述碱为NaOH、LiOH、KOH中任意一种或两种以上的组合。
在另一优选例中，所述H盐对应的金属离子不能取代或掺杂进入Li1+xAyMn2-yO4+δ和/或Li1+mAnNi0.5Mn1.5-nO4+Φ正极材料晶体结构中。
在另一优选例中，所述B盐对应的金属离子能够取代或掺杂进入Li1+xAyMn2-yO4+δ和/或Li1+mAnNi0.5Mn1.5-nO4+Φ正极材料晶体结构中。
本发明的第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的正极材料的用途，所述的正极材料用于制备锂离子电池的电极。
本发明的第四方面提供了一种锂离子电池，所述的电池包括如本发明第一方面所述的正极材料。
在另一优选例中，所述的锂离子电池采用碳酸酯类为溶剂的LiPF6电解液。
在另一优选例中，所述的锂离子电池采用采用氧化物或硫化物固态电解质。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为对比例1、实施例1、实施例2中制备正极材料的放电曲线。
图2为对比例1、实施例1、实施例2中制备正极材料的倍率性能曲线。
图3为对比例1、实施例1、实施例2中制备正极材料的X射线衍射对比图。
图4为对比例1中制备正极材料的形貌图。
图5为对实施例1中制备正极材料的形貌图。
图6为对实施例2中制备正极材料的形貌图。
具体实施方式
本发明人经过深入研究，发现了一种新型的正极材料的制备方法，在烧结前在前驱体表面进行处理(沉积或吸附包覆物)，与锂盐混合烧结后，或在烧结后的材料表面及进行处理得到具有核芯、过渡层和壳层的正极材料。该材料工作电压高，在空气中储存稳定且包覆物具有活性。在此基础上，完成了本发明。
正极材料
本发明的正极材料是具有尖晶石结构核芯和α-NaFeO2型结构壳层的氧化物电极材料，通过在核层和壳层之间引入过渡层，即保证了正极材料的电化学性能，又有效减少了尖晶石锰酸锂与电解液的接触，减少了Mn的溶解问题。
所述正极材料由内向外包含核芯、过渡层、壳层；其中，
所述壳层为Li1+uNi1-v-wCovMnwO2，其中-0.1≤u≤0.2，0.5≤v+w≤1，0.5≤v≤1，0≤w≤1；
所述过渡层选自Al2O3、Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、Y2O3、MgO、SiO2、ZnO2、V2O5、TiO2、Sb2O5、CuO、CdO、SnO、Ga2O3、WO2、BaO、Sc2O3、Cr2O3、Mo2O3、LiAlO2、Bi2O3、PbO、LiNbO3、LiNb3O8、Li3NbO4、Li2ZrO3、Li6Zr2O7、LiTaO3、LiVO3、LiBiO3、Li2TiO4、Li2CrO4、Li2MoO4、Li2WO4、LiYO2、LiGaO2、Li2PbO2中的一种或两种以上的组合；
所述核芯为Li1+xAyMn2-yO4+δ和/或Li1+mAnNi0.5Mn1.5-nO4+Φ，其中-0.1≤x≤0.1，0≤y≤0.5,-0.14≤δ≤0.5,-0.1≤m≤0.1，0≤n≤0.5,-0.14≤Φ≤0.5,。
任选地，所述正极材料还包括所述壳层外的保护层，所述保护层选自Al2O3、Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、Y2O3、MgO、SiO2、ZnO2、V2O5、TiO2、Sb2O5、CuO、CdO、SnO、Ga2O3、WO2、BaO、Sc2O3、Cr2O3、Mo2O3、LiAlO2、Bi2O3、PbO、LiNbO3、LiNb3O8、Li3NbO4、Li2ZrO3、Li6Zr2O7、LiTaO3、LiVO3、LiBiO3、Li2TiO4、Li2CrO4、Li2MoO4、Li2WO4、LiYO2、LiGaO2、Li2PbO2中的一种或两种以上的组合。
制备方法
在本发明的一优选实施方式中，本发明的正极材料制备方法包括以下步骤：
(i)制备前驱体(标记为P)。在惰性气体气氛下，将Mn盐的溶液加入到氨水溶液中，同时加入氨水和碱液(优选碱的水溶液，如NaOH的水溶液)调节溶液pH值为7～14，沉降结束后，继续搅拌1-20小时，将沉淀过滤、水洗、烘干后得到前驱体P。其中，Mn盐为Mn的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐等可溶性盐中的一种或几种，碱液为NaOH、LiOH、KOH中任意一种或两种以上的组合。
(ii)将A盐的溶液加入到内装有前驱体P的反应釜中，采用碱液调节pH值，使A的氢氧化物沉降或吸附在前驱体P表面。其中A盐为A为Nb、Zr、Ta、Y、Si、Zn、V、Sb、Cu、Cd、Sn、Ga、W、Ba、Sc、Cr、Mo、Bi、Pb的可溶性盐(如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐)中任意一种或两种以上的组合，A盐与前驱体P的摩尔比在0.01-0.30之间，碱液为NaOH、LiOH、KOH中任意一种或两种以上的组合。最终pH根据选择盐种类的不同控制在不同数值，调节范围为1-14。
(iii)接着加入B盐溶液，或B盐溶液和碱液，调节pH值为2-14，使B的氢氧化物继续沉降或吸附在A的氢氧化物上。可以通过调节溶液pH来控制沉降速率和晶体形貌。将反应完的溶液继续搅拌5-24小时，过滤、干燥后得到包覆的前驱体，干燥温度为50-200℃。其中B盐为Ni、Co、Mn的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐等可溶性盐中任意一种或两种以上的组合，B盐与前驱体P的摩尔比在0.01-0.30之间，碱液为NaOH、LiOH、KOH中任意一种或两种以上的组合。
(iv)将包覆的前驱体与锂盐混合均匀，混合均匀的材料在惰性气氛中烧结，得到正极材料。其中，锂盐与前驱体摩尔比0.9-1.2，锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种。烧结气氛为空气、氧气、氮气、氩气中的一种或几种，较佳地，烧结温度分为两段，第一段烧结温度为300-700℃，恒温时间为2-24小时，第二段烧结温度为700-1000℃，烧结时间为10-36小时。
进一步地，为能使正极材料在高电压继续稳定工作，可以在正极材料的表面增加保护层氧化物。具体地，采用以下步骤：
(iv)将步骤(iv)烧结得到的材料放入水中，搅拌后形成分散液，加入C盐的溶液，同时加入碱液，调节pH值为5-14，在烧结后的材料表面包覆一层C的氢氧化物，得到表面包覆有C的氢氧化物的正极材料。经过滤后进行煅烧，得到表面包覆有C的氧化物的正极材料。
其中，C盐为Al、Mg、Zr、Zn、Y、Ta、Cr、Nb、Mo、V、Ti、Ga、Sr、Ba、W、Sb、Sn、Ga、Cd、Bi、Pb的可溶性盐中任意一种或两种以上的组合，碱液为NaOH、LiOH、KOH中的一种或几种。最终pH值根据选择盐种类的不同控制在不同数值。煅烧温度为300-700℃，煅烧气氛为空气或氧气。
采用本发明的上述方法，可以得到内部核芯为锰酸锂材料，壳层为能在空气中稳定存在的活性物质，表面的保护层为氧化物，对电极材料起到保护作用。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点包括：
(1)提供一种具有新型结构的正极材料；
(2)正极材料内具有过渡层，有效抑制核芯部分锰元素向外扩散，正极材料具有低锰表面，克服易被溶解影响性能的缺陷；
(3)壳层具有活性，为Li1+uNi1-v-wCovMnwO2，其中-0.1≤u≤0.2，0.5≤v+w≤1，0.5≤v≤1，0≤w≤1，其中-0.1≤x≤0.2，y+z≥0.5；
(4)能够在高电压下稳定工作，循环次数较普通材料多。
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明优选实施方案进行表述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
通用方法：
将正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85：10：5，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，120℃下真空干燥12小时，制得锂离子电池正极。
使用上述极片为正极，以金属锂为负极，电解液采用1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成CR2032型纽扣锂离子电池。
组装成的纽扣电池进行充放电测试，电压范围为2.8-4.3伏特。
对比例1
未包覆的正极材料
称量四水乙酸锰186.04g，加入500mL水溶解。配制1000mL4mol/LNaOH溶液，和1000mL2mol/L的氨水溶液。
在氮气保护的反应釜中，加入200mL水，将混合溶液与4mol/L的NaOH溶液和2mol/L的氨水溶液同时加入到反应釜中，溶液最终pH控制在10以上。沉降结束后，将沉淀过滤洗涤，80℃烘干后得到前驱体P1。
称量上述P1前驱体50g，按照锂盐与前驱体摩尔比0.55混合，称量LiOH·H2O12.97g与前驱体混合均匀，在400℃烧结6小时后，在850℃烧结12小时，得到正极材料。
实施例1
具有核芯和过渡层的正极材料的制备
称量前驱体P1 50g，加200mL水，搅拌形成分散液。配制1mol/L氨水溶液。称量37.80g草酸铌，加70mL水溶解。
草酸铌溶液加入到前驱体P1的分散液中，加入结束后，用氨水调节pH至8.0，过滤，水洗三次，100℃干燥后得到得到表面包覆Nb(OH)5的前驱体P2。
称量上述P2前驱体10g，锂盐与前驱体按照摩尔比0.67的比例混合，称量LiOH·H2O 1.45g与前驱体P3混合均匀，在600℃烧结6小时后，在900℃烧结12小时，得到正极材料。
实施例2
具有核芯、过渡层和壳层的正极材料的制备。
称量前驱体P2 50g，加200mL水，搅拌形成分散液。称量14.30gCo(CH3COO)2.4H2O，溶解于30mL水中。配制4mol/L的LiOH溶液和1mol/L氨水溶液。
将Co(CH3COO)2溶液与4mol/L的LiOH和氨水溶液同时加入到前驱体的分散液中，将Co(OH)2沉降在前驱体P2表面，沉降pH控制在12。过滤水洗，100℃干燥后得到复合前驱体P3。
称量上述P3前驱体50g，锂盐与前驱体按照摩尔比0.66的比例混合，称量LiOH·H2O 15.80g，与前驱体P3混合均匀，在500℃烧结6小时后，在900℃烧结12小时，得到正极材料。
实施例3
具有核芯、过渡层、壳层和保护层的正极材料的制备
称量实施例2中烧结后的正极材料50g，加100mL水形成悬浊液。称量Al(NO3)·9H2O2.96g，溶解于50mL水中，配制1mol/L的NaOH溶液。
将Al(NO3)3的溶液与NaOH的溶液一起，缓慢加入到正极材料的悬浊液中，使Al(OH)3沉降在正极材料表面，终点pH值为7.5。过滤、水洗后，将材料在500℃煅烧6小时，得到表面包覆有Al2O3的正极材料。
性能测试
图1为对比例1、实施例1、实施例2中制备正极材料的放电曲线，放电电压为4.3V～2.8V、放电倍率为0.1C，未改性的LiMn2O4样品其首周放电容量为114.4mAh/g，经Nb和Nb、Co包覆改性的正极材料，首周放电容量分别为119.5mAh/g、121.8mAh/g；通过对比，可以看出，改性后的样品放电容量略有提高。
图2为对比例1、实施例1、实施例2中制备正极材料的倍率性能曲线，放电电压为4.3V～2.8V放电倍率依次为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C，经Nb、Co多层包覆改性的正极材料在5C的高倍率下放电容量仍有108.6mAh/g，且高倍率充放电后回到0.1C其放电容量保持率较高(93.9％)。通过对比可以看出改性后的样品具有较好的倍率性能。
图3为对比例1、实施例1、实施例2中制备正极材料的X射线衍射对比图。XRD的测试结果显示未改性的LiMn2O4样品是空间群为Fd-3m的尖晶石结构，经Nb、Co多层包覆改性的正极材料是空间群为Fd-3m的尖晶石结构和空间群为R-3m的层状结构共生的结构特征。
图4、5、6分别为对比例1、实施例1、实施例2中制备正极材料的形貌图，由SEM图可以清楚地看到合成的正极材料是由微小的纳米一次颗粒团聚而成的球形颗粒。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种具有复合包覆层的正极材料，其特征在于，所述的正极材料由内而外依次包括以下各层：
(a)核芯层；
(b)过渡层；和
(c)壳层；
所述正极材料是如下制备的：
1)称量四水乙酸锰186.04g，加入500mL水溶解；配制1000mL4mol/LNaOH溶液，和1000mL2mol/L的氨水溶液；
在氮气保护的反应釜中，加入200mL水，将混合溶液与4mol/L的NaOH溶液和2mol/L的氨水溶液同时加入到反应釜中，溶液最终pH控制在10以上；沉降结束后，将沉淀过滤洗涤，80℃烘干后得到前驱体P1；
2)称量前驱体P1 50g，加200mL水，搅拌形成分散液；配制1mol/L氨水溶液；称量37.80g草酸铌，加70mL水溶解；
草酸铌溶液加入到前驱体P1的分散液中，加入结束后，用氨水调节pH至8.0，过滤，水洗三次，100℃干燥后得到得到表面包覆Nb(OH)5的前驱体P2；
3)称量前驱体P2 50g，加200mL水，搅拌形成分散液；称量14.30gCo(CH3COO)2.4H2O，溶解于30mL水中；配制4mol/L的LiOH溶液和1mol/L氨水溶液；
将Co(CH3COO)2溶液与4mol/L的LiOH和氨水溶液同时加入到前驱体的分散液中，将Co(OH)2沉降在前驱体P2表面，沉降pH控制在12；过滤水洗，100℃干燥后得到复合前驱体P3；
称量上述P3前驱体50g，锂盐与前驱体按照摩尔比0.66的比例混合，称量LiOH·H2O15.80g，与前驱体P3混合均匀，在500℃烧结6小时后，在900℃烧结12小时，得到正极材料。
2.如权利要求1中所述的正极材料，其特征在于，
所述的正极材料的壳层外还包括保护层，所述的保护层是如下制备的：
称量烧结后的正极材料50g，加100mL水形成悬浊液；称量Al(NO3)·9H2O2.96g，溶解于50mL水中，配制1mol/L的NaOH溶液；
将Al(NO3)3的溶液与NaOH的溶液一起，缓慢加入到正极材料的悬浊液中，使Al(OH)3沉降在正极材料表面，终点pH值为7.5；过滤、水洗后，将材料在500℃煅烧6小时，得到表面包覆有Al2O3的正极材料。
3.一种如权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
1)称量四水乙酸锰186.04g，加入500mL水溶解；配制1000mL4mol/LNaOH溶液，和1000mL2mol/L的氨水溶液；
在氮气保护的反应釜中，加入200mL水，将混合溶液与4mol/L的NaOH溶液和2mol/L的氨水溶液同时加入到反应釜中，溶液最终pH控制在10以上；沉降结束后，将沉淀过滤洗涤，80℃烘干后得到前驱体P1；
2)称量前驱体P1 50g，加200mL水，搅拌形成分散液；配制1mol/L氨水溶液；称量37.80g草酸铌，加70mL水溶解；
草酸铌溶液加入到前驱体P1的分散液中，加入结束后，用氨水调节pH至8.0，过滤，水洗三次，100℃干燥后得到得到表面包覆Nb(OH)5的前驱体P2；
3)称量前驱体P2 50g，加200mL水，搅拌形成分散液；称量14.30gCo(CH3COO)2.4H2O，溶解于30mL水中；配制4mol/L的LiOH溶液和1mol/L氨水溶液；
将Co(CH3COO)2溶液与4mol/L的LiOH和氨水溶液同时加入到前驱体的分散液中，将Co(OH)2沉降在前驱体P2表面，沉降pH控制在12；过滤水洗，100℃干燥后得到复合前驱体P3；
称量上述P3前驱体50g，锂盐与前驱体按照摩尔比0.66的比例混合，称量LiOH·H2O15.80g，与前驱体P3混合均匀，在500℃烧结6小时后，在900℃烧结12小时，得到正极材料。
4.如权利要求3所述方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：
称量烧结后的正极材料50g，加100mL水形成悬浊液；称量Al(NO3)·9H2O2.96g，溶解于50mL水中，配制1mol/L的NaOH溶液；
将Al(NO3)3的溶液与NaOH的溶液一起，缓慢加入到正极材料的悬浊液中，使Al(OH)3沉降在正极材料表面，终点pH值为7.5；过滤、水洗后，将材料在500℃煅烧6小时，得到表面包覆有Al2O3的正极材料。
5.一种如权利要求1所述的正极材料的用途，其特征在于，用于制备锂离子电池的电极。
6.一种锂离子电池，其特征在于，所述的电池包括如权利要求1所述的正极材料。
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