CN110438557B - 一种削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110438557B
CN110438557B CN201910642708.XA CN201910642708A CN110438557B CN 110438557 B CN110438557 B CN 110438557B CN 201910642708 A CN201910642708 A CN 201910642708A CN 110438557 B CN110438557 B CN 110438557B
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese oxide
temperature
lithium
lithium nickel
nickel manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910642708.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110438557A (zh
Inventor
廖达前
曾文赛
胡柳泉
吴涛
周友元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Changyuan Lico Co Ltd
Original Assignee
Hunan Changyuan Lico Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Changyuan Lico Co Ltd filed Critical Hunan Changyuan Lico Co Ltd
Priority to CN201910642708.XA priority Critical patent/CN110438557B/zh
Publication of CN110438557A publication Critical patent/CN110438557A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110438557B publication Critical patent/CN110438557B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法：(1)将锂源、镍源、锰源、掺杂物质、助熔剂和有机酸混合均匀；(2)将加热炉升温至80℃～300℃并保温，然后将步骤(1)获得的混合物料放入加热炉内使其在该温度下保温0.5～30h，形成低温共熔物；(3)将步骤(2)获得的低温共熔物置于放入预设温度300℃～700℃的加热炉中加热点燃，然后进行烧结，随炉自然冷却，得到削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料。本发明的工艺简单、效率高、设备要求低，既能达到液相燃烧法的原料混合水平，又避免了液相燃烧法点燃过程的原料飞溅，且易实现大规模的生产。

Description

一种削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种可多次重复充放电的能量储存技术，在过去20年来取得了非常重要的成功应用，尤其是作为各种可移动电子设备的动力源，促进了通信、电子等工业的蓬勃发展。但是现有的锂离子电池的能量密度和功率密度偏低，其安全性和循环寿命尚未达到未来电动汽车和储能系统应用的要求，锂离子电池的能量密度与安全性需要继续改进。提高单电池的输出电压是提高电池能量密度及功率密度的有效途径。
目前，常用的锂离子电池正极材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及LiFePO4等。与这些材料相比，尖晶石型镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4正极材料具有较高的平均充放电平台，其平均工作电压达4.7V，其理论比容量为147mAh/g，实际比容量为130mAh/g左右；特别是其具有4.7V左右的充放电电压平台，在相同的电流下，能提供更高的功率密度，因而被电动汽车等大型储能领域所青睐，已发展成为最具有应用潜力的新一代锂离子电池正极材料之一。尖晶石型镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4正极材料也可以看成是在尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)材料基础上发展起来的，不过比锰酸锂的4V电压平台要高出15％以上，且高温下的循环稳定性也比原有的锰酸锂有了质的提升，是高功率锂离子电池的首选正极材料。
目前镍锰酸锂的制备方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。高温固相法是粉体材料制备常见方法，这种方法一般是将反应原料经过处理后直接进行高温烧结得到产品。这种方法的主要优点是过程简单，易于控制；缺点是合成温度高、时间长、能耗大、生产效率低，合成材料的颗粒尺寸较大(几微米至几十微米)、均匀性差、化学计量比难以控制，同时烧结温度较高时容易产生杂质相。溶胶-凝胶法是制备镍锰酸锂的另一种方法，但由于Ni2+和Mn2+不容易水解，所以很难采用传统的溶胶-凝胶法方法制备这两种离子的水解型溶胶-凝胶。为了得到具有空间网络结构的凝胶，通常采用具有双齿或者多齿的螯合物作为络合剂制备这种材料的络合物型凝胶前驱体，前驱体经过干燥和烧结后得到产物。可以用作螯合剂的物质有柠檬酸、EDTA、邻苯二甲酸或者聚丙烯酸等。这种方法的优点是可以实现反应物的原子级均匀混合、合成温度低，所制备产物的均一性好、比表面积大、形态和组成易于控制。此外，前驱体烧结时温度比较低，合成的材料粉末颗粒粒径比较小，通常为纳米材料。但是制备工艺比较复杂，对溶胶-凝胶制备条件的控制要求比较高。共沉淀法一般是在反应物的水溶液中加入沉淀剂，使锰离子和镍离子全部沉淀后得到前驱体，再与含锂离子的化合物混合后烧结得到产物。虽然共沉淀法具有多元组分均匀、粒径分布可控的优点，但是为了去除反应体系中的杂质离子如Na+和SO4 2-等，需对共沉淀物质反复洗涤，这造成了材料的损失，导致材料的化学计量无法准确控制，同时生产过程中将产生大量的废水，限制了材料的规模生产和推广使用。以上的这些制备方法都存在工艺复杂、成本高等技术缺陷。
研究发现，高电压尖晶石镍锰酸锂在充电过程中当电位高达5V时，高度脱锂的尖晶石粒子中形成高浓度、强氧化性的Mn4+和Ni4+，会使得电极表面的电解液不停的被氧化分解，并负载到材料的表面，形成碳化膜，这一现象在高温下尤为严重。这层膜的存在阻碍了锂离子的正常脱嵌，随着循环次数的增加，可逆嵌锂量将会越来越少，致使容量衰减严重。同时，高电压尖晶石镍锰酸锂循环过程中容量衰减较快的问题也是由于高电压下引起材料与电解液发生电化学副反应，以及循环过程中团聚体颗粒破碎、粉化和脱离使得暴露的新鲜内部表面与电解液继续反应而导致生成其它相，造成电性能的劣化。这主要是因为目前的高电压尖晶石镍锰酸锂，其形貌是由几百纳米的一次颗粒团聚而成的微米二次球形颗粒，这种二次球形颗粒形貌的材料，其结构机械强度低、牢固性差，在较高压实情况下，这些二次球形颗粒很容易被挤压破碎，导致材料内部颗粒裸露、副反应增加和金属离子溶出等现象加剧，电化学性能下降；同时一次颗粒粒径过于细小且结构缺陷多，在高电压充放电下易发生结构坍塌，且二次颗粒难以将这些过于细小的颗粒包覆在内，故高电压充放电过程中界面副反应难以抑制，造成材料结构破坏，此外，二次球颗粒也容易导致胀气等安全问题。
目前业内在制备高电压尖晶石镍锰酸锂时，还要严格控制成品中的细粉(形貌不规则且粒径小于0.5微米的颗粒)含量，因为这种细粉颗粒的存在会给正极材料的使用留下很大的安全隐患。因此，如何制备一种单晶化程度高的尖晶石镍锰酸锂正极材料以解决上述存在的技术问题，是非常有必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到目前制备方法的不足和缺陷，同时提高材料的单晶化程度以减少高电压下的副反应，提出一种熔盐燃烧法合成削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂源、镍源、锰源、掺杂物质、助熔剂和有机酸混合均匀；
(2)将加热炉升温至80℃～300℃并保温，然后将步骤(1)获得的混合物料放入加热炉内使其在该温度下保温0.5～30h，形成低温共熔物；
(3)将步骤(2)获得的低温共熔物置于预设温度300℃～700℃的加热炉中加热点燃，然后进行烧结，随炉自然冷却，得到削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料。
在本发明中由于添加了有机酸作为燃料，使得低温共熔物更容易被点燃；通过燃烧这一更快速的反应过程，在提供更多热量的同时，还有利于原料更快速的成相，有利于提高低温共熔物自身热量的利用率。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，掺杂物的重量为所述镍锰酸锂正极材料重量的0.01～5wt％；助熔剂加入量为所述镍锰酸锂正极材料重量的0.01～5wt％。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，锂源、镍源和锰源的加入量按照镍锰酸锂正极材料的化学计量比进行加入的；混合后物料中金属元素的总摩尔量和有机酸的摩尔比为1～10。
上述的制备方法，优选的，所述掺杂物质为AlF3；所述有机酸为氨基乙酸；所述助熔剂为Li2MoO4。本发明选择氨基乙酸，一方面氨基乙酸可以充当燃料的功能，在低温共熔物前驱体烧结的过程中会放出大量的燃烧热，更好地促使单晶镍锰酸锂尖晶石相的形成；另一方面，还可以充当配位络合剂的功能，使得制备的高电压镍锰酸锂材料中金属离子混合均匀(可达分子级水平)，粒度均匀(粒子间接触较好)，粒径小；Li2MoO4可以降低混合物熔点，促进晶界发生融合，有利于形成单晶；同时还可以改变反应过程的动力学，诱导晶体生长和晶界发生融合，改善晶体的结构，促进类单晶的形成。
Li2MoO4具有多重功能，一方面，Li2MoO4具有较低的熔点，可以充当助熔剂的功能；另一方面，Li2MoO4还可以作为掺杂物质，Mo的掺杂抑制尖晶石镍锰酸锂在合成过程中氧缺陷的产生，使得材料在充电过程中，整个高低压区域内都是单相反应，而不是结构不稳定的两相区域，因此可以提高该材料的循环稳定性；此外Mo的掺杂可以显著提高单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的电子导电性，稳定晶体结构，能够显著的改善材料的比容量。而且，现有技术中并没有技术显示在制备单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料时采用Li2MoO4作为助熔剂和掺杂物的先例。
控制材料的形貌是改善其比表面积的一种手段。对于由小晶粒聚合而成二次较大颗粒的形貌，小晶粒之间存在空隙，通常具有较大的比表面积。而微米级尺寸的单晶颗粒形貌，不仅使得比表面积明显减少，同时由于其具有高度有序的原子排列，晶体缺陷较少，可以为锂离子在其中的迁移提供了更为通畅的三维通道。因此，合成具有微米级单晶颗粒的镍锰酸锂材料是提高其电化学性能的重要手段。但是，很多单晶颗粒的镍锰酸锂具有八面体晶形，该类型的单晶具有较大的(111)晶面的面积。由于锰离子的溶解大多数都发生在(111)面，通过改变工艺条件可降低(111)面的存在数量，降低锰的溶解，从而大幅度提高其循环性能。本发明采用晶面控制法制备多面体的削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂材料，控制(111)面的生长，可以减少(111)面的数量，单晶镍锰酸锂的“尖顶”被“削掉”，同时(111)面之间的尖菱得到控制，其数量或长度相应减少，使尖晶石镍锰酸锂变得相对圆润，降低BET，从而减少镍锰酸锂在充放电过程中锰的溶解。
高电压镍锰酸锂材料中，阳离子或者阴离子的掺杂均可以提高其结构稳定性，从而提高其循环性能。同时，阳离子或者阴离子的掺杂均有利于材料形貌的控制：合适的金属阳离子引入，通过增加大量氧空位的方式，增大了氧离子的扩散系数，从而促进烧结过程，使材料更容易从烧结型向结晶型转变，从而来控制颗粒的形貌；而合适的阴离子引入，可以改善32e位置的氧缺陷，还可以抑制LixNi1-xO杂相生成，有利于得到成分均一的材料，还可以消除阳离子不完全固熔的现象，控制颗粒的形貌。因此，采用恰当的阳离子或者阴离子掺杂不仅有利于提高材料的结构稳定性，对控制材料形貌也有促进作用。
本发明将掺杂物选择为AlF3；AlF3掺杂具有多重功能，一方面，该物质可以同时实现阳离子Al和阴离子F的掺杂，这样操作简便，可以明显的降低成本，过程的可控性强；另一方面，阳离子Al和阴离子F的掺杂，均有利控制单晶材料形貌，形成多面体的削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂材料。这两种不同类型的阳离子Al和阴离子F的同时掺杂，可以有效的控制(111)面的生长，减少(111)面的数量，这样单晶镍锰酸锂的“尖顶”被“削掉”，同时(111)面之间的尖菱得到控制，其数量或长度相应减少，使尖晶石镍锰酸锂变得相对圆润，降低BET，从而减少镍锰酸锂在充放电过程中锰的溶解，有利于该材料循环性能的改善。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，烧结为一次烧结或分段烧结。
上述的制备方法，优选的，所述一次烧结的具体过程为：将低温共熔物置入300℃～700℃加热炉中点燃后，先在该温度下保温1h～30h，然后再升温到960℃～1100℃，保温1h～30h，随炉自然冷却。一次烧结是将低温共熔物放入烧结炉内，并通过在炉内设置两个不同的温度平台，依次进行连续烧结，一次烧结能够明显降低能耗。
上述的制备方法，优选的，所述分段烧结的具体过程为：(a)将低温共熔物置入300℃～700℃加热炉中点燃，并在该温度下保温1h～30h进行预烧，随炉自然冷却；(b)将步骤(a)预烧后得到的产物进行研磨处理和干燥；(c)将步骤(b)后得到的混合产物升温到960℃～1100℃，保温1～30h，随炉自然冷却。
终烧温度可以控制反应过程的热力学，是影响高电压镍锰酸锂材料形貌的关键因素之一。在本发明中，控制终烧温度在960℃～1100℃范围内，可以形成单晶高电压镍锰酸锂材料，低于该温度范围，高电压镍锰酸锂材料的形貌为多晶或类单晶。
上述的制备方法，优选的，所述锂源选用硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂或碳酸锂中的一种或几种；所述镍源选用硝酸镍、硫酸镍、草酸镍或乙酸镍中的一种或几种；所述锰源选用硝酸锰、硫酸锰、草酸锰或乙酸锰中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提出一种熔盐燃烧法合成削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的工艺，该方法工艺简单、效率高、设备要求低，既能达到液相燃烧法的原料混合水平，又避免了液相燃烧法点燃过程的原料飞溅，且易实现大规模的生产。
(2)本发明制备出5微米左右的单晶材料，这种形貌的材料，不存在微粉，单晶化程度高，可以克服二次球颗粒和微粉的弊端，微米级尺寸的单晶颗粒形貌，不仅使得比表面积明显减少，同时由于其具有高度有序的原子排列，晶体缺陷较少，可以为锂离子在其中的迁移提供了更为通畅的三维通道。
(3)本发明在制备单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料时首次采用了Li2MoO4作为助熔剂，一方面，Li2MoO4具有较低的熔点，可以充当助熔剂的功能；另一方面，Li2MoO4还可以作为很好的掺杂物质，Mo的掺杂可以提高该材料的循环稳定性和改善材料的比容量。
(4)本发明在制备单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料时采用了AlF3作为掺杂剂，一方面，可以同时实现阳离子Al和阴离子F的掺杂，这样操作简便，可以明显的降低成本，过程的可控性强；另一方面，该掺杂物有利于控制单晶材料形貌，形成多面体的削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂材料，有利于该材料循环性能的改善。
(5)本发明的制备方法工艺简单，反应易于控制，能显著提高产品的一致性，从而保证不同批次产品的质量稳定。
(6)本发明的制备方法获得的削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的粒径分布窄，化学计量比准确，容量高。
(7)本发明的制备方法不会产生大量的废水，更加节能环保。
综上，本发明的制备方法具有工艺简单易控、生产成本低等特点，且产品成分均匀、物化性能及电性能均表现优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的方法制备得到的削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的SEM照片。
图2为本发明实施例1的方法制备得到的削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的XRD图。
图3为本发明实施例1的方法制备得到的削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的充放电测试曲线图。
图4为本发明实施例2的方法制备得到的削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的SEM照片。
图5为本发明对比例1的方法制备得到的单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的SEM照片。
图6为本发明对比例2的方法制备得到的类单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的SEM照片。
图7为本发明对比例3的方法制备得到的多晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的SEM照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)材料准备
准备用作原料的乙酸锂、硝酸镍和草酸锰，准备用作掺杂物的AlF3，准备用作助熔剂的Li2MoO4和用作燃料的氨基乙酸；原料是根据所要制备的目标产物的分子式LiNi0.5Mn1.5O4进行称取准备，AlF3的重量为尖晶石镍锰酸锂正极材料重量的0.3wt％，Li2MoO4加入量为尖晶石镍锰酸锂正极材料重量的2wt％；原料的总摩尔量和氨基乙酸的摩尔比n(M)/n(燃料)＝3，其中，n(M)指原料中各金属元素锂、镍和锰摩尔数的总和；
(2)混料
将步骤(1)中准备的物料在室温下球磨3小时混合；
(3)共熔
先将加热炉升温至150℃，保温后将步骤(2)得到的混合物料放入加热炉内，使其在该温度下保温2h，自发形成均匀的低温共熔物，冷却；
(4)点燃烧结
将步骤(3)得到的低温共熔物直接放入预设650℃的加热炉中加热点燃，然后在650℃条件下保温8小时进行预烧，随炉自然冷却；炉冷后取出预烧得到的产物进行球磨处理和静态干燥，将静态干燥后的预烧混合产物升温到1000℃进行二次烧结，保温10h，随炉自然冷却，即得到削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料。
本实施例制得的削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的SEM照片如图1所示；XRD谱线如图2所示。本实施例制得的尖晶石镍锰酸锂正极材料的实际分子式为Li1.002Ni0.503Mn1.495O4，该正极材料的D50在5.43μm，比表面积在0.36m2/g。
图3为本发明实施例1的方法制备得到的削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的充放电测试曲线图，在0.1C的充放电电流密度下放电容量达133.0mAh/g。
实施例2：
一种本发明的削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)材料准备
准备用作原料的硝酸锂、乙酸镍和硫酸锰，准备用作掺杂物的AlF3，准备用作助熔剂的Li2MoO4和用作燃料的氨基乙酸；其中，原料是根据所要制备的目标产物的分子式LiNi0.5Mn1.5O4进行称取准备，AlF3的重量为尖晶石镍锰酸锂正极材料重量的0.5wt％，Li2MoO4加入量为尖晶石镍锰酸锂正极材料重量的3wt％；原料和氨基乙酸的摩尔比n(M)/n(燃料)＝5，其中，n(M)指原料中各金属元素锂、镍和锰摩尔数的总和；
(2)混料
将步骤(1)中准备的物料在室温下球磨2小时混合；
(3)共熔
先将加热炉升温至180℃，保温后将步骤(2)得到的混合物料放入加热炉内，使其在该温度下保温2h，自发形成均匀的低温共熔物；
(4)点燃烧结
将步骤(3)制备得到的低温共熔物直接放入预设温度600℃的加热炉中加热点燃，先在该点燃温度下保温10h，然后再升温到980℃，保温12h，随炉自然冷却，得到削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料。
本实施例制得的削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的SEM照片如图4所示，合成产物的实际分子式为Li1.003Ni0.498Mn1.499O4，该正极材料的D50在5.68μm，比表面积在0.35m2/g，0.1C的充放电电流密度下放电容量达132.5mAh/g。
由实施例1和实施例2制得的削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料产品，按如下制作工艺组装成锂电池：按正极材料、乙炔黑和粘合剂质量比为8∶1∶1配料，使用自动涂敷机将混合均匀的浆料涂覆在集流体铝箔上，放入鼓风干燥箱中，在90℃下先常压烘干2h，冲片后再在120℃下真空干燥12h。以纯金属锂片为负极，Celgard2300为隔膜，电解液为高压电解液，在手套操作箱中将其组装成CR2016型扣式电池。经测试，其容量、循环性能和倍率性能如表1和表2所示(电压测试范围3.5～4.8V)。
表1：实施例1和实施例2制得的削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的放电比容量和循环性能(mAh/g)
Figure BDA0002132426450000081
表2：实施例1和实施例2制得的削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的倍率性能(％)
项目 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C 5C/0.2C
实施例1产品 97.75 92.38 89.24 82.51
实施例2产品 97.25 92.25 89.15 82.34
从实施例1和实施例2的结果可以看出，两种方案都可以成功地制备出削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料，其粒度、比表面积、容量、循环性能和倍率性能均处于接近的水平。
对比例1：
一种本发明的单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)材料准备
准备用作原料的乙酸锂、硝酸镍和草酸锰，准备用作助熔剂的Li2MoO4和用作燃料的氨基乙酸；其中，原料是根据所要制备的目标产物的分子式LiNi0.5Mn1.5O4进行称取，助熔剂Li2MoO4加入量为尖晶石镍锰酸锂正极材料重量的2wt％；原料和氨基乙酸的摩尔比n(M)/n(燃料)＝3，其中n(M)指各金属元素锂、镍和锰摩尔数的总和；
(2)混料
将步骤(1)中准备的物料在室温下球磨3小时混合；
(3)共熔
先将加热炉升温至150℃，保温后将步骤(2)得到的混合物料放入设计有专用孔的加热炉内，使其在该温度下保温2h，自发形成均匀的低温共熔物；
(4)点燃烧结
将步骤(3)得到的低温共熔物直接放入预设650℃的加热炉中加热点燃，在650℃条件下保温8小时进行预烧，随炉自然冷却；炉冷后取出预烧得到的产物进行球磨处理和静态干燥，将静态干燥后的预烧混合产物升温到960℃进行二次烧结，保温10h，随炉自然冷却，得到单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料。
本对比例制得的单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的SEM照片如图5所示，制得的尖晶石镍锰酸锂正极材料的实际分子式为Li1.005Ni0.506Mn1.489O4，该正极材料的D50在3.28μm，比表面积在0.95m2/g。
将对比例1制得的单晶富锂锰基正极材料产品，按如下制作工艺组装成锂电池：按正极材料、乙炔黑和粘合剂质量比为8∶1∶1配料，使用自动涂敷机将混合均匀的浆料涂覆在集流体铝箔上，放入鼓风干燥箱中，在90℃下先常压烘干2h，冲片后再在120℃下真空干燥12h。以纯金属锂片为负极，Celgard2300为隔膜，电解液为高压电解液，在手套操作箱中将其组装成CR2016型扣式电池。与实施例1相比，其容量、循环性能和倍率性能如表3和表4所示(电压测试范围3.5～4.8V)。
表3：对比例1和实施例1产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)
Figure BDA0002132426450000091
表4：对比例1和实施例1产品倍率性能的比较(％)
项目 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C 5C/0.2C
对比例1产品(非削尖单晶) 97.85 92.58 90.14 83.69
实施例1产品(削尖单晶) 97.75 92.38 89.24 82.51
从表3和表4的结果可以看出，对比例1产品的容量和倍率与实施例1产品相差不大，但是对比例1产品的循环性能明显地比实施例1产品差，50周容量保持率要低10.3％。
对比例1与实施例1最大的区别是样品形貌和细粉的区别。从如图5的SEM的结果可以看出，对比例1的样品与实施例1的样品最明显的区别是，该单晶镍锰酸锂的“尖顶”没有被“削掉”，(111)面之间的尖菱明显，同时样品中有大量的形貌不规则且粒径小于0.5微米的细粉颗粒。与实施例1比较，对比例1在制备过程中最大的区别是没有添加AlF3。因此AlF3在制备削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料起到了非常关键的作用，其一，AlF3可以有效地控制(111)面的生长，减少(111)面的数量，这样单晶镍锰酸锂的“尖顶”被“削掉”，同时(111)面之间的尖菱得到控制，其数量或长度相应减少，使尖晶石镍锰酸锂变得相对圆润，降低BET，从而减少镍锰酸锂在充放电过程中锰的溶解；其二，该物质的掺杂可以提高该材料结构稳定性。因此实施例1的削尖单晶产品其循环性能明显地优于对比例1的非削尖单晶产品。
对比例2：
一种本发明的类单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)材料准备
准备用作原料的乙酸锂、硝酸镍和草酸锰，准备用作掺杂物的AlF3，准备用作助熔剂的Li2MoO4和用作燃料的氨基乙酸；原料是根据所要制备的目标产物的分子式LiNi0.5Mn1.5O4进行称取，AlF3掺杂物的重量为尖晶石镍锰酸锂正极材料重量的0.1wt％，助熔剂Li2MoO4加入量为尖晶石镍锰酸锂正极材料重量的2wt％；原料和氨基乙酸燃料的摩尔比n(M)/n(燃料)＝3，其中n(M)指各金属元素锂、镍和锰摩尔数的总和；
(2)混料
将步骤(1)中得到的混合料在室温下球磨3小时；
(3)共熔
先将加热炉升温至150℃，保温后将步骤(2)得到的混合物料放入加热炉内，使其在该温度下保温2h，自发形成均匀的低温共熔物；
(4)点燃烧结
将步骤(3)得到的低温共熔物直接放入预设650℃的加热炉中加热点燃，点燃后保温8小时进行预烧，随炉自然冷却；炉冷后取出预烧得到的产物进行球磨处理和静态干燥，将静态干燥后的预烧混合产物升温到940℃进行二次烧结，保温10h，随炉自然冷却，得到类单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料。
本实施例制得的类单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的SEM照片如图6所示；制得的尖晶石镍锰酸锂正极材料的实际分子式为Li1.001Ni0.501Mn1.498O4，该正极材料的D50在2.51μm，比表面积在0.74m2/g。
由对比例2制得的类单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料，按如下制作工艺组装成锂电池：按正极材料、乙炔黑和粘合剂质量比为8∶1∶1配料，使用自动涂敷机将混合均匀的浆料涂覆在集流体铝箔上，放入鼓风干燥箱中，在90℃下先常压烘干2h，冲片后再在120℃下真空干燥12h。以纯金属锂片为负极，Celgard2300为隔膜，电解液为高压电解液，在手套操作箱中将其组装成CR2016型扣式电池。与实施例1相比，其容量、循环性能和倍率性能如表5和表6所示(电压测试范围3.5～4.8V)。
表5：对比例2和实施例1产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)
Figure BDA0002132426450000111
表6：对比例2和实施例1产品倍率性能的比较(％)
项目 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C 5C/0.2C
对比例2产品(类单晶) 97.83 92.58 90.25 83.41
实施例1产品(削尖单晶) 97.75 92.38 89.24 82.51
从表5和表6的结果看以看出，对比例2产品的容量和倍率与实施例1产品相差不大，但是对比例2产品的循环性能明显地比实施例1产品差，50周容量保持率要低11.6％。
对比例2与实施例1最大的区别是样品形貌、粒度和比表面积的区别。从图6的SEM的结果可以看出，对比例2产品是由较小的单晶形成类团聚体形貌的黏连结构的材料(业内称之为类单晶)，而实施例1的产品是由直径为5微米左右的大单晶组成；对比例2比实施例1的D50小2.92μm，但是比表面积大0.38m2/g。虽然对比例2的单颗粒粒径较小，离子和电子迁移路径比实施例1产品的大单晶较短，但是高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料所具有的较高的电导率和离子迁移率等优点，倍率性能不是关键控制因素，所以对比例2产品的容量和倍率比实施例1只略好(5C/0.2C高0.9％)。不过，由于高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的平均工作电压达4.7V，在该条件下，高电压下的副反应是关键控制因素，单晶化程度更高和比表面积更小的实施例1产品在高电压下的副反应可以明显地减少，所以其循环性能要明显的优于对比例2的产品。
对比例3：
本对比例的多晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)材料准备
准备用作原料的乙酸锂、硝酸镍和草酸锰，准备用作掺杂物的AlF3和用作燃料的氨基乙酸；其中，原料是根据所要制备的目标产物的分子式LiNi0.5Mn1.5O4进行称取，掺杂物AlF3的重量为尖晶石镍锰酸锂正极材料重量的0.3wt％；原料和燃料氨基乙酸的摩尔比n(M)/n(燃料)＝3，其中n(M)指各金属元素锂、镍和锰摩尔数的总和；
(2)混料
将步骤(1)中的原料、掺杂物和燃料在室温下球磨3小时；
(3)共熔
先将加热炉升温至150℃，保温后将步骤(2)得到的混合物料放入加热炉内，使其在该温度下保温2h，自发形成均匀的低温共熔物；
(4)点燃烧结
将步骤(3)得到的低温共熔物直接放入预设650℃的加热炉中加热点燃，点燃后在650℃条件下保温8小时进行预烧，随炉自然冷却；炉冷后取出预烧得到的产物进行球磨处理和静态干燥，将静态干燥后的预烧混合产物升温到800℃进行二次烧结，保温10h，随炉自然冷却，得到多晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料。
本对比例制得的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的SEM照片如图7所示，呈多晶结构。本对比例制得的尖晶石镍锰酸锂正极材料的实际分子式为Li1.002Ni0.503Mn1.495O4，该正极材料的D50在6.84μm，比表面积在1.32m2/g。由对比例3制得的多晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料，按如下制作工艺组装成锂电池：按正极材料、乙炔黑和粘合剂质量比为8∶1∶1配料，使用自动涂敷机将混合均匀的浆料涂覆在集流体铝箔上，放入鼓风干燥箱中，在90℃下先常压烘干2h，冲片后再在120℃下真空干燥12h。以纯金属锂片为负极，Celgard2300为隔膜，电解液为高压电解液，在手套操作箱中将其组装成CR2016型扣式电池。与实施例1相比，其容量、循环性能和倍率性能如表7和表8所示(电压测试范围3.5～4.8V)。
表7：对比例3和实施例1产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)
Figure BDA0002132426450000121
表8：对比例3和实施例1产品倍率性能的比较(％)
项目 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C 5C/0.2C
对比例3产品(多晶) 97.91 92.78 90.68 83.73
实施例1产品(削尖单晶) 97.75 92.38 89.24 82.51
从表7和表8的结果看以看出，对比例3产品的容量和倍率比实施例1产品略好，但是对比例3产品的循环性能明显地比实施例1产品差，50周容量保持率要低14.1％。
对比例3与实施例1最大的区别是样品形貌、粒度和比表面积的区别。从图7的SEM的结果可以看出，对比例3产品是几百纳米的一次颗粒团聚而成的微米二次球形颗粒，而实施例1的产品是由直径为5微米左右的大单晶组成；对比例2比实施例1的D50大1.41μm，比表面积也大0.96m2/g。对比例3二次球形颗粒形貌的材料，其结构机械强度低、牢固性差，在较高压实情况下，这些二次球形颗粒很容易被挤压破碎，导致材料内部颗粒裸露、副反应增加和金属离子溶出等现象加剧，电化学性能下降。同时一次颗粒粒径过于细小且结构缺陷多，在高电压充放电下易发生结构坍塌，且二次颗粒难以将这些过于细小的颗粒包覆在内，故高电压充放电过程中界面副反应难以抑制，造成材料结构破坏，所以其循环性能要明显地比实施例1的产品差。

Claims (2)

1.一种削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂源、镍源、锰源、掺杂物质、助熔剂和有机酸混合均匀；所述掺杂物质为AlF3；所述助熔剂为Li2MoO4；所述有机酸为氨基乙酸；掺杂物质的重量为所述镍锰酸锂正极材料重量的0.01～5wt%；助熔剂加入量为所述镍锰酸锂正极材料重量的0.01～5 wt%；其中，锂源、镍源和锰源的加入量按照镍锰酸锂正极材料的化学计量比进行加入；混合后物料中金属元素的总摩尔量和有机酸的摩尔比为1～10；
（2）将加热炉升温至80℃～300℃并保温，然后将步骤（1）获得的混合物料放入加热炉内使其在该温度下保温0.5～30h，形成低温共熔物；
（3）将步骤（2）获得的低温共熔物置于预设温度300℃～700℃的加热炉中加热点燃，然后进行烧结，随炉自然冷却，得到削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料；其中，烧结为一次烧结或分段烧结，所述一次烧结的具体过程为：将低温共熔物置入300℃～700℃加热炉中点燃后，先在该温度下保温1h ～30h，然后再升温到960℃～1100℃，保温1h ～30h，随炉自然冷却；所述分段烧结的具体过程为：(a) 将低温共熔物置入300℃～ 700℃加热炉中点燃，并在该温度下保温1h ～ 30h进行预烧，随炉自然冷却； (b) 将步骤(a) 预烧后得到的产物进行研磨处理和干燥；(c) 将步骤(b) 后得到的混合产物升温到960℃～ 1100℃，保温1 ～ 30 h，随炉自然冷却。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选用硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂或碳酸锂中的一种或几种；所述镍源选用硝酸镍、硫酸镍、草酸镍或乙酸镍中的一种或几种；所述锰源选用硝酸锰、硫酸锰、草酸锰或乙酸锰中的一种或几种。
CN201910642708.XA 2019-07-16 2019-07-16 一种削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法 Active CN110438557B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910642708.XA CN110438557B (zh) 2019-07-16 2019-07-16 一种削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910642708.XA CN110438557B (zh) 2019-07-16 2019-07-16 一种削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110438557A CN110438557A (zh) 2019-11-12
CN110438557B true CN110438557B (zh) 2020-08-18

Family

ID=68430555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910642708.XA Active CN110438557B (zh) 2019-07-16 2019-07-16 一种削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110438557B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114188526A (zh) * 2020-09-15 2022-03-15 中国石油化工股份有限公司 单晶正极材料及其制备方法和其在锂离子电池中的应用
CN114613985A (zh) * 2022-03-07 2022-06-10 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种高单晶分散性的高电压镍锰材料及其制备方法、应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014134969A1 (zh) * 2013-03-04 2014-09-12 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 多孔磷酸锰锂-碳复合材料、其制备方法及应用
CN104091941B (zh) * 2014-07-15 2016-10-05 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种富锂锰基层状锂电池正极材料及其制备方法
CN106450282A (zh) * 2016-11-19 2017-02-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种大单晶镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN107994226A (zh) * 2017-12-14 2018-05-04 桑顿新能源科技有限公司 一种Mn位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110438557A (zh) 2019-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110233253B (zh) 一种二元掺杂的单晶三元正极材料及其制备方法
CN110233250B (zh) 一种单晶颗粒三元正极材料的制备方法
CN109516509B (zh) 一种高压实单晶三元正极材料及其制备方法、应用
CN104241626B (zh) 锂离子电池钒酸锂负极材料的溶胶-凝胶制备方法
CN109721109A (zh) 一种锂电池用镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法和制备得到的正极材料
CN108767216B (zh) 具有变斜率全浓度梯度的锂离子电池正极材料及其合成方法
CN108448109B (zh) 一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法
CN113903907B (zh) 一种钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料的制备方法
CN110391417B (zh) 一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法
CN113422033A (zh) 一种钇离子掺杂氧化钇包覆改性的富锂锰基正极材料、制备方法及应用
CN110233261B (zh) 一种单晶三元锂电池正极材料的制备方法及锂离子电池
CN110863245A (zh) 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
CN110438557B (zh) 一种削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法
Zhang et al. Synthesis and characterization of mono-dispersion LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 micrometer particles for lithium-ion batteries
CN115395007A (zh) 一种层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料及其应用
CN111653762A (zh) 一种锗/氟/氮共掺杂的镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法
CN115172688A (zh) 一种空心微球结构的改性富锂锰基正极材料及其制备和应用
CN114937779B (zh) 一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料及其制备方法
CN114645314B (zh) 一种单晶形貌三元正极材料的制备方法
CN113206241B (zh) 一种单晶镍钴锰酸锂三元材料的制备方法
CN115148970A (zh) 一种橄榄石NaMPO4包覆高镍三元或富锂锰基正极材料及其制备方法
CN114927777A (zh) 一种超高锂含量材料与一种自补锂复合正极材料
CN112599736A (zh) 一种掺硼磷酸锂包覆锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108011096B (zh) 一种多孔立方体锂电池正极材料镍锰酸锂及其制备方法
CN111653782A (zh) 正极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant