CN108336348B - 一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池正极材料技术领域，公开一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的方法。以摩尔比计，按照氢氧化铝∶冰乙酸=1∶3~3.2，将氢氧化铝溶于冰乙酸中，得到无色透明溶液，然后向该溶液中加入无水乙醇稀释；称取锂离子电池正极材料，加入无水乙醇，开启搅拌；将上述所得两种溶液混匀；加热并持续搅拌，直至液体挥发完全；干燥，热处理，即可。本发明包覆方法采用氧化铝对正极材料进行包覆，采用氢氧化铝分散在冰乙酸中与正极材料混合均匀，保证了后期氧化铝能够均匀地附着在正极材料表面，避免了在正极材料溶液中通过直接反应生成氢氧化铝来包覆时由于包覆物的晶体生长速度与成核速度不一致等情况，导致包覆物颗粒过大且不均匀。

Description

一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着世界经济的快速发展，能源和环境已经成为困扰经济增长的重要因素。近年来，大量的电子产品和新能源汽车的出现对电池的需要日益提升，锂离子电池以绿色无污染、循环寿命长、能量密度高、无记忆效应等特点受到广泛关注。
锂离子电池正极材料的性能是制约锂离子电池发展和应用的关键问题之一。镍基正极材料因其具有高放电比容量、成本低、环境友好等特点，受到研究者们的广泛关注。相对于常用的锂离子电池正极材料LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、Li( Ni0.5Co0.2Mn0.3) O2等，高镍正极材料具有更高的放电比容量(＞180 mAh·g )而备受业界人士的关注，被认为是未来锂离子电池发展中最具前途的正极材料之一。
目前，高镍正极材料在高电压下充放电会造成电解液分解，会出现镍、钴、锰等元素从正极溶出，导致正极材料性能变差，表现为循环及高温性能变差，为了改善高镍正极材料的性能，通常采用下列途径解决上述问题：(1)开发耐高电压电解液体系；(2)对高镍正极材料面进行包覆。在较高的充放电电压下，在高镍正极材料表面包覆稳定的保护层，可避免或减缓电极与电解液的直接接触，减少电解液的分解和镍、钴、锰等元素的溶解，有效提高材料的化学稳定性，通常用作保护层的物质包括一些金属氧化物、磷酸盐或金属等。鉴于现有技术的发展，对锂电池正极材料包覆的研究越来越广泛，但或多或少存在包覆不均匀，包覆层疏松，包覆过程复杂，周期长，成本昂贵的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）、以摩尔比计，按照氢氧化铝∶冰乙酸=1∶3~3.2，将氢氧化铝溶于冰乙酸中，得到无色透明溶液，然后向该溶液中加入无水乙醇稀释，直至溶液终浓度以Al2O3计为0.01~0.1g/mL；
（2）、称取锂离子电池正极材料，加入无水乙醇，开启搅拌；
（3）、将步骤（1）所得溶液加入步骤（2）所得溶液中；
（4）、加热并持续搅拌，直至步骤（3）中的液体挥发完全；
（5）、将步骤（4）所得产物干燥；
（6）、将步骤（5）干燥后的产物在500~800 ℃热处理至少2h，即得氧化铝包覆的锂离子电池正极材料。
较好地，步骤（1）所得溶液为即配即用。
较好地，步骤（3）中，按照Al2O3占锂离子电池正极材料的质量百分比为0.01~1wt%计量，将步骤（1）所得溶液加入步骤（2）所得溶液中。
较好地，步骤（2）中，锂离子电池正极材料、无水乙醇的质量比为锂离子电池正极材料∶无水乙醇=1∶1~2。
较好地，步骤（4）中，加热温度为70~80 ℃。
较好地，步骤（5）中，干燥温度为80~110 ℃，干燥时间为1~4 h。
较好地，步骤（6）中，热处理时间为2~6 h。
较好地，步骤（1）中，所述氢氧化铝按下述方法制备获得：向水溶性铝盐的水溶液中，滴加碱液直至得到氢氧化铝沉淀，过滤、洗涤、干燥。
较好地，制备氢氧化铝时：所述水溶性铝盐的水溶液为硝酸铝水溶液，浓度为0.02~0.1 g/mL；所述碱液为氢氧化钠溶液，浓度为0.1~1.0 g/mL；干燥温度为70~110 ℃，干燥时间为2~6 h。
较好地，锂离子电池正极材料为高镍正极材料，分子式为LiNi1-x-yMnxCoyO2，其中0.6≤1-x-y≤1，0≤x≤0.4，0≤y≤0.4。
本发明提供一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法，采用氧化铝对正极材料进行包覆，采用氢氧化铝分散在冰乙酸中与正极材料混合均匀，保证了后期氧化铝能够均匀地附着在正极材料表面，避免了在正极材料溶液中通过直接反应生成氢氧化铝来包覆时由于包覆物的晶体生长速度与成核速度不一致等情况，导致包覆物颗粒过大且不均匀；同时本发明采用溶剂挥发的方法缩短了反应周期，在挥发过程也使氧化铝在正极材料的表面结合更趋紧密；本发明所用原料来源广泛，价格便宜，整个工艺过程简单易操作，有利于实现工业化操作，且本发明制备得到的高镍正极材料具有良好的电化学性能。
附图说明
图1：包覆前后高镍正极材料的扫描电镜图谱：（a）--包覆前(放大倍数10 000×)，（b）--包覆后(放大倍数20 000×)。
图2：实施例1所得目标产品的XRD图谱。
图3：实施例1所得目标产品的电化学性能图谱：（a）--首次充放电曲线，（b）--循环100周的放电容量保持率。
图4：对照例1所得目标产品的扫描电镜图谱。
具体实施方式
为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种氧化铝包覆锂离子电池高镍正极材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的制备方法，步骤如下：
（1）、将10 g硝酸铝溶于250 mL去离子水，滴加0.5 g/mL的氢氧化钠溶液至pH值为5.0~5.5，得到氢氧化铝沉淀，过滤、洗涤，在100 ℃下干燥4 h；
（2）、将步骤（1）干燥后的氢氧化铝按其与冰乙酸的摩尔比为1∶3溶于冰乙酸中，得到无色透明溶液，然后用无水乙醇稀释至0.02 g/mL(以Al2O3计)；该步骤即配即用；
（3）、称量20 g高镍正极材料于烧杯中，加入25 mL无水乙醇，并在搅拌器下搅拌；
（4）、按Al2O3的加入量为高镍正极材料的0.5 wt%计量，将步骤（2）所得溶液加入步骤（3）所得溶液中；
（5）、在80℃下持续搅拌，直至烧杯中的液体挥发接近完全；
（6）、将步骤（5）所得产物在温度100 ℃下，干燥2 h；
（7）、将步骤（6）干燥后的产物在650 ℃热处理4 h，即得目标产品。
包覆前后高镍正极材料的SEM图见图1：（a）--包覆前，（b）--包覆后（即目标产品）。由图1可知：包覆前，材料表面颗粒的边界清晰；包覆后，材料表面颗粒的边界模糊；可知材料表面包覆了一层物质。鉴于包覆过程中只引入了铝源，而铝源煅烧之后必然是氧化铝，因此可以断定，高镍正极材料表面包覆上了氧化铝，而且经氧化铝包覆后材料仍保持良好的球状结构，包覆层均匀完整。
目标产品的XRD图见图2。由图2可知：所得产品无杂相峰出现，具有六方晶系的ɑ-NaFeO2结构。XRD图谱中没有显示Al2O3的衍射峰，可能是由于Al2O3量太少、峰衬度太低所致。图2中显示，样品的主强峰为（003），次强峰为（104），样品的（006）与（102）峰、（108）与（110）峰分裂明显，说明样品都具有良好的层状结构。
室温下，将目标产品和导电石墨、乙炔黑、PVDF按90∶2∶2∶6的质量比在NMP中充分搅拌混合均匀配成浆料，然后将浆料涂覆在铝箔集流体上。经过110℃干燥后，切成直径为15mm的圆形，作为正极极片。在充满高纯氩气的手套箱中将正极极片，金属锂负极，隔膜和电解液组装成R2032型扣式电池，电解液为1 mol/L LiPF6/(EC+DEC，体积比1∶1）。采用欣威公司的电池测试仪进行电性能测试，电压范围为2.75~4.25V，倍率为0.1C。测试结果如图3所示，图3中的（a）为首次充放电曲线，图3中的（b）为循环100周的放电容量保持率。由图3可以看出，在0.1C首次放电比电容量为190mAh/g，在0.1C条件下，常温充放电循环100次后，容量保持率为91.6％。
对照例1
与实施例1的区别在于：步骤（2）中冰乙酸的用量按照氢氧化铝∶冰乙酸的摩尔比为1∶4添加，其它均同实施例1。
所得产品的SEM图如图4所示。由图4可以看出：颗粒原来的球形结构被破坏了，大颗粒被破碎成小颗粒。这是因为冰乙酸的量过多，在热处理过程中乙酸与氧化物发生了反应，使球形大颗粒被破碎成小颗粒。

Claims (10)

1.一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）、以摩尔比计，按照氢氧化铝∶冰乙酸=1∶3~3.2，将氢氧化铝溶于冰乙酸中，得到无色透明溶液，然后向该溶液中加入无水乙醇稀释，直至溶液终浓度以Al2O3计为0.01~0.1g/mL；
（2）、称取锂离子电池正极材料，加入无水乙醇，开启搅拌；
（3）、将步骤（1）所得溶液加入步骤（2）所得溶液中；
（4）、加热并持续搅拌，直至步骤（3）中的液体挥发完全；
（5）、将步骤（4）所得产物干燥；
（6）、将步骤（5）干燥后的产物在500~800 ℃热处理至少2h，即得氧化铝包覆的锂离子电池正极材料。
2.如权利要求1所述的氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所得溶液为即配即用。
3.如权利要求1所述的氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，按照Al2O3占锂离子电池正极材料的质量百分比为0.01~1wt%计量，将步骤（1）所得溶液加入步骤（2）所得溶液中。
4.如权利要求1所述的氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，锂离子电池正极材料、无水乙醇的质量比为锂离子电池正极材料∶无水乙醇=1∶1~2。
5.如权利要求1所述的氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，加热温度为70~80 ℃。
6.如权利要求1所述的氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，干燥温度为80~110 ℃，干燥时间为1~4 h。
7.如权利要求1所述的氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，热处理时间为2~6 h。
8.如权利要求1所述的氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氢氧化铝按下述方法制备获得：向水溶性铝盐的水溶液中，滴加碱液直至得到氢氧化铝沉淀，过滤、洗涤、干燥。
9.如权利要求8所述的氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，制备氢氧化铝时：所述水溶性铝盐的水溶液为硝酸铝水溶液，浓度为0.02~0.1 g/mL；所述碱液为氢氧化钠溶液，浓度为0.1~1.0 g/mL；干燥温度为70~110 ℃，干燥时间为2~6 h。
10.如权利要求1~9之任一项所述的氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：锂离子电池正极材料为高镍正极材料，分子式为LiNi1-x-yMnxCoyO2，其中0.6≤1-x-y≤1，0≤x≤0.4，0≤y≤0.4。
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