CN112952063A - 一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用，所述富锂锰基复合正极材料包括富锂锰基基体材料及位于其表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括类尖晶石相包覆层及位于类尖晶石相包覆层外侧的磷酸铝和磷酸锂包覆层。本发明所述富锂锰基复合正极材料的表面原位构筑尖晶石结构，有利于Li+迁移扩散，提升倍率性能，并有利于容量发挥，原位构筑的尖晶石结构不会导致尖晶石层与正极材料基体再长循环后脱离，恶化材料性能，Li3PO4是一种离子导体，有利于Li+的嵌脱，AlPO4可减少电解液对正极表面的侵蚀，可提升倍率性能和首次效率。

Description

一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有高比能、无记忆效应、长寿命以及环境友好的优势，在3C和动力行业具有广阔的发展前景。高比能电芯的开发是业界的共同诉求，正极材料的比容量是制约电芯能量密度的核心点之一。富锂锰基正极材料具有高比容量、高电压、高安全性的优势，而且原料来源丰富，自2010年以来受到科研界和产业界的持续关注。富锂锰基材料是下一代锂离子动力电池的首选。然而，富锂锰基材料存在首次不可逆容量大的问题，导致首效一般在70～85之间。由于Mn含量高使倍率性能较差，循环过程中存在电压衰减和释氧等问题。这些材料缺陷严重制约着富锂锰基的商业化。
CN107910542A公开了一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法，该方法是将磷酸盐和铝盐混合搅拌，调pH值为7～8，再将富锂锰基材料加入混合溶液，搅拌均匀后经干燥等步骤得到磷酸铝包覆富锂锰基材料，最后在表面包覆一层TiO2层。这种包覆结构能一定程度上提升循环稳定性，然而由于AlPO4和TiO2是惰性层且不导电，因而对倍率性能的改善以及比容量的提升并不显著。而且该方法步骤复杂、成本高，且工艺难以精确控制，包覆材料的一致性较差，制得的锂离子电池能量密度低，倍率性能差。
CN107215900A公开了一种在富锂锰基正极材料表层构造尖晶石结构的方法，该方法是将富锂锰基材料浸泡在弱酸性溶液中，经过固液分离、热处理后得到含有尖晶石相的富锂锰基材料。酸浸法虽然能提升首效，但是容易破坏材料的晶格结构，恶化循环稳定性。此外，在表层构筑的尖晶石层同样容易受电解液的侵蚀。因此，酸浸法对于材料的改性有很大的局限性，进而影响材料的倍率性能。
上述方案存在有能量密度低、倍率性能差和循环稳定性低的问题，因此，开发一种高能量密度、倍率和循环稳定性好的正极材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富锂锰基复合正极材料，所述富锂锰基复合正极材料包括富锂锰基基体材料及位于其表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括类尖晶石相包覆层及位于类尖晶石相包覆层外侧的磷酸铝和磷酸锂包覆层。本发明所述富锂锰基复合正极材料的表面原位构筑尖晶石结构，有利于Li+迁移扩散，提升倍率性能，并有利于容量发挥，原位构筑的尖晶石结构不会导致尖晶石层与正极材料基体再长循环后脱离，恶化材料性能，Li3PO4是一种离子导体，有利于Li+的嵌脱，AlPO4可减少电解液对正极表面的侵蚀，可提升倍率性能和首次效率。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种富锂锰基复合正极材料，所述富锂锰基复合正极材料包括富锂锰基基体材料及位于其表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括类尖晶石相包覆层及位于类尖晶石相包覆层外侧的磷酸铝和磷酸锂包覆层。
本发明所述富锂锰基复合正极材料中，在富锂锰基正极材料表面原位构筑类尖晶石相包覆层，有利于Li+迁移扩散，提升倍率性能，并有利于容量发挥，原位构筑的类尖晶石相包覆层不会导致尖晶石层与正极材料基体再长循环后脱离，恶化材料性能，Li3PO4是一种离子导体，有利于Li+的嵌脱，AlPO4可减少电解液对正极表面的侵蚀，可提升倍率性能和首次效率。
本发明对富锂锰基基体材料的具体组成不作具体限定，本领域常用的富锂锰基基体材料均适用于本发明。
优选地，所述富锂锰基基体材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0＜x＜1；其中所述M为Fe、Al、Co、Mn、Ni、Cr、Ti、Mo、Nb、Zr、Sn、V、Mg、Cu、Zn、B、Na、Ca和Ru中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述复合包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.1～10wt％，例如：0.1wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％或10wt％等，优选为1～2wt％。
优选地，所述类尖晶石相包覆层为包覆磷酸铝和磷酸锂时原位生成的新相。
优选地，所述类尖晶石相包覆层占所述富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.1wt％～5wt％，例如：0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述富锂锰基复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将磷酸盐和铝盐溶于溶剂，加入富锂锰基正极材料，搅拌得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)所述前驱体溶液烘干后进行热处理，得到所述富锂锰基复合正极材料；
其中，所述磷酸盐和铝盐的摩尔比大于1:1。
本发明所述制备方法中，由于PO4 3-的摩尔浓度大于Al3+摩尔浓度，在形成AlPO4包覆层的同时，还富余一定量的PO4 3-；这些富余的PO4 3-可以继续与富锂锰基表面残碱(主要是LiOH和Li2CO3)反应生成Li3PO4，正极材料表层的Li+被消耗后，在热处理阶段表层结构重排原位形成类尖晶石结构，通过改变PO4 3-与Al3+的摩尔比，可以得到不同包覆量的AlPO4与Li3PO4，还能调控表面类尖晶石的厚度。
本发明所述制备方法可以有效降低材料表面残碱，提升循环稳定性和材料加工、存储性能，同时还能保护原位构筑的尖晶石层。此外，形成的Li3PO4是一种离子导体，有利于Li+的嵌脱，AlPO4可减少电解液对正极表面的侵蚀，可提升倍率性能和首次效率。
优选地，步骤(1)所述磷酸盐包括磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢氨或磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述磷酸盐和铝盐的摩尔比为(1.05～10):1，例如：1.05:1、1.5:1、2:1、3:1、5:1、8:1或10:1等，优选为2:1。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括去离子水、无水乙醇、丙酮或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述富锂锰基正极材料和溶剂的固液比为1:(5～200)，例如：1:5、1:10、1:30、1:50、1:100、1:150或1:200等。
优选地，步骤(2)所述烘干的温度为40～100℃，例如：40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。
优选地，步骤(2)所述烘干的时间为10～24h，例如：10h、12h、15h、20h或24h等。
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为300～1000℃，例如：300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等，优选为500～800℃。
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为2～24h，例如：2h、5h、8h、10h、15h或24h等。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将摩尔比为(1.05～10):1的磷酸盐和铝盐溶于溶剂，加入富锂锰基正极材料，搅拌得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)所述前驱体溶液在40～100℃下烘干10～24h，在300～1000℃下热处理2～24h，得到所述富锂锰基复合正极材料。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第一方面所述的富锂锰基复合正极材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述富锂锰基复合正极材料的表面原位构筑尖晶石结构，有利于Li+迁移扩散，提升倍率性能，并有利于容量发挥，原位构筑的尖晶石结构不会导致尖晶石层与正极材料基体再长循环后脱离，恶化材料性能，Li3PO4是一种离子导体，有利于Li+的嵌脱，提升倍率性能，AlPO4可减少电解液对正极表面的侵蚀，可提升循环稳定性。
(2)本发明所述富锂锰基复合正极材料具有良好的循环稳定性，此外还可通过调节磷酸盐和铝盐比例、热处理温度和时间等关键参数，得到首次效率高、循环性能好的富锂锰基复合正极材料；且改性工艺简单、原料廉价，利于商业化生产。
(3)使用本发明所述富锂锰基复合材料制得的电池，首次充电比容量可达287.25mAh/g，首次放电比容量可达254.98mAh/g，50周循环保持率可达86.58％。
附图说明
图1是本发明实施例1所述富锂锰基复合正极材料的SEM形貌图。
图2是本发明对比例1所述富锂锰基正极材料的SEM形貌图。
图3是本发明实施例1和对比例1制得的CR2032扣电以0.5C充放电的循环曲线。
图4是本发明实施例2和对比例1制得的CR2032扣电以0.1C首次充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种富锂锰基复合正极材料，所述富锂锰基复合正极材料通过如下方法制得：
(1)将0.002mol磷酸氢二铵和0.001mol硝酸铝溶于50g去离子水中，加入10g富锂锰基材料(0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)继续搅拌2h，得到浑浊液；
(2)将步骤(1)得到的浑浊液置于油浴锅中80℃蒸干，然后置于鼓风干燥箱中100℃烘烤12h，将烘干后的粉末置于马弗炉中700℃热处理5h，随炉冷却，得到所述富锂锰基复合正极材料，所述富锂锰基复合正极材料的SEM图如图1所示。
实施例2
(1)将0.003mol磷酸氢铵和0.001mol氯化铝溶于100g去离子水中，加入10g富锂锰基材料(0.5Li2MnO3.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)继续搅拌3h，得到浑浊液；
(2)将步骤(1)得到的浑浊液置于油浴锅中60℃蒸干，然后置于鼓风干燥箱中90℃烘烤15h，将烘干后的粉末置于马弗炉中800℃热处理6h，随炉冷却得到所述富锂锰基复合正极材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述磷酸氢二铵为0.0015mol，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述磷酸氢二铵为0.005mol，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述热处理的温度为300℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述热处理的温度为1000℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料通过如下方法制得：
将10g富锂锰基材料(0.5Li2MnO3.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)加入到50g去离子水中并继续搅拌2h。再将混浊液置于油浴锅中80℃蒸干，然后置于鼓风干燥箱中100℃烘烤12h。将烘干后的粉末置于马弗炉中700℃热处理5h，随炉冷却得到富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的SEM图如图2所示。
性能测试：
取实施例1-7和对比例1得到的正极材料、SP和PVDF按照质量比为90：5：5，以NMP为溶剂，比例匀浆混合并涂布、干燥得到极片，组装成CR2032扣式电池。在蓝电测试柜上对扣电评测，首次充放电在25℃、2.0-4.8V、0.1C恒流充电/放电条件下进行，循环测试在25℃、2.0-4.6V、0.5C恒流充电/放电条件下进行，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002970505490000081
由表1可以看出，由实施例1-6可得，使用本发明所述富锂锰基复合材料制得的电池，首次充电比容量可达287.25mAh/g，首次放电比容量可达254.98mAh/g，50周循环保持率可达86.58％。
由实施例1和实施例3-4对比可得，步骤(1)所述磷酸盐和铝盐的摩尔比会影响富锂锰基复合正极材料的性能，将磷酸盐和铝盐的摩尔比控制在(1.05～10):1，可以制得性能较好的富锂锰基复合正极材料，若所述磷酸盐和铝盐的摩尔比小于1.05:1，难以消耗材料表面的残碱，对材料的性能造成影响，若所述磷酸盐和铝盐的摩尔比大于10:1，包覆的磷酸锂过厚，进而降低材料的导电性能。
由实施例1和实施例5-6对比可得，步骤(2)所述热处理的温度会影响富锂锰基复合正极材料的性能，将热处理温度控制在300～1000℃，可以制得包覆有均匀包覆层的富锂锰基复合正极材料，若温度低于300℃，复合包覆层不能完全包覆在富锂锰基正极材料表面，若温度高于1000℃，可能破坏复合包覆层，进而影响制得富锂锰基复合正极材料的性能。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明通过在富锂锰基正极材料表面设置复合包覆层，可以提高材料的首次效率和循环保持率。
实施例1和对比例1制得的CR2032扣电以0.5C充放电的循环曲线如图3所示，由图3可得，本发明通过在富锂锰基正极材料表面设置复合包覆层，材料的循环保持率明显提高。
实施例2和对比例1制得的CR2032扣电以0.1C首次充放电曲线如图4所示，由图4可得，本发明通过在富锂锰基正极材料表面设置复合包覆层，材料的首次效率明显提高。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述富锂锰基复合正极材料包括富锂锰基基体材料及位于其表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括类尖晶石相包覆层及位于类尖晶石相包覆层外侧的磷酸铝和磷酸锂包覆层。
2.如权利要求1所述的富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述富锂锰基基体材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0＜x＜1；其中所述M为Fe、Al、Co、Mn、Ni、Cr、Ti、Mo、Nb、Zr、Sn、V、Mg、Cu、Zn、B、Na、Ca和Ru中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述复合包覆层占富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.1～10wt％，优选为1～2wt％。
4.如权利要求1-3任一项所述的富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述类尖晶石相包覆层为包覆磷酸铝和磷酸锂时原位生成的新相；
优选地，所述类尖晶石相包覆层占所述富锂锰基复合正极材料的质量分数为0.1～5wt％。
5.一种如权利要求1-4任一项所述富锂锰基复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将磷酸盐和铝盐溶于溶剂，加入富锂锰基正极材料，搅拌得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)所述前驱体溶液烘干后进行热处理，得到所述富锂锰基复合正极材料；
其中，所述磷酸盐和铝盐的摩尔比大于1:1。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述磷酸盐包括磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢氨或磷酸二氢铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磷酸盐和铝盐的摩尔比为(1.05～10):1，优选为2～5:1；
优选地，步骤(1)所述溶剂包括去离子水、无水乙醇、丙酮或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述富锂锰基正极材料和溶剂的固液比为1:(5～200)。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干的温度为40～100℃；
优选地，步骤(2)所述烘干的时间为10～24h；
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为300～1000℃，优选为500～800℃；
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为2～24h。
8.如权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将摩尔比为(1.05～10):1的磷酸盐和铝盐溶于溶剂，加入富锂锰基正极材料，搅拌得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)所述前驱体溶液在40～100℃下烘干10～24h，在300～1000℃下热处理2～24h，得到所述富锂锰基复合正极材料。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求1-4任一项所述的富锂锰基复合正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
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