CN109888276B - 一种锰酸锂电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰酸锂电池正极材料的制备方法，包含如下步骤：(1)称取一定量的MnO2和Al2O3混合分散于焦磷酸钠水溶液中获得悬浊液A；(2)向悬浊液A中加入氢氧化锂、十二烷基苯磺酸钠和N‑甲基吡咯烷酮，获得悬浊液B；(3)悬浊液B加热至170～180℃反应10h以上，反应后过滤获得固相A；(4)将固相A浸泡在氯铱酸的乙醇溶液中，然后取出烘干；(5)固相A煅烧获得固相B；(6)固相B浸入五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液中，然后滤出，烘干，煅烧，获得所述锰酸锂电池正极材料。本发明通过改进锰酸锂正极材料的制备方法，使得所获得的锰酸锂用于生产电池后，电池常温或高温的容量保持率均显著改善，提高了电池的使用性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及一种锰酸锂电池正极材料的制备方法。
背景技术
自1984年Goodenough小组发现尖晶石锰酸锂正极材料以来，因其具有生产工艺简单、储量巨大、大电流充放电能力和耐过充性能好、成本低廉以及无毒无污染等优点，是被广泛看好与研究的锂电正极材料之一。但是锰酸锂电池在循环过程中会出现Mn的溶解，Jahn-Teller效应与电解液的分解等现象，导致锰酸锂电池容量衰减较快，高温性能较差，严重影响锰酸锂正极材料的应用。因此提高锰酸锂的循环性能与高温性能是人们急待解决的问题。目前，改善锰酸锂性能的主要途径有体相掺杂改性与表面包覆改性。体相掺杂改性是通过其它离子对Mn位和O位进行部分替换，减少了Mn3+的浓度，抑制了Mn的溶解，从而提高锰酸锂材料的结构稳定性，进而改善锰酸锂材料的循环性能。同时由于Mn的溶解主要是发生在电极与电解液之间，且锰酸锂表面的锰离子有未成对的单电子，具有较多的活性中心，会催化电解液氧化生成氢离子，产生的HF能加快Mn的溶解，加快材料的容量衰减。为此发展出的表面包覆改性技术可有效的解决这一问题。表面包覆改性，是指在锰酸锂表面包覆一层能抵抗电解液侵蚀的保护层，只允许锂离子自由通过，而氢离子则不能通过，进而可以减弱电解液对锰酸锂表面的侵蚀作用，抑制Mn的溶解，从而达到提高锰酸锂性能的效果。这种改性不同于体相掺杂，是在锰酸锂材料的表面进行改性处理，对锰酸锂材料本身并不会产生影响。
虽然目前对锰酸锂正极材料的研究改进已经取得了一定的成果，然而现有技术中锰酸锂的高温(50℃以上)循环容量衰减性能依然较差，制约其在动力电池方面的利用，急需优化改进。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种锰酸锂电池正极材料的制备方法，包含如下步骤：
(1) 称取一定量的MnO2和Al2O3混合，混合物分散于焦磷酸钠水溶液中，充分搅拌，获得悬浊液A；
(2) 向所述悬浊液A中加入氢氧化锂，加入过程中不断搅拌溶液，氢氧化锂加入完成后在搅拌溶液的状态下向溶液中加入十二烷基苯磺酸钠和N-甲基吡咯烷酮，获得悬浊液B；
(3) 将所述悬浊液B放入密封容器内，将容器密封，加热至170～180℃反应10h以上，反应结束后将反应后液取出，冷却，过滤获得固相，对固相进行洗涤，烘干，获得固相A；
(4) 配置氯铱酸的乙醇溶液，将所述固相A浸泡在所述氯铱酸的乙醇溶液中，对溶液放入真空箱内抽真空直到没有气泡冒出为止，然后将固相A取出，150℃以下烘干；
(5) 将烘干后的固相置于400～450℃煅烧1～2h，煅烧完成后冷却至室温获得固相B；
(6) 配置五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液，将所述固相B浸入五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液中，搅拌溶液5h以上，然后将固相滤出，烘干，空气气氛中400～450℃煅烧5～7h，然后在升温至600～650℃煅烧1～2h，即获得所述锰酸锂电池正极材料。
进一步地，所述步骤(1)中，MnO2和Al2O3的混合质量比MnO2：Al2O3 =10:0.5～1；所述焦磷酸钠水溶液中焦磷酸钠的浓度为1～2g/100mL，所述悬浊液A中，MnO2和Al2O3混合物的总质量为焦磷酸钠水溶液质量的1/10～1/8倍。
进一步地，所述步骤(2)中，所述氢氧化锂加入的摩尔量是悬浊液A中MnO2摩尔量的2～3倍；所述十二烷基苯磺酸钠和N-甲基吡咯烷酮的加入量分别为：十二烷基苯磺酸钠1.2～1.8g/100mL悬浊液A，N-甲基吡咯烷酮5～7mL/100mL悬浊液A。
进一步地，所述步骤(4)中，所述氯铱酸的乙醇溶液中，铱元素的质量百分数为5%～10%，氯铱酸的乙醇溶液质量为浸泡在其中的固相A质量的5倍以上。
进一步地，所述步骤(6)中，所述五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液中，五氯化铌和硝酸镍的质量百分含量分别为：五氯化铌3%～6%、硝酸镍0.8%～1.5%，所述五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液质量为浸泡在其中的固相B质量的5倍以上。
进一步地，所述步骤(6)中，将固相B浸泡在五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液中后将固相滤出，烘干，再将烘干后的固相B重新浸泡在五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液中，再将固相B滤出烘干，重复浸泡、过滤、烘干步骤，直到烘干后的固相B质量比从未浸泡过五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液的干燥固相B质量增加了4%～8%，再进行后续煅烧。
通过上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：本发明通过改进锰酸锂正极材料的制备方法，使得所获得的锰酸锂用于生产电池后，电池常温或高温的容量保持率均显著改善，提高了电池的使用性能。
具体实施方式
下面结合实施例进行详细的说明：
实施例1
一种锰酸锂电池正极材料的制备方法，包含如下步骤：
(1) 按照混合质量比α-MnO2：α-Al2O3 =10:0.5称取MnO2和Al2O3混合，混合物分散于焦磷酸钠浓度为1g/100mL的焦磷酸钠水溶液中，其中焦磷酸钠水溶液质量应当是MnO2和Al2O3混合物总质量的8倍，充分搅拌，获得悬浊液A；
(2) 向所述悬浊液A中加入氢氧化锂，氢氧化锂加入的摩尔量是悬浊液A中MnO2摩尔量的2倍；加入过程中不断搅拌溶液，氢氧化锂加入完成后在搅拌溶液的状态下向溶液中加入十二烷基苯磺酸钠和N-甲基吡咯烷酮，获得悬浊液B，其中十二烷基苯磺酸钠和N-甲基吡咯烷酮的加入量分别为：十二烷基苯磺酸钠1.2g/100mL悬浊液A，N-甲基吡咯烷酮5mL/100mL悬浊液A；
(3) 将所述悬浊液B放入密封容器内，将容器密封，加热至170～180℃反应10h，反应结束后将反应后液取出，冷却，过滤获得固相，对固相进行洗涤，烘干，获得固相A；
(4) 配置铱元素的质量百分数为5%的氯铱酸的乙醇溶液，将所述固相A浸泡在所述氯铱酸的乙醇溶液中，氯铱酸的乙醇溶液质量为浸泡在其中的固相A质量的5倍，对溶液放入真空箱内抽真空直到没有气泡冒出为止，然后将固相A取出，100℃烘干；
(5) 将烘干后的固相置于420±10℃煅烧1h，煅烧完成后冷却至室温获得固相B；
(6) 配置五氯化铌和硝酸镍的质量百分含量分别为五氯化铌3%、硝酸镍0.8%的五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液，将所述固相B浸入五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液中，五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液质量为浸泡在其中的固相B质量的5倍，搅拌溶液5h，然后将固相滤出，烘干，烘干后再将烘干后的固相B重新浸泡在五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液中，再将固相B滤出烘干，重复浸泡、过滤、烘干步骤，直到烘干后的固相B质量比从未浸泡过五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液的干燥固相B质量增加了4%，空气气氛中400℃煅烧5h，然后在升温至600℃煅烧1h，即获得本实施例的锰酸锂电池正极材料。
实施例2
一种锰酸锂电池正极材料的制备方法，包含如下步骤：
(1) 按照混合质量比α-MnO2：α-Al2O3 =10:0.7称取MnO2和Al2O3混合，混合物分散于焦磷酸钠浓度为1.4g/100mL的焦磷酸钠水溶液中，其中焦磷酸钠水溶液质量应当是MnO2和Al2O3混合物总质量的8倍，充分搅拌，获得悬浊液A；
(2) 向所述悬浊液A中加入氢氧化锂，氢氧化锂加入的摩尔量是悬浊液A中MnO2摩尔量的2倍；加入过程中不断搅拌溶液，氢氧化锂加入完成后在搅拌溶液的状态下向溶液中加入十二烷基苯磺酸钠和N-甲基吡咯烷酮，获得悬浊液B，其中十二烷基苯磺酸钠和N-甲基吡咯烷酮的加入量分别为：十二烷基苯磺酸钠1.5g/100mL悬浊液A，N-甲基吡咯烷酮6mL/100mL悬浊液A；
(3) 将所述悬浊液B放入密封容器内，将容器密封，加热至170～180℃反应10h，反应结束后将反应后液取出，冷却，过滤获得固相，对固相进行洗涤，烘干，获得固相A；
(4) 配置铱元素的质量百分数为7%的氯铱酸的乙醇溶液，将所述固相A浸泡在所述氯铱酸的乙醇溶液中，氯铱酸的乙醇溶液质量为浸泡在其中的固相A质量的5倍，对溶液放入真空箱内抽真空直到没有气泡冒出为止，然后将固相A取出，100℃烘干；
(5) 将烘干后的固相置于420±10℃煅烧1h，煅烧完成后冷却至室温获得固相B；
(6) 配置五氯化铌和硝酸镍的质量百分含量分别为五氯化铌4%、硝酸镍1.0%的五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液，将所述固相B浸入五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液中，五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液质量为浸泡在其中的固相B质量的5倍，搅拌溶液5h，然后将固相滤出，烘干，烘干后再将烘干后的固相B重新浸泡在五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液中，再将固相B滤出烘干，重复浸泡、过滤、烘干步骤，直到烘干后的固相B质量比从未浸泡过五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液的干燥固相B质量增加了6%，空气气氛中420℃煅烧6h，然后在升温至620℃煅烧1h，即获得本实施例的锰酸锂电池正极材料。
实施例3
一种锰酸锂电池正极材料的制备方法，包含如下步骤：
(1) 按照混合质量比α-MnO2：α-Al2O3 =10:0.9称取MnO2和Al2O3混合，混合物分散于焦磷酸钠浓度为2g/100mL的焦磷酸钠水溶液中，其中焦磷酸钠水溶液质量应当是MnO2和Al2O3混合物总质量的8倍，充分搅拌，获得悬浊液A；
(2) 向所述悬浊液A中加入氢氧化锂，氢氧化锂加入的摩尔量是悬浊液A中MnO2摩尔量的3倍；加入过程中不断搅拌溶液，氢氧化锂加入完成后在搅拌溶液的状态下向溶液中加入十二烷基苯磺酸钠和N-甲基吡咯烷酮，获得悬浊液B，其中十二烷基苯磺酸钠和N-甲基吡咯烷酮的加入量分别为：十二烷基苯磺酸钠1.7g/100mL悬浊液A，N-甲基吡咯烷酮6mL/100mL悬浊液A；
(3) 将所述悬浊液B放入密封容器内，将容器密封，加热至170～180℃反应10h，反应结束后将反应后液取出，冷却，过滤获得固相，对固相进行洗涤，烘干，获得固相A；
(4) 配置铱元素的质量百分数为8%的氯铱酸的乙醇溶液，将所述固相A浸泡在所述氯铱酸的乙醇溶液中，氯铱酸的乙醇溶液质量为浸泡在其中的固相A质量的5倍，对溶液放入真空箱内抽真空直到没有气泡冒出为止，然后将固相A取出，100℃烘干；
(5) 将烘干后的固相置于420±10℃煅烧2h，煅烧完成后冷却至室温获得固相B；
(6) 配置五氯化铌和硝酸镍的质量百分含量分别为五氯化铌5%、硝酸镍1.3%的五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液，将所述固相B浸入五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液中，五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液质量为浸泡在其中的固相B质量的5倍以上，搅拌溶液5h，然后将固相滤出，烘干，烘干后再将烘干后的固相B重新浸泡在五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液中，再将固相B滤出烘干，重复浸泡、过滤、烘干步骤，直到烘干后的固相B质量比从未浸泡过五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液的干燥固相B质量增加了7%，空气气氛中440℃煅烧7h，然后在升温至630℃煅烧2h，即获得本实施例的锰酸锂电池正极材料。
实施例4
一种锰酸锂电池正极材料的制备方法，包含如下步骤：
(1) 按照混合质量比α-MnO2：α-Al2O3=10:1称取MnO2和Al2O3混合，混合物分散于焦磷酸钠浓度为2g/100mL的焦磷酸钠水溶液中，其中焦磷酸钠水溶液质量应当是MnO2和Al2O3混合物总质量的8倍，充分搅拌，获得悬浊液A；
(2) 向所述悬浊液A中加入氢氧化锂，氢氧化锂加入的摩尔量是悬浊液A中MnO2摩尔量的3倍；加入过程中不断搅拌溶液，氢氧化锂加入完成后在搅拌溶液的状态下向溶液中加入十二烷基苯磺酸钠和N-甲基吡咯烷酮，获得悬浊液B，其中十二烷基苯磺酸钠和N-甲基吡咯烷酮的加入量分别为：十二烷基苯磺酸钠1.8g/100mL悬浊液A，N-甲基吡咯烷酮7mL/100mL悬浊液A；
(3) 将所述悬浊液B放入密封容器内，将容器密封，加热至170～180℃反应10h，反应结束后将反应后液取出，冷却，过滤获得固相，对固相进行洗涤，烘干，获得固相A；
(4) 配置铱元素的质量百分数为10%的氯铱酸的乙醇溶液，将所述固相A浸泡在所述氯铱酸的乙醇溶液中，氯铱酸的乙醇溶液质量为浸泡在其中的固相A质量的5倍，对溶液放入真空箱内抽真空直到没有气泡冒出为止，然后将固相A取出，100℃烘干；
(5) 将烘干后的固相置于420±10℃煅烧2h，煅烧完成后冷却至室温获得固相B；
(6) 配置五氯化铌和硝酸镍的质量百分含量分别为五氯化铌6%、硝酸镍1.5%的五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液，将所述固相B浸入五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液中，五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液质量为浸泡在其中的固相B质量的5倍，搅拌溶液5h，然后将固相滤出，烘干，烘干后再将烘干后的固相B重新浸泡在五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液中，再将固相B滤出烘干，重复浸泡、过滤、烘干步骤，直到烘干后的固相B质量比从未浸泡过五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液的干燥固相B质量增加了8%，空气气氛中450℃煅烧7h，然后在升温至650℃煅烧2h，即获得本实施例的锰酸锂电池正极材料。
实施例5
一种锰酸锂电池正极材料的制备方法，包含如下步骤：
(1) 按照混合质量比α-MnO2：α-Al2O3=10:1称取MnO2和Al2O3混合，混合物分散于焦磷酸钠浓度为2g/100mL的焦磷酸钠水溶液中，其中焦磷酸钠水溶液质量应当是MnO2和Al2O3混合物总质量的8倍，充分搅拌，获得悬浊液A；
(2) 向所述悬浊液A中加入氢氧化锂，氢氧化锂加入的摩尔量是悬浊液A中MnO2摩尔量的3倍；加入过程中不断搅拌溶液，氢氧化锂加入完成后在搅拌溶液的状态下向溶液中加入十二烷基苯磺酸钠和N-甲基吡咯烷酮，获得悬浊液B，其中十二烷基苯磺酸钠和N-甲基吡咯烷酮的加入量分别为：十二烷基苯磺酸钠1.8g/100mL悬浊液A，N-甲基吡咯烷酮7mL/100mL悬浊液A；
(3) 将所述悬浊液B放入密封容器内，将容器密封，加热至170～180℃反应10h，反应结束后将反应后液取出，冷却，过滤获得固相，对固相进行洗涤，烘干，获得固相A；
(4) 配置五氯化铌和硝酸镍的质量百分含量分别为五氯化铌6%、硝酸镍1.5%的五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液，将所述固相A浸入五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液中，五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液质量为浸泡在其中的固相A质量的5倍，搅拌溶液5h，然后将固相滤出，烘干，烘干后再将烘干后的固相A重新浸泡在五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液中，再将固相A滤出烘干，重复浸泡、过滤、烘干步骤，直到烘干后的固相A质量比从未浸泡过五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液的干燥固相A质量增加了8%，空气气氛中450℃煅烧7h，然后在升温至650℃煅烧2h，即获得本实施例的锰酸锂电池正极材料。
实施例6
一种锰酸锂电池正极材料的制备方法，包含如下步骤：
(1) 将α-MnO2分散于焦磷酸钠浓度为2g/100mL的焦磷酸钠水溶液中，其中焦磷酸钠水溶液质量是MnO2质量的8倍，充分搅拌，获得悬浊液A；
(2) 向所述悬浊液A中加入氢氧化锂，氢氧化锂加入的摩尔量是悬浊液A中MnO2摩尔量的3倍；加入过程中不断搅拌溶液，氢氧化锂加入完成后在搅拌溶液的状态下向溶液中加入十二烷基苯磺酸钠和N-甲基吡咯烷酮，获得悬浊液B，其中十二烷基苯磺酸钠和N-甲基吡咯烷酮的加入量分别为：十二烷基苯磺酸钠1.8g/100mL悬浊液A，N-甲基吡咯烷酮7mL/100mL悬浊液A；
(3) 将所述悬浊液B放入密封容器内，将容器密封，加热至170～180℃反应10h，反应结束后将反应后液取出，冷却，过滤获得固相，对固相进行洗涤，烘干，获得固相A；
(4) 配置铱元素的质量百分数为10%的氯铱酸的乙醇溶液，将所述固相A浸泡在所述氯铱酸的乙醇溶液中，氯铱酸的乙醇溶液质量为浸泡在其中的固相A质量的5倍，对溶液放入真空箱内抽真空直到没有气泡冒出为止，然后将固相A取出，100℃烘干；
(5) 将烘干后的固相置于420±10℃煅烧2h，煅烧完成后冷却至室温获得固相B；
(6) 配置五氯化铌和硝酸镍的质量百分含量分别为五氯化铌6%、硝酸镍1.5%的五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液，将所述固相B浸入五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液中，五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液质量为浸泡在其中的固相B质量的5倍，搅拌溶液5h，然后将固相滤出，烘干，烘干后再将烘干后的固相B重新浸泡在五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液中，再将固相B滤出烘干，重复浸泡、过滤、烘干步骤，直到烘干后的固相B质量比从未浸泡过五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液的干燥固相B质量增加了8%，空气气氛中450℃煅烧7h，然后在升温至650℃煅烧2h，即获得本实施例的锰酸锂电池正极材料。
实施例7
一种锰酸锂电池正极材料的制备方法，包含如下步骤：
(1) 按照混合质量比α-MnO2：α-Al2O3=10:1称取MnO2和Al2O3混合，混合物分散于焦磷酸钠浓度为2g/100mL的焦磷酸钠水溶液中，其中焦磷酸钠水溶液质量应当是MnO2和Al2O3混合物总质量的8倍，充分搅拌，获得悬浊液A；
(2) 向所述悬浊液A中加入氢氧化锂，氢氧化锂加入的摩尔量是悬浊液A中MnO2摩尔量的3倍；加入过程中不断搅拌溶液，氢氧化锂加入完成后在搅拌溶液的状态下向溶液中加入十二烷基苯磺酸钠和N-甲基吡咯烷酮，获得悬浊液B，其中十二烷基苯磺酸钠和N-甲基吡咯烷酮的加入量分别为：十二烷基苯磺酸钠1.8g/100mL悬浊液A，N-甲基吡咯烷酮7mL/100mL悬浊液A；
(3) 将所述悬浊液B放入密封容器内，将容器密封，加热至170～180℃反应10h，反应结束后将反应后液取出，冷却，过滤获得固相，对固相进行洗涤，烘干，获得固相A；
(4) 配置铱元素的质量百分数为10%的氯铱酸的乙醇溶液，将所述固相A浸泡在所述氯铱酸的乙醇溶液中，氯铱酸的乙醇溶液质量为浸泡在其中的固相A质量的5倍，对溶液放入真空箱内抽真空直到没有气泡冒出为止，然后将固相A取出，100℃烘干；
(5) 将烘干后的固相置于420±10℃煅烧2h，煅烧完成后冷却至室温获得固相B；
(6) 配置硝酸镍的质量百分含量为1.5%的硝酸镍乙醇溶液，将所述固相B浸入硝酸镍乙醇溶液中，硝酸镍乙醇溶液质量为浸泡在其中的固相B质量的5倍，搅拌溶液5h，然后将固相滤出，烘干，烘干后再将烘干后的固相B重新浸泡在硝酸镍乙醇溶液中，再将固相B滤出烘干，重复浸泡、过滤、烘干步骤，直到烘干后的固相B质量比从未浸泡过硝酸镍乙醇溶液的干燥固相B质量增加了8%，空气气氛中450℃煅烧7h，然后在升温至650℃煅烧2h，即获得本实施例的锰酸锂电池正极材料。
实施例8
一种锰酸锂电池正极材料的制备方法，包含如下步骤：
(1) 按照混合质量比α-MnO2：α-Al2O3=10:1称取MnO2和Al2O3混合，混合物分散于焦磷酸钠浓度为2g/100mL的焦磷酸钠水溶液中，其中焦磷酸钠水溶液质量应当是MnO2和Al2O3混合物总质量的8倍，充分搅拌，获得悬浊液A；
(2) 向所述悬浊液A中加入氢氧化锂，氢氧化锂加入的摩尔量是悬浊液A中MnO2摩尔量的3倍；加入过程中不断搅拌溶液，氢氧化锂加入完成后在搅拌溶液的状态下向溶液中加入十二烷基苯磺酸钠和N-甲基吡咯烷酮，获得悬浊液B，其中十二烷基苯磺酸钠和N-甲基吡咯烷酮的加入量分别为：十二烷基苯磺酸钠1.8g/100mL悬浊液A，N-甲基吡咯烷酮7mL/100mL悬浊液A；
(3) 将所述悬浊液B放入密封容器内，将容器密封，加热至170～180℃反应10h，反应结束后将反应后液取出，冷却，过滤获得固相，对固相进行洗涤，烘干，获得固相A；
(4) 配置铱元素的质量百分数为10%的氯铱酸的乙醇溶液，将所述固相A浸泡在所述氯铱酸的乙醇溶液中，氯铱酸的乙醇溶液质量为浸泡在其中的固相A质量的5倍，对溶液放入真空箱内抽真空直到没有气泡冒出为止，然后将固相A取出，100℃烘干；
(5) 将烘干后的固相置于420±10℃煅烧9h，然后在升温至650℃煅烧2h，即获得本实施例的锰酸锂电池正极材料。
实施例9
分别测试实施例1～8制备的锰酸锂电池正极材料的容量保持率，其步骤为
1) 以乙炔黑作为导电剂，PVDF为粘结剂，分别量取锰酸锂电池正极材料、乙炔黑和PVDF，按照质量比锰酸锂电池正极材料：乙炔黑：PVDF=5:90:5的比例充分混合，混合均匀后用蒸馏水将混合物调成浆料状，在涂布机上均匀涂布在铝集流体箔片(铝箔片连接有导线)上，烘干，裁剪成面积为1.5cm2的正极片；
2) 以上述圆片做正极，金属锂做负极，LiPF6、碳酸二甲酯、乙烯碳酸酯为电解液，其中电解液中LiPF6为1.0mol/L，碳酸二甲酯和乙烯碳酸酯体积比为1:1，隔膜是Celgard2400多孔聚丙烯膜，封装成CR-2032型纽扣电池，电池内充满氩气；
3) 采用CHI660B电化学工作站上分别测试电池在25℃和60℃下的恒流充放电性能，测试电压范围为3～4.5V，充放电电流密度为1C，充放电200个循环后，通过充放电峰计算各电池的容量保持率，结果如表1所示：
表1
| 实验组 | 25℃下的容量保持率 | 60℃下的容量保持率 |
| 实施例1 | 94.43% | 90.58% |
| 实施例2 | 95.31% | 91.02% |
| 实施例3 | 94.24% | 89.55% |
| 实施例4 | 95.06% | 90.73% |
| 实施例5 | 79.76% | 65.89% |
| 实施例6 | 86.35% | 73.01% |
| 实施例7 | 85.33% | 71.68% |
| 实施例8 | 87.32% | 74.08% |
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (5)
1.一种锰酸锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1) 称取一定量的MnO2和Al2O3混合，混合物分散于焦磷酸钠水溶液中，充分搅拌，获得悬浊液A；
(2) 向所述悬浊液A中加入氢氧化锂，加入过程中不断搅拌溶液，氢氧化锂加入完成后在搅拌溶液的状态下向溶液中加入十二烷基苯磺酸钠和N-甲基吡咯烷酮，获得悬浊液B；
(3) 将所述悬浊液B放入密封容器内，将容器密封，加热至170～180℃反应10h以上，反应结束后将反应后液取出，冷却，过滤获得固相，对固相进行洗涤，烘干，获得固相A；
(4) 配置氯铱酸的乙醇溶液，将所述固相A浸泡在所述氯铱酸的乙醇溶液中，对溶液放入真空箱内抽真空直到没有气泡冒出为止，然后将固相A取出，150℃以下烘干；
(5) 将烘干后的固相A 置于400～450℃煅烧1～2h，煅烧完成后冷却至室温获得固相B；
(6) 配置五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液，将所述固相B浸入五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液中，搅拌溶液5h以上，然后将固相B 滤出，烘干，空气气氛中400～450℃煅烧5～7h，然后在升温至600～650℃煅烧1～2h，即获得所述锰酸锂电池正极材料；其中，所述五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液中，五氯化铌和硝酸镍的质量百分含量分别为：五氯化铌3%～6%、硝酸镍0.8%～1.5%，所述五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液质量为浸泡在其中的固相B质量的5倍以上。
2.根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，MnO2和Al2O3的混合质量比MnO2：Al2O3 =10:0.5～1；所述焦磷酸钠水溶液中焦磷酸钠的浓度为1～2g/100mL，所述悬浊液A中，MnO2和Al2O3混合物的总质量为焦磷酸钠水溶液质量的1/10～1/8倍。
3.根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氢氧化锂加入的摩尔量是悬浊液A中MnO2摩尔量的2～3倍；所述十二烷基苯磺酸钠和N-甲基吡咯烷酮的加入量分别为：十二烷基苯磺酸钠1.2～1.8g/100mL悬浊液A，N-甲基吡咯烷酮5～7mL/100mL悬浊液A。
4.根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述氯铱酸的乙醇溶液中，铱元素的质量百分数为5%～10%，氯铱酸的乙醇溶液质量为浸泡在其中的固相A质量的5倍以上。
5.根据权利要求1所述的一种锰酸锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，将固相B浸泡在五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液中后将固相滤出，烘干，再将烘干后的固相B重新浸泡在五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液中，再将固相B滤出烘干，重复浸泡、过滤、烘干步骤，直到烘干后的固相B质量比从未浸泡过五氯化铌和硝酸镍的乙醇溶液的干燥固相B质量增加了4%～8%，再进行后续煅烧。
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