CN105810934A - 一种稳定富锂层状氧化物材料晶畴结构方法 - Google Patents

一种稳定富锂层状氧化物材料晶畴结构方法 Download PDF

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Abstract

一种稳定富锂层状氧化物材料晶畴结构方法，涉及锂离子电池用正极材料技术领域。本发明通过Cr、Mg、Ti、Al、Ru等元素中的一种或几种稳定富锂层状材料中晶畴结构材料通式为Li[Lix/(2+x)Mn2x/(2+x)M2(1‑x)/(2+x)]O2(M＝Mn1‑y‑z‑ wNiyCozNw，N＝Cr、Mg、Ti、Al、Ru中的一种或几种，0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.5，0≤z≤0.25，0＜w≤0.1)。本发明一种稳定富锂层状氧化物材料晶畴结构方法，在保证该材料高放电比容量的同时，实现高的循环性能，与现有锂离子电池正极材料相比，具有高容量、长循环寿命和低成本三方面的优势。

Description

一种稳定富锂层状氧化物材料晶畴结构方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用正极材料技术领域，特别是一种稳定富锂层状氧化物材料结构晶畴方法与制备技术，通过Cr、Mg、Ti、Al、Ru等元素中的一种或几种稳定富锂层状氧化物材料中晶畴结构。
背景技术
能源危机和环境保护已成为当前人类社会可持续发展战略迫在眉睫需解决的问题。日本、德国、美国等发达国家纷纷大力投入与发展太阳能、风能、以及新能源车等可以缓解能源危机和降低环境污染的项目。我国也从国家到地方提出了多项支持新能源和新能源车的规划。锂离子电池作为一种化学电源，具有比能量高、工作温度范围宽、工作电压平稳、贮存寿命长的优点，在太阳能与风能用储能电站和新能源车用动力电池方面具有很强的优势，是目前研究最热的化学电源之一。
锂离子电池主要由正极与负极构成，目前，商业化的锂离子电池用负极材料主要是石墨，锂离子电池正极材料不但是锂离子电池锂的主要来源，而且也是锂离子电池成本的主要构成部分，因此，正极材料性能的好坏与成本的高低直接影响着锂离子电池的综合性能与成本。当前，锂离子电池商业化应用最广的正极材料是LiCoO2，实际放电容量为140mAh/g左右，由于该材料含有钴元素，因此该材料不但成本较高，易受市场波动影响，而且有毒，热稳定性较差。近十年来，为了寻找可以取代LiCoO2的正极材料，各国科学家进行了大量的研究，主要的取代材料有尖晶石型LiMn2O4，橄榄石型LiFePO4，二元固溶层状型LiNi0.5Mn0.5O2，三元固溶层状型LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2以及层状LiNiCo0.15Al0.05O2。其中,尖晶石结构的LiMn2O4同LiCoO2相比，具有安全、成本低、无环保问题和电压高等优点，但同时该材料也存在比容量较低(约为120mAh/g)，高温容量衰减较快，Mn在电解液中易溶解等问题。橄榄石型LiFePO4是近些年发展较快的一种新型锂离子电池正极材料，不但具有160mAh/g的放电容量，而且热稳定性能好，具有较低的材料成本，但目前该材料还存在电导率较低、低温性能差，规模生产批次稳定性控制难以及制造成本高等问题，因此橄榄石型LiFePO4材料还需深入研究。至于多元层状LiNi0.5Mn0.5O2，LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2及LiNiCo0.15Al0.05O2虽然具有较高的放电容量，但材料成本仍然是制约它们推广应用的主要问题。因此，寻找一种容量高、成本低的锂离子电池正极材料是当前锂离子电池行业的关键。富锂层状氧化物材料具有非常高的容量，在充放电截止电压为2-4.8V时，可逆容量可大于250mAh/g，但该材料在循环过程中存在明显的充电电压平台下降等问题，意味着材料在脱嵌锂离子的过程中晶体结构存在非常大的稳定性隐患，严重制约该材料在实际电池上得到应用，是一个世界性的难题。电压平台下降与该材料在充放电过程中发生晶体结构转变有很大的关系，有一些研究报道通过表面修饰来控制材料的结构稳定性，但仅仅能解决材料晶粒表面的结构稳定性问题，不能解决材料晶粒内部的结构稳定性难题，因此需从稳定晶粒内部晶体结构的角度来提升材料的循环稳定性。在专利(一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料及制备方法)里，我们合成了一种具有“双晶畴”晶体结构的富锂层状氧化物材料，虽然该材料具有较高的电化学充放电容量和良好的循环性能，但在循环次数增加的时候还是会出现放电曲线电压平台下降的现象，因此在原来研究的基础上，我们开发了一种稳定富锂层状氧化物材料晶畴结构方法与制备技术，防止材料在循环过程中发生晶畴结构发生大的转变，近一步提升“双晶畴”富锂层状氧化物的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定富锂层状氧化物材料晶畴结构方法与制备技术。
本发明的技术方案为：
一种稳定富锂层状氧化物材料晶畴结构方法，通过添加Cr、Mg、Ti、Al、Ru等元素中的一种或几种稳定富锂层状氧化物材料中晶畴结构，从而实现“双晶畴”富锂层状氧化物材料在电化学循环过程中的结构稳定性，稳定后材料通式为Li[Lix/(2+x)Mn2x/(2+x)M2(1-x)/(2+x)]O2(M＝Mn1-y-z-wNiyCozNw，N＝Cr、Mg、Ti、Al、Ru中的一种或几种，0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.5，0≤z≤0.25，0＜w≤0.1。
所述的稳定富锂层状氧化物材料晶畴结构后得到的物质用于锂离子电池正极材料具有高容量的放电特征。
所述的一种结构晶畴稳定的富锂层状氧化物材料具备“双晶畴”微观纳米复合的结构特征。
所述的“双晶畴”微观纳米复合的结构特征其中之一单斜的类Li2MnO3层状结构晶畴，其余为菱形的类LiNiO2层状结构晶畴。
所述的一种稳定富锂层状氧化物材料晶畴结构方法之一为固相合成法，包括以下步骤：
a)按照稳定后材料通式中元素摩尔比先将一定比例的Mn、Ni、Co、Ti、Cr、Al、Mg、Ru等金属的盐、氧化物或氢氧化物与过量锂的盐、氢氧化物或氧化物通过机械方式混合均匀；
b)将上述混合物通过加热(电阻式加热或其它加热方式)在700-1000℃环境中煅烧5-30h；或分步先在500℃环境中煅烧1-5h，然后在700-1000℃环境中煅烧5-30h；降温后筛选即可得到结构晶畴稳定的富锂层状氧化物材料；
步骤a)中Mn，Ni，Co，Ti，Cr，Al，Mg，Ru金属盐可以是硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或其混合盐，锂盐可以是碳酸盐等。
步骤b)中两种煅烧方式的升温速度均为2.5℃/min-10℃/min,最后降温速度为2.5℃/min-20℃/min。
所述的一种稳定富锂层状氧化物材料晶畴结构方法之一为液相合成法，包括以下步骤：
a)按照稳定后材料通式中元素摩尔比精确称取Mn、Ni、Co的金属可溶性盐，各元素摩尔比为:Mn:M＝x:(1-x),其中，M＝Mn1-y-z-wNiyCoz，0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.5，0≤z≤0.25，0＜w≤0.1,将可溶性盐在去离子水中溶解，总浓度为0.2-5mol/L；
b)配置沉淀剂溶液，该溶液是钾、钠或锂等元素的氢氧化物溶液或碳酸物溶液，总浓度为0.5-4mol/L。
c)配置络合剂溶液，该溶液可以是氨水、氨盐或柠檬酸，在反应过程的浓度为0.15-4mol/L。
d)将步骤a)中配制的盐溶液加入到反应器中，控制温度和搅拌，待温度升高到反应所需的温度时，将沉淀剂和络合剂缓慢加入到容器中，并控制PH值在9-11，且施加搅拌；反应结束后，温度和搅拌继续维持0-10小时，然后冷却至室温。将沉淀物过滤取出，并用大量的去离子水进行冲洗，然后干燥(如沉淀物放入干燥箱进行干燥，干燥温度为60-120℃，时间为3h-10h)
在步骤d)中，反应所需的温度应控制在30℃-70℃。
在步骤d)中，沉淀剂和络合剂可以事先混合均匀再加入到容器中，也可以先加入络合剂再加入沉淀剂，或同时加入两种溶液。
e)将干燥后的反应沉淀物与锂的盐或氢氧化物以及Ti、Cr、Al、Mg、Ru中的一种或几种的盐混合后进行热处理；将热处理后的物料进行筛分，便可得到所制备的结构晶畴稳定的富锂层状氧化物材料。
步骤e)中锂盐可以为碳酸盐或醋酸盐；过渡金属盐可以为硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐
步骤e)中热处理的步骤可以为一步热处理，热处理温度应该为700-1000℃，保温时间为5h-30h，升温速度为2.5℃/min-10℃/min,降温速度为2.5℃/min-20℃/min。
步骤e)中热处理的步骤可以为两步热处理，首先将沉淀物在500℃下热处理1-10h，升温速度为2.5℃/min-10℃/min,降温为随炉冷却。然后在700-1000℃下热处理5-30h，升温速度为2.5℃/min-10℃/min,降温速度为2.5℃/min-20℃/min。
本发明实现“双晶畴”富锂层状氧化物材料在电化学循环过程中的结构稳定性，材料通式为Li[Lix/(2+x)Mn2x/(2+x)M2(1-x)/(2+x)]O2(M＝Mn1-y-z-wNiyCozNw，N＝Cr、Mg、Ti、Al、Ru中的一种或几种，0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.5，0≤z≤0.25，0＜w≤0.1。本发明可以在保证该材料高放电比容量的同时，实现高的循环性能，具备十分广阔的市场推广作用。
本发明的优点：
1)高容量
本发明所述的晶畴结构稳定的富锂层状氧化物材料在2.0v-4.8v存放电过程中，首次放电容量可以通过调节稳定结构元素含量达到250mAh/g以上。
2)循环过程材料结构稳定
本发明所述的材料在2.0v-4.8v和2.0v-4.6v存放电循环过程中放电电压平台下降非常小，具备优良的循环寿命。
附图说明
图1固相合成法制备的各种“双晶畴”富锂层状氧化物材料XRD图
图2固相合成法制备“双晶畴”富锂层状氧化物(Li[Li0.16Mn0.6Ni0.18Co0.06]O2)材料:(a)首圈充放电性能；(b)循环过程充放电容量变化；(c)循环过程充放电曲线变化。
图3固相合成法制备Al元素稳定“双晶畴”富锂层状氧化物(Li[Li0.16Mn0.57Ni0.18Co0.06Al0.03]O2)材料SEM图
图4固相合成法制备Al元素稳定“双晶畴”富锂层状氧化物(Li[Li0.16Mn0.57Ni0.18Co0.06Al0.03]O2)材料:(a)首圈充放电性能；(b)循环过程充放电容量变化；(c)循环过程充放电曲线变化。
图5固相合成法制备Mg元素稳定“双晶畴”富锂层状氧化物(Li[Li0.16Mn0.57Ni0.18Co0.06Mg0.03]O2)材料:(a)首圈充放电性能；(b)循环过程充放电容量变化；(c)循环过程充放电曲线变化。
图6固相合成法制备Ti元素稳定“双晶畴”富锂层状氧化物(Li[Li0.16Mn0.57Ni0.18Co0.06Ti0.03]O2)材料:(a)首圈充放电性能；(b)循环过程充放电容量变化图；(c)循环过程充放电曲线变化图。
图7液相合成法制备制备Al元素稳定“双晶畴”富锂层状氧化物(Li[Li0.16Mn0.57Ni0.18Co0.06Al0.03]O2)材料SEM图
具体实施方式
以下通过具体实施例来说明本发明，提高实施例是为了更好地理解本发明，绝不是限制本发明专利。
对比例1
“双晶畴”富锂层状氧化物材料及制备技术，包括以下步骤：
a.先将一定比例的Mn，Ni，Co等金属的醋酸盐与配比的锂的碳酸盐采用球磨的方式混合均匀。
b.将上述混合后粉末放入坩埚内，并在电阻炉内以5℃/min的速度升温至500℃，保温2h后，随炉冷却。
c.将步骤b所得到的材料放入球磨机内球磨10分钟后取出，并放入坩埚中以5℃/min的速度升温至800℃，保温20h后，以10℃/min速度降温至室温。
d.将步骤c所得到的材料放入筛分机筛分，制备出材料组分为Li[Li0.16Mn0.6Ni0.18Co0.06]O2“双晶畴”富锂层状氧化物材料。
图1(a)为该材料的XRD图谱，从中可以清楚地看到，在主峰(003)右边有两特征峰，表明该材料是由“双晶畴”结构组成，其中之一为单斜的类Li2MnO3层状结构晶畴，对应XRD图中的所有峰值，其余为菱形的类LiNiO2层状结构晶畴。
将该材料与金属锂组装成扣式电池，对其充放电性能进行测量，其充放电曲线如图2所示，其放电容量达到了272mAh/g(2.0V-4.8V),是目前商业化应用最广的LiCoO2的放电容量的两倍左右，并远远超过了目前市场上锂离子电池其它正极材料的放电容量。该材料的容量保持率虽然较好，但在循环过程中存在明显的电压下降现象，是制约该材料大规模应用的关键。因此，抑制其电压下降是本发明专利的主要内容。
实施例1
Al元素稳定富锂层状氧化物材料晶畴结构及制备技术，包括以下步骤：
e.先将一定比例的Mn，Ni，Co，Al等金属的醋酸盐与配比的锂的碳酸盐采用球磨的方式混合均匀。
f.将上述混合后粉末放入坩埚内，并在电阻炉内以5℃/min的速度升温至500℃，保温2h后，随炉冷却。
g.将步骤b所得到的材料放入球磨机内球磨10分钟后取出，并放入坩埚中以5℃/min的速度升温至800℃，保温20h后，以10℃/min速度降温至室温。
h.将步骤c所得到的材料放入筛分机筛分，制备出材料组分为Li[Li0.16Mn0.57Ni0.18Co0.06Al0.03]O2Al元素稳定富锂层状氧化物材料晶畴结构材料。
图1(b)为该材料的XRD图谱，从中可以清楚地看到，在主峰(003)右边有两特征峰，表明该材料是由“双晶畴”结构组成，其中之一为单斜的类Li2MnO3层状结构晶畴，对应XRD图中的所有峰值，其余为菱形的类LiNiO2层状结构晶畴。图3为固相合成该材料的SEM图，可以看到，材料颗粒均匀，大小为200nm左右。
将该材料与金属锂组装成扣式电池，对其充放电性能进行测量，其充放电曲线如图4所示，其放电容量达到了240mAh/g(2.0V-4.8V)，具有高容量特征。该材料的循环性能非常好，循环过程中容量基本没有下降，更为重要的是电压下降非常小，几乎没有下降，为该类材料电化学稳定性提高指明了方向。
实施例2
a.先将一定比例的Mn，Ni，Co，Mg等金属的醋酸盐与配比的锂的碳酸盐采用球磨的方式混合均匀。
b.将上述混合后粉末放入坩埚内，并在电阻炉内以5℃/min的速度升温至500℃，保温2h后，随炉冷却。
c.将步骤b所得到的材料放入球磨机内球磨10分钟后取出，并放入坩埚中以5℃/min的速度升温至800℃，保温20h后，以10℃/min速度降温至室温。
i.将步骤c所得到的材料放入筛分机筛分，制备出材料组分为Li[Li0.16Mn0.57Ni0.18Co0.06Mg0.03]O2的Mg元素稳定富锂层状氧化物材料晶畴结构材料。
图1(c)为该材料的XRD图谱，从中可以清楚地看到，在主峰(003)右边有两特征峰，表明该材料是由“双晶畴”结构组成，其中之一为单斜的类Li2MnO3层状结构晶畴，对应XRD图中的所有峰值，其余为菱形的类LiNiO2层状结构晶畴。
将该材料与金属锂组装成扣式电池，对其充放电性能进行测量，其充放电曲线如图5所示，其放电容量虽然降低到了180mAh/g(2.0V-4.8V)。该材料的循环性能非常好，循环过程中容量基本没有下降，更为重要的是电压下降非常小，几乎没有下降。
实施例3
a.先将一定比例的Mn，Ni，Co金属的醋酸盐与TiO2和配比的锂的碳酸盐采用球磨的方式混合均匀。
b.将上述混合后粉末放入坩埚内，并在电阻炉内以5℃/min的速度升温至500℃，保温2h后，随炉冷却。
c.将步骤b所得到的材料放入球磨机内球磨10分钟后取出，并放入坩埚中以5℃/min的速度升温至800℃，保温20h后，以10℃/min速度降温至室温。
j.将步骤c所得到的材料放入筛分机筛分，制备出材料组分为Li[Li0.16Mn0.57Ni0.18Co0.06Ti0.03]O2的Ti元素稳定富锂层状氧化物材料晶畴结构材料。
图1(d)为该材料的XRD图谱，从中可以清楚地看到，在主峰(003)右边有两特征峰，表明该材料是由“双晶畴”结构组成，其中之一为单斜的类Li2MnO3层状结构晶畴，对应XRD图中的所有峰值，其余为菱形的类LiNiO2层状结构晶畴。
将该材料与金属锂组装成扣式电池，对其充放电性能进行测量，其充放电曲线如图6所示，其放电容量达到了265mAh/g(2.0V-4.8V)。该材料的循环性能非常好，循环过程中容量基本没有下降，更为重要的是电压下降非常小，几乎没有下降。
实施例4
采用液相合成法合成晶畴结构稳定的富锂层状氧化物材料及制备技术，具体步骤如下
a.按所制备化合物的摩尔比精确称取锰、镍、钴、铝的硝酸盐，各元素摩尔比为:Mn：Ni：Co：Al＝0.57:0.18:0.06:0.03，将锰、镍、钴的硝酸盐溶于去离子水，总浓度为1mol/L.
b.将上述配制的金属盐溶液加入到反应釜内，温度应控制在70℃，将沉淀剂和络合剂缓慢加入到容器中，并控制PH值在10，且施加搅拌，其中沉淀剂和络合剂分别为1mol/L的NaOH和0.5mol/L氨水。
c.反应结束后，保持温度和继续搅拌5小时，然后冷却至室温，并将沉淀物过滤取出，用大量的去离子水进行冲洗，直至Na离子浓度和硝酸根浓度小于300ppm,将洗涤后的沉淀物放入干燥箱进行干燥，干燥温度为100℃，时间为3h。
d.将干燥后的反应沉淀物以及氢氧化锂按质量比51：109放入坩埚中，以电阻加热或其它加热方式的热处理炉进行热处理。中热处理的步骤为一步热处理，热处理温度应该为800℃，保温时间为10h，升温速度为5℃/min,降温速度为5℃/min。
e.将热处理后的物料进行筛分，便可得到所制备晶畴结构稳定的富锂层状氧化物材料。
图7为制备的Li[Li0.16Mn0.57Ni0.18Co0.06Al0.03]O2的SEM图，从中可以清楚地看到，材料呈球型形貌，大约为10-20μm。

Claims (10)

1.一种稳定富锂层状氧化物材料晶畴结构方法，其特征在于，通过添加Cr、Mg、Ti、Al、Ru元素中的一种或几种稳定富锂层状氧化物材料中晶畴结构，稳定后材料通式为Li[Lix/(2+x)Mn2x/(2+x)M2(1-x)/(2+x)]O2，M＝Mn1-y-z-wNiyCozNw，N＝Cr、Mg、Ti、Al、Ru中的一种或几种，0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.5，0≤z≤0.25，0＜w≤0.1。
2.按照权利要求1所述的一种稳定富锂层状氧化物材料晶畴结构方法，其特征在于，结构晶畴稳定的富锂层状氧化物材料具备“双晶畴”微观纳米复合的结构特征。
3.按照权利要求2一种稳定富锂层状氧化物材料晶畴结构方法，其特征在于，所述的“双晶畴”微观纳米复合的结构特征其中之一为单斜的类Li2MnO3层状结构晶畴，其余为菱形的类LiNiO2层状结构晶畴。
4.按照权利要求1所述的一种稳定富锂层状氧化物材料晶畴结构方法，其特征在于，为固相合成法，包括以下步骤：
a)按照稳定后材料通式中元素摩尔比先将一定比例的Mn、Ni、Co、Ti、Cr、Al、Mg、Ru金属的盐、氧化物或氢氧化物与过量锂的盐、氢氧化物或氧化物通过机械方式混合均匀；
b)将上述混合物通过加热在700-1000℃环境中煅烧5-30h；或分步先在500℃环境中煅烧1-5h，然后在700-1000℃环境中煅烧5-30h；降温后筛选即可得到结构晶畴稳定的富锂层状氧化物材料。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，步骤a)中Mn、Ni、Co、Ti、Cr、Al、Mg、Ru金属盐是硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或其混合盐，锂盐是碳酸盐；
步骤b)中两种煅烧方式的升温速度均为2.5℃/min-10℃/min,最后降温速度为2.5℃/min-20℃/min。
6.按照权利要求1所述的一种稳定富锂层状氧化物材料晶畴结构方法，其特征在于，为液相合成法，包括以下步骤：
a)按照稳定后材料通式中元素摩尔比精确称取Mn、Ni、Co的金属可溶性盐，将可溶性盐在去离子水中溶解；
b)配置沉淀剂溶液，该溶液是钾、钠或锂元素的氢氧化物溶液或碳酸物溶液；
c)配置络合剂溶液，该溶液是氨水、氨盐或柠檬酸；
d)将步骤a)中配制的盐溶液加入到反应器中，控制温度和搅拌，待温度升高到反应所需的温度时，将沉淀剂和络合剂缓慢加入到容器中，并控制PH值在9-11，且施加搅拌；反应结束后，温度和搅拌继续维持0-10小时，然后冷却至室温。将沉淀物过滤取出，并用大量的去离子水进行冲洗，然后干燥；
e)将干燥后的反应沉淀物与锂的盐或氢氧化物以及Ti、Cr、Al、Mg、Ru中的一种或几种的盐混合后进行热处理；将热处理后的物料进行筛分，便可得到所制备的结构晶畴稳定的富锂层状氧化物材料。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于，步骤a)金属可溶性盐总浓度为0.2-5mol/L；沉淀剂溶液总浓度为0.5-4mol/L；络合剂溶液浓度为0.15-4mol/L。
8.按照权利要求6的方法，其特征在于，在步骤d)中，反应所需的温度应控制在30℃-70℃；
在步骤d)中，沉淀剂和络合剂事先混合均匀再加入到容器中，或先加入络合剂再加入沉淀剂，或同时加入两种溶液。
9.按照权利要求6的方法，其特征在于，步骤e)中热处理的步骤为一步热处理，热处理温度应该为700-1000℃，保温时间为5h-30h，升温速度为2.5℃/min-10℃/min,降温速度为2.5℃/min-20℃/min；
或步骤e)中热处理的步骤为两步热处理，首先将沉淀物在500℃下热处理 1-10h，升温速度为2.5℃/min-10℃/min,降温为随炉冷却。然后在700-1000℃下热处理5-30h，升温速度为2.5℃/min-10℃/min,降温速度为2.5℃/min-20℃/min。
10.权利要求1所述的稳定后通式为Li[Lix/(2+x)Mn2x/(2+x)M2(1-x)/(2+x)]O2材料用于锂离子电池正极材料。
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