CN104091941B - 一种富锂锰基层状锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种富锂锰基层状锂电池正极材料，其分子式为Li[Li1‑x‑y‑zNixCoyMnz]O2，0.05＜x＜0.3，0.05＜y＜0.3，0.1＜z＜0.6，0.1＜1‑x‑y‑z＜0.4，其D50在8～22μm，比表面积在0.5～5m2/g，12.5mA/g的充放电电流密度下放电容量达210～290mAh/g，其制备方法包括：准备锂源、镍源、钴源、锰源及有机酸；混合均匀；将混合物料加热熔化形成低温共熔物；将低温共熔物放入预设300℃～700℃加热炉中加热点燃，进行烧结，得到富锂锰基层状锂电池正极材料。本发明的材料具有高的放电比容量，安全性好，并且生产成本低，具有很高的性价比。

Description

一种富锂锰基层状锂电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，特别涉及一种富锂锰基正极材料Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自20世纪90年代成功开发以来，因能量密度大、循环性能好和自放电小等优点(参见Zhang S S,Read J A.A new direction for the performance improvement of rechargeablelithium/sulfur batteries[J].Journal of Power Sources,2012,200:77-82.)在便携式设备领域得到广泛的应用，且被认为是航空航天、电动汽车以及混合动力车的理想电源。
正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，历来是人们研究的重点。目前主要使用的正极材料有LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyMnzO2、LiMn2O4和LiFePO4等含锂氧化物，它们的比容量均在200mAh/g以下，相对于稳定在350mAh/g以上的碳负极来说，正极材料的低容量已成为进一步提高锂离子电池能量密度的瓶颈，亟需开发更高容量的新型正极材料。
富锂锰基层状正极材料Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2可以看成主要是由Li2MnO3与层状材料LiMO2(M＝Co，Ni，Mn)形成的固溶体，其理论比容量超过300mAh/g，实际可利用容量大于200mAh/g，这使其成为发展能量密度大于300Wh/kg锂离子电池的重要候选正极材料。该类材料由于使用了大量的Mn元素，与目前使用的正极材料相比，不仅价格低，而且安全性好、对环境友好，近年来受到人们的广泛关注。
目前，富锂锰基层状正极材料的制备方法有共沉淀法(参见Lim J H,Bang H,Lee K S,etal.Electrochemical characterization of Li2MnO3-Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2-LiNiO2cathode synthesizedvia co-precipitation for lithium secondary batteries[J].J Power Sources,2009,189:571–575.)、sol-gel法(参见Lee S H,Koo B K,Kim J C,et al.Effect of Co3(PO4)2coating onLi[Co0.1Ni0.15Li0.2Mn0.55]O2cathode material for lithium rechargeable batteries[J].J Power Sources,2008,184:276–283.)、固相法(参见杜柯、周伟瑛、胡国荣等，锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的合成及电化学性能研究[J].化学学报,2010,68:1391–1398.)和水热法(参见Tabuchi M,Nabeshima Y,Ado K,et al.Material design concept for Fe-substitutedLi2MnO3-based positive electrodes[J].J Power Sources,2007,174:554–559.)等，其中共沉淀法是应用最多的方法。虽然共沉淀法具有多元组分均匀、粒径分布可控的优点，但是为了去除反应体系中的杂质离子如Na+和SO4 2-等，需对共沉淀物质反复洗涤，这造成了材料的损失，导致材料的化学计量无法准确控制，同时生产过程中将产生大量的废水，限制了材料的规模生产和推广使用。此外，液相燃烧法与熔盐浸渍法均能实现原料的均匀混合，其中液相燃烧法一般先在溶液中把料混合好，然后放入高温炉里进行燃烧，由于溶液剧烈沸腾会造成原料的飞溅，使产物的结晶性不是很理想，需要二次高温焙烧；而熔盐浸渍法一般以碳酸盐或氢氧化物作为原料，使用低熔点的燃料物质作为熔融盐，高温下与原料形成共熔物而达到原料的混合，在制备完成之后，还要使用乙醇、蒸馏水等试剂对样品进行反复洗涤，以去除杂质成分，因此工艺复杂，成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种产品成分均匀、安全性好、粒径分布窄、产物晶粒小、物化性能及电性能均优良的富锂锰基层状锂电池正极材料，还提供一种工艺简单易控、生产成本低、产品性能优良的富锂锰基层状锂电池正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种富锂锰基层状锂电池正极材料，所述正极材料的分子式为Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2，其中0.05＜x＜0.3，0.05＜y＜0.3，0.1＜z＜0.6，0.1＜1-x-y-z＜0.4，所述正极材料的D50在8μm～22μm，比表面积在0.5m2/g～5m2/g，12.5mA/g的充放电电流密度下放电容量达210mAh/g～290mAh/g。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的富锂锰基层状锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)材料准备：准备用作原料的锂源、镍源、钴源和锰源，准备用作燃料的有机酸；
(2)混料：按照所述正极材料的分子式中各金属元素的计量比，将步骤(1)中的原料混合均匀；
(3)共熔：将步骤(2)得到的混合物料加热熔化自发形成均匀的低温共熔物；
(4)点燃烧结：将步骤(3)得到的低温共熔物直接放入预设高温300℃～700℃的加热炉中加热点燃，点燃后进行烧结，得到富锂锰基层状锂电池正极材料。本发明中，我们特别强调有一个点燃、燃烧的过程，由于添加了有机酸作为燃料，使得低温共熔物更容易被点燃；同时由于点燃的时候需要在较高预设温度下将共熔物放入加热炉中，这要求对加热炉有特殊设计，我们设计了一个放入共熔物的专用孔，同时放入共熔物的时候操作人员需要佩戴防烧伤烫伤的安全工作服；通过燃烧这一更快速的反应过程，在提供更多热量的同时，还有利于原料更快速的成相，有利于提高低温共熔物自身热量的利用率。
上述的制备方法中，优选的，所述烧结为一次烧结或二次烧结。
所述一次烧结的具体过程包括：将所述低温共熔物置入300℃～700℃加热炉中点燃后，先在该点燃温度下保温1h～30h，然后再升温到600℃～1100℃，保温1h～30h，随炉自然冷却。一次烧结是将低温共熔物放入烧结炉内，并通过在炉内设置两个不同的温度平台，依次进行连续烧结，一次烧结能够明显降低能耗。
所述二次烧结的具体过程包括：
(a)将所述点燃后的低温共熔物先进行预烧；
(b)将步骤(a)预烧后得到的产物进行研磨处理(一般过200目筛即可)和干燥；
(c)将步骤(b)后得到的混合产物进行再烧结(即终烧)。
经过二次烧结的产品结晶质量更好。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(a)中，点燃和预烧的操作具体是指：先在300℃～700℃条件下将低温共熔物点燃后，然后保温1～30小时进行预烧，随炉自然冷却。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(c)中，再烧结的工艺条件控制为：升温到600℃～1100℃，保温时间1～30小时，随炉自然冷却。
上述的制备方法，优选的，所述锂源选用硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂或碳酸锂中的一种或几种；所述镍源选用硝酸镍、硫酸镍、草酸镍或乙酸镍中的一种或几种；所述钴源选用硝酸钴、硫酸钴、草酸钴或乙酸钴中的一种或几种；所述锰源选用硝酸锰、硫酸锰、草酸锰或乙酸锰中的一种或几种；所述有机酸为柠檬酸、草酸或苹果酸中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，配制的混合物料时各金属元素(包含锂、镍、钴和锰等各金属元素的摩尔数之和)的总和n(M)与燃料n(燃料)的摩尔比控制在1～10。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，制备低温共熔物的具体操作是：先将加热炉升温至80℃～300℃，保温后将混合物料放入加热炉内使其在该温度下保温0.5～30h，即可形成均匀的低温共熔物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明充分结合了液相燃烧法与熔盐浸渍法的优点，提出一种熔盐燃烧法合成富锂锰基层状正极材料的工艺，该工艺方法选用低熔点的原料和燃料作为起始物质，原料与燃料只需稍微混合，在低温下加热一段时间后即可形成均匀的熔盐体系，然后将此熔盐体系直接放入一定温度下的加热炉中点燃和焙烧，无需特殊处理，即可得到纯净的产物。
2.本发明的方法工艺简单、效率高、设备要求低，既能达到液相燃烧法的原料混合水平，又避免了液相燃烧法点燃过程的原料飞溅，且易实现大规模的生产。
3.本发明的制备方法工艺简单，反应易于控制，能显著提高产品的一致性，从而保证不同批次产品的质量稳定。
4.本发明的制备方法获得的富锂锰基层状锂电池正极材料的粒径分布窄，产物晶粒小，化学计量比准确，易于改性，容量高。
5.本发明的制备方法不会产生大量的废水，更加节能环保。
综上，本发明的制备方法具有工艺简单易控、生产成本低等特点，且产品成分均匀、物化性能及电性能均表现优异。
附图说明
图1为本发明实施例1中的方法制备得到的富锂锰基层状锂电池正极材料的充放电测试曲线图。
图2为本发明实施例3中的方法制备得到的富锂锰基层状锂电池正极材料的SEM照片。
图3为本发明实施例3中的方法制备得到的富锂锰基层状锂电池正极材料的XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的富锂锰基层状锂电池正极材料，其分子式为Li[Li0.213Ni0.130Co0.146Mn0.511]O2，该正极材料的D50在15.32μm，比表面积在1.534m2/g，12.5mA/g的充放电电流密度下放电容量达273.7mAh/g(参见图1)。
本实施例上述的富锂锰基层状锂电池正极材料Li[Li0.213Ni0.130Co0.146Mn0.511]O2的制备方法，包括以下步骤：
(1)材料准备：准备用作原料的乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰，准备用作燃料的柠檬酸；
(2)混料：按照上述正极材料的分子式中各金属元素的计量比，将步骤(1)中的原料混合均匀；原料和燃料的摩尔比n(M)/n(燃料)＝2/0.6，其中n(M)指各金属元素锂、镍、钴和锰的摩尔数的总和；
(3)共熔：先将加热炉升温至120℃，保温后将步骤(2)得到的混合物料放入加热炉内，使其在该温度下保温1h，自发形成均匀的低温共熔物；
(4)点燃烧结：将步骤(3)得到的低温共熔物直接放入预设600℃的加热炉中加热点燃，点燃后进行烧结，烧结为二次烧结。二次烧结的具体过程包括：将在600℃条件下点燃后的低温共熔物保温5小时进行预烧，随炉自然冷却；炉冷后取出预烧得到的产物进行球磨处理和静态干燥，将静态干燥后的预烧混合产物升温到900℃再烧结，保温10h，随炉自然冷却，得到富锂锰基层状锂电池正极材料。
实施例2：
一种本发明的富锂锰基层状锂电池正极材料，其分子式为Li[Li0.198Ni0.124Co0.133Mn0.545]O2，该正极材料的D50在17.753μm，比表面积在1.944m2/g，12.5mA/g的充放电电流密度下放电容量达256.4mAh/g。
本实施例上述的富锂锰基层状锂电池正极材料Li[Li0.198Ni0.124Co0.133Mn0.545]O2的制备方法，包括以下步骤：
(1)材料准备：准备用作原料的乙酸锂、硝酸镍、乙酸钴和乙酸锰，准备用作燃料的柠檬酸；
(2)混料：按照上述正极材料的分子式中各金属元素的计量比，将步骤(1)中的原料混合均匀；原料和燃料的摩尔比n(M)/n(燃料)＝2/0.65，其中n(M)指各金属元素锂、镍、钴和锰的摩尔数的总和；
(3)共熔：先将加热炉升温至130℃，保温后将步骤(2)得到的混合物料放入加热炉内，使其在该温度下保温1h，自发形成均匀的低温共熔物；
(4)点燃烧结：将步骤(3)得到的低温共熔物直接放入预设600℃的加热炉中加热点燃，点燃后进行烧结，烧结为二次烧结。二次烧结的具体过程包括：将在600℃条件下点燃后的低温共熔物保温8小时进行预烧，随炉自然冷却；炉冷后取出预烧得到的产物进行球磨处理和静态干燥，将静态干燥后的预烧混合产物升温到850℃再烧结，保温14h，随炉自然冷却，得到富锂锰基层状锂电池正极材料。
实施例3：
一种如图2、图3所示本发明的富锂锰基层状锂电池正极材料，其分子式为Li[Li0.199Ni0.129Co0.134Mn0.538]O2，该正极材料的D50在16.243μm，比表面积在1.8345m2/g，12.5mA/g的充放电电流密度下放电容量达237.3mAh/g。
本实施例上述的富锂锰基层状锂电池正极材料Li[Li0.199Ni0.129Co0.134Mn0.538]O2的制备方法，包括以下步骤：
(1)材料准备：准备用作原料的乙酸锂、乙酸镍、硝酸钴和乙酸锰，准备用作燃料的柠檬酸；
(2)混料：按照上述正极材料的分子式中各金属元素的计量比，将步骤(1)中的原料混合均匀；原料和燃料的摩尔比n(M)/n(燃料)＝2/0.7，其中n(M)指各金属元素锂、镍、钴和锰的摩尔数的总和；
(3)共熔：先将加热炉升温至120℃，保温后将步骤(2)得到的混合物料放入加热炉内，使其在该温度下保温1h，自发形成均匀的低温共熔物；
(4)点燃烧结：将步骤(3)得到的低温共熔物直接放入预设600℃的加热炉中加热点燃，点燃后进行烧结，烧结为二次烧结。二次烧结的具体过程包括：将在600℃条件下点燃后的低温共熔物保温5小时进行预烧，随炉自然冷却；炉冷后取出预烧得到的产物进行球磨处理和静态干燥，将静态干燥后的预烧混合产物升温到800℃再烧结，保温12h，随炉自然冷却，得到富锂锰基层状锂电池正极材料。
本实施例制备得到的富锂锰基层状锂电池正极材料的SEM照片和XRD谱线分别如图2、图3所示，从图3中可以看出，除20°～25°一些峰(箭头所指)外，所有衍射峰与六方相α-NaFeO2结构对应(空间群为R3m，166号)。20°～25°间衍射峰是由于富锂锰基层状锂电池正极材料中单斜Li2MnO3相引起，其过渡金属层Li和Mn呈超晶格有序排布。
实施例4：
一种本发明的富锂锰基层状锂电池正极材料，其分子式为Li[Li0.198Ni0.124Co0.133Mn0.545]O2，该正极材料的D50在14.393μm，比表面积在1.514m2/g，12.5mA/g的充放电电流密度下放电容量达260.5mAh/g。
本实施例上述的富锂锰基层状锂电池正极材料Li[Li0.198Ni0.124Co0.133Mn0.545]O2的制备方法，包括以下步骤：
(1)材料准备：准备用作原料的乙酸锂、硝酸镍、硝酸钴和乙酸锰，准备用作燃料的柠檬酸；
(2)混料：按照上述正极材料的分子式中各金属元素的计量比，将步骤(1)中的原料混合均匀；原料和燃料的摩尔比n(M)/n(燃料)＝2/0.7，其中n(M)指各金属元素锂、镍、钴和锰的摩尔数的总和；
(3)共熔：先将加热炉升温至110℃，保温后将步骤(2)得到的混合物料放入加热炉内，使其在该温度下保温3h，自发形成均匀的低温共熔物；
(4)点燃烧结：将步骤(3)得到的低温共熔物直接放入预设600℃的加热炉中加热点燃，点燃后进行烧结，烧结为二次烧结。二次烧结的具体过程包括：将在600℃条件下点燃后的低温共熔物保温8小时进行预烧，随炉自然冷却；炉冷后取出预烧得到的产物进行球磨处理和静态干燥，将静态干燥后的预烧混合产物升温到750℃再烧结，保温10h，随炉自然冷却，得到富锂锰基层状锂电池正极材料。
实施例5：
一种本发明的富锂锰基层状锂电池正极材料，其分子式为Li[Li0.213Ni0.130Co0.146Mn0.511]O2，该正极材料的D50在16.29μm，比表面积在1.616m2/g，12.5mA/g的充放电电流密度下放电容量达231.9mAh/g。
本实施例上述的富锂锰基层状锂电池正极材料Li[Li0.213Ni0.130Co0.146Mn0.511]O2的制备方法，包括以下步骤：
(1)材料准备：准备用作原料的乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰，准备用作燃料的柠檬酸；
(2)混料：按照上述正极材料的分子式中各金属元素的计量比，将步骤(1)中的原料混合均匀；原料和燃料的摩尔比n(M)/n(燃料)＝2/0.65，其中n(M)指各金属元素锂、镍、钴和锰的摩尔数的总和；
(3)共熔：先将加热炉升温至130℃，保温后将步骤(2)得到的混合物料放入加热炉内，使其在该温度下保温2h，自发形成均匀的低温共熔物；
(4)点燃烧结：将步骤(3)得到的低温共熔物直接放入预设600℃的加热炉中加热点燃，点燃后进行烧结，烧结为一次烧结。具体过程包括：将在600℃条件下点燃后的低温共熔物保温7小时进行预烧，然后再升温到700℃再烧结，保温11h，随炉自然冷却，得到富锂锰基层状锂电池正极材料。

Claims (5)

1.一种富锂锰基层状锂电池正极材料的制备方法，所述正极材料的分子式为Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2，其中0.05＜x＜0.3，0.05＜y＜0.3，0.1＜z＜0.6，0.1＜1-x-y-z＜0.4，所述正极材料的D50在8μm～22μm，比表面积在0.5m2/g～5m2/g，12.5mA/g的充放电电流密度下放电容量达210 mAh/g～290 mAh/g，所述制备方法的步骤如下：
（1）材料准备：准备用作原料的锂源、镍源、钴源和锰源，准备用作燃料的有机酸；
（2）混料：按照所述正极材料的分子式中各金属元素的计量比，将步骤（1）中的原料混合均匀；配制混合物料时各金属元素的总和与燃料的摩尔比控制在1～10；
（3）共熔：先将加热炉升温至110℃～130℃，保温后将步骤（2）得到的混合物料放入加热炉内使其在该温度下保温0.5～30h，即可加热熔化自发形成均匀的低温共熔物；
（4）点燃烧结：将步骤（3）得到的低温共熔物直接放入预设高温300℃～700℃的加热炉中加热点燃，加热炉上设置有一放入低温共熔物的专用孔，点燃后进行烧结，得到富锂锰基层状锂电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结为一次烧结或二次烧结；
所述一次烧结的具体过程包括：将所述低温共熔物置入300℃～700℃加热炉中点燃后，先在该点燃温度下保温1h～30h，然后再升温到600℃～1100℃，保温1h～30h，随炉自然冷却；
所述二次烧结的具体过程包括：
（a）将所述点燃后的低温共熔物先进行预烧；
（b）将步骤（a）预烧后得到的产物进行研磨处理和干燥；
（c）将步骤（b）后得到的混合产物进行再烧结。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中，预烧的操作具体是指：在300℃～700℃条件下将低温共熔物点燃后，保温1～30小时进行预烧，随炉自然冷却。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（c）中，再烧结的工艺条件控制为：升温到600℃～1100℃，保温时间1～30小时，随炉自然冷却。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述锂源选用硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂或碳酸锂中的一种或几种；所述镍源选用硝酸镍、硫酸镍、草酸镍或乙酸镍中的一种或几种；所述钴源选用硝酸钴、硫酸钴、草酸钴或乙酸钴中的一种或几种；所述锰源选用硝酸锰、硫酸锰、草酸锰或乙酸锰中的一种或几种；所述有机酸为柠檬酸、草酸或苹果酸中的一种或几种。
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