CN114188526A - 单晶正极材料及其制备方法和其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单晶正极材料及其制备方法和应用。所述正极材料包括镍锰酸锂，其中，所述单晶正极材料的XRD图谱中，晶面(111)、晶面(311)和晶面(400)的衍射峰强度I(111)、I(311)和I(400)之间满足以下关系：I(111)/[I(311)+I(400)]≤1.0。通过使用特定的熔盐固相反应制备正极材料，使得所述正极材料具有多面体单晶形貌，单晶颗粒暴露的(111)晶面少，进一步还有粒度大，振实密度高，与电解液副反应少等特点。采用所述正极材料的放电容量得到提高，可用于高体积能量密度的锂电池中。

Description

单晶正极材料及其制备方法和其在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种单晶正极材料及其制备方法，以及单晶正极材料在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池已经广泛应用于移动电子、电动汽车和电化学储能装置。当前锂离子电池所采用的正极材料通常含有钴元素，例如钴酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂等。然而，金属钴在地球上矿藏资源有限，并且分布不均，导致金属钴的价格显著高于镍、锰，含钴正极材料的大规模应用会受限于材料成本问题。从规模化应用和成本的角度出发进行考虑，当前应当重点开发性能优异的无钴正极材料。
目前研究较多的正极材料主要有层状结构的三元正极材料和富锂锰基材料，尖晶石结构的锰酸锂、镍锰酸锂，以及橄榄石结构的磷酸铁锂等。其中，镍锰酸锂正极材料由于其较高的能量密度、出色的功率性能和较低的材料成本而受到广泛的关注。然而，镍锰酸锂正极材料面临纯相材料制备困难，材料放电容量低、振实密度偏低、材料-电解液界面稳定性差等突出问题，因而限制了其在商品电池中的广泛应用。
针对纯相材料制备困难的问题，已有文献公开报道的方法可以在一定程度上得到解决，例如J.Dahn et al,J.Electrochem.Soc.1997,144(1),205-213。通过控制烧结温度、烧结气氛、保温时间、降温速率等制备条件，可以抑制镍锰酸锂高温失去晶格氧，形成岩盐相杂质的倾向。氧气气氛和较慢的降温速率有助于合成高纯度的镍锰酸锂正极材料。
材料放电容量低主要是由于比表面积大，特定晶面暴露多，与电解液副反应严重，从而引起电池中活性锂离子的消耗和电池阻抗的增加，这对于电池性能是不利的因素。有报道提出可以通过共沉淀方法做较大尺寸的氢氧化物或者碳酸盐前驱体，再与锂盐混合进行烧结来提高振实密度，例如CN102569776A和CN102386394A。然而此类方法产生碱性废水，易造成环境污染；另一方面，此类方法制备得到的是多个一次小颗粒堆积而成的多晶型镍锰酸锂颗粒。在充放电循环中，由于镍锰酸锂晶格的各向异性变化，多晶型的镍锰酸锂颗粒容易沿一次小颗粒之间的晶界发生破碎，从而造成结构破坏，放电容量降低和性能衰减(Yet-Ming Chiang el,al,Energy Environ.Sci.,2012,5,8014-8024)。基于以上分析，大粒径(高振实密度)的单晶型镍锰酸锂材料是一种比较理想的解决方案。当前制备单晶镍锰酸锂的方法主要是固相烧结法(CN110304665A，CN106450282A)，通常制备得到的单晶颗粒粒径较小，电化学性能较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有镍锰酸锂正极材料与电解液副反应严重，放电容量低，循环稳定性差，同时粒度小，振实密度低的问题，提供一种单晶正极材料及其制备方法和其在锂离子电池中的应用。所述单晶正极材料具有(111)晶面暴露少，进一步还有粒度大，振实密度高，与电解液副反应小，放电容量高、循环稳定性好等特点。
本发明第一方面提供了一种单晶正极材料，所述正极材料包括镍锰酸锂，其中，所述单晶正极材料的XRD图谱中，晶面(111)、晶面(311)和晶面(400)的衍射峰强度I(111)、I(311)和I(400)之间满足以下关系：I(111)/[I(311)+I(400)]≤1.0，优选地I(111)/[I(311)+I(400)]≤0.80。
进一步地，I(111)/[I(311)+I(400)]≥0.50，进一步地优选为I(111)/[I(311)+I(400)]≤0.70。
进一步地，所述正极材料的化学式为LixNi0.5+yMn1.5+zMpO4+q，M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Ca、Zn、Sn、Zr、Ga和Al中的至少一种；
其中，0.95≤x≤1.05，-0.05≤y≤0.05，-0.05≤z≤0.05，0≤p≤0.05，-0.05≤q≤0.05。
进一步地，所述正极材料颗粒的中值粒径D50不低于10μm，进一步地不低于13μm，优选地，D50满足：10μm≤D50≤25μm，进一步优选地，D50满足：13μm≤D50≤20μm。
进一步地，所述正极材料颗粒的振实密度ρ不低于2.4g/cm3，优选地，ρ不低于2.7g/cm3，进一步优选地，ρ不低于2.8g/cm3。
进一步地，所述正极材料颗粒的振实密度ρ满足：2.4g/cm3≤ρ≤4.0g/cm3，优选地，2.7g/cm3≤ρ≤3.5g/cm3。
本发明第二方面提供了一种单晶正极材料的制备方法，该方法包括：
(1)将含金属Ni的化合物、含金属Mn的化合物、含金属Li的化合物、选择性加入含金属M的化合物混合均匀；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入熔盐混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物进行第一焙烧；
(4)将步骤(3)得到的产物进行洗涤，干燥；
(5)将步骤(4)得到的产物进行第二焙烧，得到所述的正极材料。
进一步地，步骤(1)中，所述含金属Ni的化合物、含金属Mn的化合物、含金属M的化合物、含金属Li的化合物没有特别的限制。优选地，所述含金属Ni的化合物为在加热后产生NiO的化合物，含金属Mn的化合物为在加热后产生MnO2的化合物，含金属Li的化合物为在加热后产生Li2O的化合物。
进一步地，所述含金属Ni的化合物选自NiO、Ni(OH)2、Ni2O3、NiCO3、Ni(CH3COO)2等中的至少一种；所述含金属Mn的化合物选自MnO2、Mn(OH)2、Mn3O4、MnCO3等中的至少一种；所述含金属Li的化合物选自Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O、CH3COOLi等中的至少一种。
进一步地，步骤(2)所述的熔盐包括熔盐A，熔盐A选自含有第IA主族元素Li、Na、K、Rb、Cs的化合物中的至少一种，优选地，熔盐A为第IA主族元素的硫酸盐、第IA主族元素的卤化物(卤族元素选自第VIIA元素F、Cl、Br、I、At中的至少一种)中的至少一种。
进一步优选地，所述熔盐包括熔盐A和熔盐B，所述的熔盐B为含有第IA主族元素(比如Li、Na、K、Rb、Cs的中的至少一种)的钼酸盐，其中，熔盐B与熔盐A的摩尔比值为0.1～2.0。比如可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0以及任意两个值之间组成的任意范围。本发明中同时采用熔盐A和熔盐B，两者相互配合，能够进一步降低正极材料中晶面(111)保留的比例，同时增大产品的中粒度和振实密度，使其具有更高的充放电容量，更稳定的电化学性能。
进一步地，步骤(2)所述的熔盐的用量与步骤(1)含金属Li的化合物引入金属Li元素的摩尔比值为0.05～0.30；比如可以为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30以及任意两个值之间组成的任意范围。
本发明中，所述的焙烧设备没有特别的限制，可以是马弗炉、管式炉、立式连续焙烧炉、转筒焙烧炉或窑式焙烧炉等。
进一步地，步骤(3)所述的第一焙烧的条件包括：焙烧温度为500-1200℃；升温速率为2-10℃/min；焙烧时间不低于2h，优选为6-30h，降温速率优选为2-10℃/min。焙烧气氛可以含氧气体，比如空气、氧气等。
进一步地，对步骤(4)所述的洗涤过程没有特别的限定，只要将制得的正极材料与加入的熔盐进行分离即可，例如，可以采用过滤或离心的方式。步骤(4)中，所述洗涤使用的溶剂选自可以溶解盐的溶剂；优选地，所述溶剂为水、甘油、液氨、乙醇等中的至少一种。所述干燥的方法可以是本领域常规的方法，比如可以为真空干燥、风干、冷冻干燥或烘干。本发明对所述干燥的条件选择范围较宽，例如：温度为50-150℃，时间为4-24h。
进一步地，步骤(5)中，所述的第二焙烧的条件包括：焙烧温度为500-1000℃；升温速率为2-10℃/min；焙烧时间不低于2h，优选为2-10h，降温速率优选为2-10℃/min。焙烧气氛可以含氧气体，比如空气、氧气等。
进一步地，所述正极材料的化学式为LixNi0.5+yMn1.5+zMpO4+q，M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Ca、Zn、Sn、Zr、Ga和Al中的至少一种；
其中，0.95≤x≤1.05，-0.05≤y≤0.05，-0.05≤z≤0.05，0≤p≤0.05，-0.05≤q≤0.05。
本发明第三方面提供如上所述的制备方法制得的正极材料。
本发明第四方面提供如上所述的正极材料在锂离子电池中的应用。
根据本发明提供的应用，具体地，包括将上述正极材料与导电剂和粘结剂进行混合、涂布、切片作为电池正极使用。所述导电剂、粘结剂可以为本领域常规使用的各种导电剂和粘结剂，例如，导电剂可以选自乙炔黑、科琴黑、石墨、碳管、石墨烯中的至少一种。粘结剂可以选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)中的至少一种。所述导电剂、粘结剂的用量也可以为本领域常规的用量，例如，以正极的总量为基准，所述正极材料的质量含量可以为50％-98％，所述导电剂的质量含量可以为1％-25％，所述粘结剂的质量含量可以为1％-25％。
根据本发明提供的应用，具体地，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液。负极、隔膜和电解液没有特别的限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。为同比计，本发明实施方式中负极使用金属锂，隔膜使用美国Celllgard2400聚丙烯隔膜，电解液使用1mol/L的LiPF6溶液，溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂。
根据本发明提供的应用，具体地，电池在惰性气氛手套箱中进行组装，手套箱中水分和氧含量低于0.1ppm。电池型号没有特别限制，为同比计，本发明实施方式中普遍使用2032型扣式电池，电化学性能在新威BTS4000系统上进行测试，电化学测试温度为25℃。
利用正极材料制备锂电池的方法为本领域公知，在此不再描述。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供了一种新型的单晶正极材料，所述单晶正极材料区别于现有技术制备的单晶型正极材料，暴露的晶面(111)少，进一步地具有颗粒粒径大，振实密度高，晶体发育更加完整。比如在图1中的SEM电镜照片可以看出本发明制备的单晶正极材料的粒径明显更大，可以达到16.4μm，振实密度可以达到2.93g/cm3，这样的大粒径和振实密度的单晶正极材料与电解液副反应更小，赋予所述正极材料以更高的放电容量和更好的循环稳定性。
2、本发明的发明人在制备正极材料的过程中，通过深入分析镍锰酸锂正极材料的制备工艺，创造性的向反应体系中添加少量熔盐，特别是同时加入熔盐A和熔盐B的方式，有效改变了镍锰酸锂的晶体生长行为，能够得到晶面(111)较少的的单晶镍锰酸锂正极材料，进一步地具有颗粒的粒径大、振实密度高，具有这种特性的单晶型正极材料与电解液的副反应更小，具有更高的充放电容量，更稳定的电化学性能，可以用于高体积能量密度的锂离子电池中。
3、采用本发明正极材料应用于锂离子电池中循环稳定性、安全性以及体积能量密度均能够得到提高。在0.1C倍率下，锂电池的放电容量可以达到130mAh/g。在0.5C倍率下，锂电池循环300圈容量保留率可以达到93.7％。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的正极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1制得的正极材料的XRD图；
图3是本发明对比例1制得的正极材料的SEM图；
图4是本发明对比例1制得的正极材料的XRD图；
图5本发明实施例1制得的正极材料组装成的锂电池的首次充放电曲线(0.1C)；
图6是本发明对比例1制得的正极材料组装成的锂电池的首次充放电曲线(0.1C)；
图7是本发明实施例1制得的正极材料组装成的锂电池的循环结果(0.5C)；
图8是本发明对比例1制得的正极材料组装成的锂电池的循环结果(0.5C)。
具体实施方式
本发明中，对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述正极材料的SEM图如图1所示。从图1中，可以看出，本发明所述的正极材料为单晶型颗粒，单晶颗粒呈现出多面体形貌，同时颗粒的粒径大，分散性好。从图2的XRD中可以看出，所述正极材料的衍射峰尖锐，表明晶体结构发育良好，其中位于2θ角为19°附近的晶面(111)，位于2θ角为36°附近的晶面(311)和位于2θ角为44°附近的晶面(400)的衍射峰强度I(111)与I(311)+I(400)的比值为0.62，表明晶面(111)在多面体暴露的晶面中比例少。通过激光粒度分析仪测量得到所述单晶颗粒的中值粒径D50为16.4μm，通过振实密度仪测量得到所述单晶颗粒的振实密度为2.93g/cm3。本发明所述的单晶正极材料与现有技术制备的单晶正极材料之间存在明显的差别，现有技术制备的单晶正极材料的SEM图如图3所示，现有技术制备的单晶正极材料的颗粒粒度明显低于本发明所述的单晶正极材料，振实密度也明显低于本发明所述的单晶正极材料。现有技术制备得到的单晶正极材料的XRD图如图4所示，衍射图谱上明显存在杂峰，同时晶面(111)的衍射峰强度I(111)和晶面(311)和晶面(400)的衍射峰强度之和I(311)+I(400)的比值为1.3，表明现有技术制备得到的单晶材料(111)晶面暴露的更多，与电解液的副反应更严重。
在本发明中，扫描电子显微镜图(SEM)通过德国ZEISS公司ZEISS Merlin型号的扫描电子显微镜得到。
在本发明中，XRD图谱通过德国布鲁克公司D8 Advance SS型号的X射线衍射仪测得。
在本发明中，颗粒的中值粒径通过英国马尔文公司Mastersizer 3000型号的激光粒度仪测试得到。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备、评价方法和电化学性能。
(1)正极材料的制备
取0.05mol的Ni(OH)2，0.15mol的MnO2，0.1mol的LiOH以及0.0075mol的Na2SO4和0.0075mol的Li2MoO4熔盐，球磨30min，混合均匀后放入刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至950℃，保温10小时后，以5℃/min冷却至室温。得到的混合物用去离子水洗涤三次，于120℃下真空干燥3小时，然后放入坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至750℃，保温6小时后，以2℃/min冷却至室温，得到单晶型正极材料S-1。
(2)正极材料的评价
所述单晶正极材料S-1的SEM图如图1所示，从图1中可以看出，采用本发明提供的制备方法可以得到大粒度的多面体单晶材料。
所述单晶正极材料S-1的XRD图如图2所示，采用本发明得到的单晶正极材料具有尖晶石结构，所述正极材料的衍射峰非常尖锐，表明所述正极材料晶体结构发育良好。所述衍射图谱中晶面(111)、晶面(311)和晶面(400)的衍射峰强度满足I(111)/[I(311)+I(400)]的比值为0.62。
所述单晶正极材料S-1通过激光粒度仪分析测量得到的中值粒度D50为16.4μm。
所述单晶正极材料S-1通过振实密度计测量得到的颗粒的振实密度为2.93g/cm3。
(3)正极材料的电化学性能
将上述正极材料与导电碳、粘结剂PVDF以90:5:5的比例在NMP中混合后涂覆在铝箔上，烘干、切片、手套箱中组装成2032型纽扣电池。
组装的电池首先在0.1C倍率下循环3圈(1C＝145mA/g)，然后在0.5C倍率下充放电循环。根据图5所示的充放电曲线图，所述单晶正极材料S-1首次放电容量为130mAh/g(0.1C)。根据图7所示的充放电结果，所述单晶正极材料S-1在0.5C倍率下，初始放电容量为115mAh/g，300次循环后容量保持率为93.7％。
对比例1
本对比例用于说明参比的正极材料的制备、评价方法和电化学性能。
(1)正极材料的制备
按照实施例1的方法进行操作，不同的是，所述原料中仅含有0.05mol的Ni(OH)2，0.15mol的MnO2和0.1mol的LiOH，不含有熔盐组分，相同工艺条件下得到正极材料D-1。
(2)正极材料的评价
所述单晶正极材料D-1的SEM图如图3所示，从图3中可以看出，采用本对比例提供的制备方法得到的单晶正极材料与实施例1明显不同，单晶正极材料的尺寸明显偏小，多面体的规整度明显较差，并且材料中含有未完全反应的球状多晶颗粒。
所述单晶正极材料D-1通过XRD衍射图谱(见图4)得到的晶面(111)、晶面(311)和晶面(400)的衍射峰强度满足I(111)/[I(311)+I(400)]的比值为1.3，明显高于单晶正极材料S-1。
所述单晶正极材料D-1通过激光粒度仪分析测量得到的中值粒度D50为9μm，明显低于单晶正极材料S-1。
所述单晶正极材料D-1通过振实密度计测量得到的颗粒的振实密度为2.1g/cm3，明显低于单晶正极材料S-1。
(3)正极材料的电化学性能
按照实施例1所述的方法组装锂电池，测试电化学性能。
根据图6所示的充放电曲线图，所述单晶正极材料D-1首次放电容量为82.3mAh/g(0.1C)。根据图8所示的充放电结果，所述单晶正极材料D-1在0.5C倍率下，初始放电容量仅为79.0mAh/g，300次循环后容量保持率为92.4％。
实施例2
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备、评价方法和电化学性能。
(1)正极材料的制备
取0.045mol的Ni(OH)2，0.145mol的MnO2，0.095mol的LiOH以及0.0075mol的Na2SO4和0.0075mol的Li2MoO4熔盐，球磨30min，混合均匀后放入刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至950℃，保温10小时后，以5℃/min冷却至室温。得到的混合物用去离子水洗涤三次，于120℃下真空干燥3小时，然后放入坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至750℃，保温6小时后，以2℃/min冷却至室温，得到单晶型正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1相似，XRD图与图2相似。
所述单晶正极材料I(111)/[I(311)+I(400)]的比值、中值粒度D50和振实密度见表1。
(3)正极材料的电化学性能
按照实施例1所述的方法组装锂电池，测试电化学性能。
测定在0.1C和0.5C倍率下的电化学性能，具体结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备、评价方法和电化学性能。
(1)正极材料的制备
取0.055mol的Ni(OH)2，0.155mol的MnO2，0.105mol的LiOH以及0.0075mol的Na2SO4和0.0075mol的Li2MoO4熔盐，球磨30min，混合均匀后放入刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至950℃，保温10小时后，以5℃/min冷却至室温。得到的混合物用去离子水洗涤三次，于120℃下真空干燥3小时，然后放入坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至750℃，保温6小时后，以2℃/min冷却至室温，得到单晶型正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1相似，XRD图与图2相似。
所述单晶正极材料I(111)/[I(311)+I(400)]的比值、中值粒度D50和振实密度见表1。
(3)正极材料的电化学性能
按照实施例1所述的方法组装锂电池，测试电化学性能。
测定在0.1C和0.5C倍率下的电化学性能，具体结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备、评价方法和电化学性能。
(1)正极材料的制备
取0.05mol的Ni(OH)2，0.15mol的MnO2，0.1mol的LiOH和0.0075mol的熔盐Na2SO4，球磨30min，混合均匀后放入刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至950℃，保温10小时后，以5℃/min冷却至室温。得到的混合物用去离子水洗涤三次，于120℃下真空干燥3小时，然后放入坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至750℃，保温6小时后，以2℃/min冷却至室温，得到单晶型正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1相似，XRD图与图2相似。
所述单晶正极材料I(111)/[I(311)+I(400)]的比值、中值粒度D50和振实密度见表1。
(3)正极材料的电化学性能
按照实施例1所述的方法组装锂电池，测试电化学性能。
测定在0.1C和0.5C倍率下的电化学性能，具体结果见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备、评价方法和电化学性能。
(1)正极材料的制备
取0.05mol的Ni(OH)2，0.15mol的MnO2，0.1mol的LiOH和0.015mol的熔盐Na2SO4，球磨30min，混合均匀后放入刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至950℃，保温10小时后，以5℃/min冷却至室温。得到的混合物用去离子水洗涤三次，于120℃下真空干燥3小时，然后放入坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至750℃，保温6小时后，以2℃/min冷却至室温，得到单晶型正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1相似，XRD图与图2相似。
所述单晶正极材料I(111)/[I(311)+I(400)]的比值、中值粒度D50和振实密度见表1。
(3)正极材料的电化学性能
按照实施例1所述的方法组装锂电池，测试电化学性能。
测定在0.1C和0.5C倍率下的电化学性能，具体结果见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备、评价方法和电化学性能。
(1)正极材料的制备
取0.045mol的Ni(OH)2，0.145mol的MnO2，0.095mol的LiOH和0.0075mol的熔盐Li2MoO4，球磨30min，混合均匀后放入刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至950℃，保温10小时后，以5℃/min冷却至室温。得到的混合物用去离子水洗涤三次，于120℃下真空干燥3小时，然后放入坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至750℃，保温6小时后，以2℃/min冷却至室温，得到单晶型正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1相似，XRD图与图2相似。
所述单晶正极材料I(111)/[I(311)+I(400)]的比值、中值粒度D50和振实密度见表1。
(3)正极材料的电化学性能
按照实施例1所述的方法组装锂电池，测试电化学性能。
测定在0.1C和0.5C倍率下的电化学性能，具体结果见表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备、评价方法和电化学性能。
(1)正极材料的制备
取0.05mol的Ni(OH)2，0.15mol的MnO2，0.1mol的LiOH和0.015mol的熔盐Li2MoO4，球磨30min，混合均匀后放入刚玉坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至950℃，保温10小时后，以5℃/min冷却至室温。得到的混合物用去离子水洗涤三次，于120℃下真空干燥3小时，然后放入坩埚中，以10℃/min的升温速率，加热至750℃，保温6小时后，以2℃/min冷却至室温，得到单晶型正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1相似，XRD图与图2相似。
所述单晶正极材料I(111)/[I(311)+I(400)]的比值、中值粒度D50和振实密度见表1。
(3)正极材料的电化学性能
按照实施例1所述的方法组装锂电池，测试电化学性能。
测定在0.1C和0.5C倍率下的电化学性能，具体结果见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备、评价方法和电化学性能。
(1)正极材料的制备
取0.05mol的Ni(OH)2，0.15mol的MnO2，0.1mol的LiOH和0.0075mol的熔盐KCl。
按照实施例1所述的方法进行操作，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1相似，XRD图与图2相似。
所述单晶正极材料I(111)/[I(311)+I(400)]的比值、中值粒度D50和振实密度见表1。
(3)正极材料的电化学性能
按照实施例1所述的方法组装锂电池，测试电化学性能。
测定在0.1C和0.5C倍率下的电化学性能，具体结果见表1。
实施例9
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备、评价方法和电化学性能。
(1)正极材料的制备
取0.05mol的Ni(OH)2，0.15mol的MnO2，0.1mol的LiOH以及0.015mol的Na2SO4和0.015mol的Li2MoO4熔盐。
按照实施例1所述的方法进行操作，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1相似，XRD图与图2相似。
所述单晶正极材料I(111)/[I(311)+I(400)]的比值、中值粒度D50和振实密度见表1。
(3)正极材料的电化学性能
按照实施例1所述的方法组装锂电池，测试电化学性能。
测定在0.1C和0.5C倍率下的电化学性能，具体结果见表1。
实施例10
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备、评价方法和电化学性能。
(1)正极材料的制备
取0.05mol的Ni(OH)2，0.15mol的MnO2，0.1mol的LiOH以及0.0075mol的Na2SO4和0.001mol的Li2MoO4熔盐。
按照实施例1所述的方法进行操作，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1相似，XRD图与图2相似。
所述单晶正极材料I(111)/[I(311)+I(400)]的比值、中值粒度D50和振实密度见表1。
(3)正极材料的电化学性能
按照实施例1所述的方法组装锂电池，测试电化学性能。
测定在0.1C和0.5C倍率下的电化学性能，具体结果见表1。
实施例11
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备、评价方法和电化学性能。
(1)正极材料的制备
取0.05mol的Ni(OH)2，0.15mol的MnO2，0.1mol的LiOH以及0.0075mol的Na2SO4和0.015mol的Li2MoO4熔盐。
按照实施例1所述的方法进行操作，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1相似，XRD图与图2相似。
所述单晶正极材料I(111)/[I(311)+I(400)]的比值、中值粒度D50和振实密度见表1。
(3)正极材料的电化学性能
按照实施例1所述的方法组装锂电池，测试电化学性能。
测定在0.1C和0.5C倍率下的电化学性能，具体结果见表1。
实施例12
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备、评价方法和电化学性能。
(1)正极材料的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，所述第一次焙烧温度为500℃，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1相似，XRD图与图2相似。
所述单晶正极材料I(111)/[I(311)+I(400)]的比值、中值粒度D50和振实密度见表1。
(3)正极材料的电化学性能
按照实施例1所述的方法组装锂电池，测试电化学性能。
测定在0.1C和0.5C倍率下的电化学性能，具体结果见表1。
实施例13
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备、评价方法和电化学性能。
(1)正极材料的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，所述第一次焙烧温度为1200℃，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1相似，XRD图与图2相似。
所述单晶正极材料I(111)/[I(311)+I(400)]的比值、中值粒度D50和振实密度见表1。
(3)正极材料的电化学性能
按照实施例1所述的方法组装锂电池，测试电化学性能。
测定在0.1C和0.5C倍率下的电化学性能，具体结果见表1。
实施例14
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备、评价方法和电化学性能。
(1)正极材料的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，所述第一次焙烧时间为6h，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1相似，XRD图与图2相似。
所述单晶正极材料I(111)/[I(311)+I(400)]的比值、中值粒度D50和振实密度见表1。
(3)正极材料的电化学性能
按照实施例1所述的方法组装锂电池，测试电化学性能。
测定在0.1C和0.5C倍率下的电化学性能，具体结果见表1。
实施例15
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备、评价方法和电化学性能。
(1)正极材料的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，所述第一次焙烧时间为30h，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1相似，XRD图与图2相似。
所述单晶正极材料I(111)/[I(311)+I(400)]的比值、中值粒度D50和振实密度见表1。
(3)正极材料的电化学性能
按照实施例1所述的方法组装锂电池，测试电化学性能。
测定在0.1C和0.5C倍率下的电化学性能，具体结果见表1。
实施例16
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备、评价方法和电化学性能。
(1)正极材料的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，所述第二次焙烧温度为500℃，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1相似，XRD图与图2相似。
所述单晶正极材料I(111)/[I(311)+I(400)]的比值、中值粒度D50和振实密度见表1。
(3)正极材料的电化学性能
按照实施例1所述的方法组装锂电池，测试电化学性能。
测定在0.1C和0.5C倍率下的电化学性能，具体结果见表1。
实施例17
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备、评价方法和电化学性能。
(1)正极材料的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，所述第二次焙烧温度为1000℃，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1相似，XRD图与图2相似。
所述单晶正极材料I(111)/[I(311)+I(400)]的比值、中值粒度D50和振实密度见表1。
(3)正极材料的电化学性能
按照实施例1所述的方法组装锂电池，测试电化学性能。
测定在0.1C和0.5C倍率下的电化学性能，具体结果见表1。
实施例18
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备、评价方法和电化学性能。
(1)正极材料的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，所述第二次焙烧时间为2h，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1相似，XRD图与图2相似。
所述单晶正极材料I(111)/[I(311)+I(400)]的比值、中值粒度D50和振实密度见表1。
(3)正极材料的电化学性能
按照实施例1所述的方法组装锂电池，测试电化学性能。
测定在0.1C和0.5C倍率下的电化学性能，具体结果见表1。
实施例19
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备、评价方法和电化学性能。
(1)正极材料的制备
按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，所述第二次焙烧时间为10h，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1相似，XRD图与图2相似。
所述单晶正极材料I(111)/[I(311)+I(400)]的比值、中值粒度D50和振实密度见表1。
(3)正极材料的电化学性能
按照实施例1所述的方法组装锂电池，测试电化学性能。
测定在0.1C和0.5C倍率下的电化学性能，具体结果见表1。
实施例20
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备、评价方法和电化学性能。
(1)正极材料的制备
取0.05mol的Ni(OH)2，0.15mol的MnO2，0.1mol的LiOH，0.0075mol的Na2SO4和0.0075mol的Li2MoO4熔盐，以及0.001mol的TiO2。
按照实施例1所述的方法进行操作，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1相似，XRD图与图2相似。
所述单晶正极材料I(111)/[I(311)+I(400)]的比值、中值粒度D50和振实密度见表1。
(3)正极材料的电化学性能
按照实施例1所述的方法组装锂电池，测试电化学性能。
测定在0.1C和0.5C倍率下的电化学性能，具体结果见表1。
实施例21
本实施例用于说明本发明所述的正极材料的制备、评价方法和电化学性能。
(1)正极材料的制备
取0.05mol的Ni(OH)2，0.15mol的MnO2，0.1mol的LiOH，0.0075mol的Na2SO4和0.0075mol的Li2MoO4熔盐，以及0.0005mol的Nb2O5。
按照实施例1所述的方法进行操作，得到正极材料。
(2)正极材料的评价
正极材料的SEM图与图1相似，XRD图与图2相似。
所述单晶正极材料I(111)/[I(311)+I(400)]的比值、中值粒度D50和振实密度见表1。
(3)正极材料的电化学性能
按照实施例1所述的方法组装锂电池，测试电化学性能。
测定在0.1C和0.5C倍率下的电化学性能，具体结果见表1。
表1
Figure BDA0002683792180000201
通过表1结果可以看出，与对比例相比，本发明所述的方法制备得到了一种新型的单晶正极材料，所述单晶型正极材料区别于现有技术制备的单晶正极材料，晶面(111)暴露的比例更少，同时颗粒的粒度大，振实密度高，与电解液的副反应小，具有更好的电化学性能，比如更高的放电容量、更好的循环稳定性，可以用于高体积能量密度的锂电池中。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种单晶正极材料，所述正极材料包括镍锰酸锂，其中，所述单晶正极材料的XRD图谱中，晶面(111)、晶面(311)和晶面(400)的衍射峰强度I(111)、I(311)和I(400)之间满足以下关系：I(111)/[I(311)+I(400)]≤1.0，优选地I(111)/[I(311)+I(400)]≤0.80。
2.按照权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学式为LixNi0.5+ yMn1.5+zMpO4+q，M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Ca、Zn、Sn、Zr、Ga和Al中的至少一种；
其中，0.95≤x≤1.05，-0.05≤y≤0.05，-0.05≤z≤0.05，0≤p≤0.05，-0.05≤q≤0.05。
3.按照权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于：所述正极材料颗粒的中值粒径D50不低于10μm，优选地，D50满足：10μm≤D50≤25μm。
4.按照权利要求1-3任一所述的正极材料，其特征在于：所述正极材料颗粒的振实密度ρ不低于2.4g/cm3，优选地，ρ满足：2.4g/cm3≤ρ≤4.0g/cm3。
5.一种单晶正极材料的制备方法，该方法包括：
(1)将含金属Ni的化合物、含金属Mn的化合物、含金属Li的化合物、选择性加入含金属M的化合物混合均匀；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入熔盐混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物进行第一焙烧；
(4)将步骤(3)得到的产物进行洗涤，干燥；
(5)将步骤(4)得到的产物进行第二焙烧，得到所述的正极材料。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的熔盐包括熔盐A，熔盐A选自含有第IA主族元素Li、Na、K、Rb、Cs的化合物中的至少一种，优选地，熔盐A为第IA主族元素的硫酸盐、第IA主族元素的卤化物中的至少一种。
7.按照权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述熔盐包括熔盐A和熔盐B，所述的熔盐B为含有第IA主族元素的钼酸盐，其中，熔盐B与熔盐A的摩尔比值为0.1～2.0。
8.按照权利要求5-7任一所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的熔盐的用量与步骤(1)含金属Li的化合物引入金属Li元素的摩尔比值为0.05～0.30。
9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的第一焙烧的条件包括：焙烧温度为500-1200℃；升温速率为2-10℃/min；焙烧时间不低于2h，优选为6-30h，降温速率优选为2-10℃/min；步骤(5)中，所述的第二焙烧的条件包括：焙烧温度为500-1000℃；升温速率为2-10℃/min；焙烧时间不低于2h，优选为2-10h，降温速率优选为2-10℃/min。
10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述正极材料的化学式为LixNi0.5+yMn1.5+ zMpO4+q，M选自Fe、Cr、Cu、Ti、Mg、W、Mo、Nb、Ca、Zn、Sn、Zr、Ga和Al中的至少一种；
其中，0.95≤x≤1.05，-0.05≤y≤0.05，-0.05≤z≤0.05，0≤p≤0.05，-0.05≤q≤0.05。
11.权利要求5-10任一所述方法制备的正极材料。
12.权利要求1-4任一所述的正极材料或权利要求11所述的正极材料在锂离子电池中的应用。
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