CN105206822A - 一种锂离子电池高电位正极材料的合成方法 - Google Patents

一种锂离子电池高电位正极材料的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池高电位正极材料的合成方法，将镍锰氧化物Ni0.5Mn1.5Ox、氯化钾熔融盐和氢氧化锂混匀，所述镍锰氧化物Ni0.5Mn1.5Ox与氯化钾的摩尔比为1：0.5～4，所述镍锰氧化物Ni0.5Mn1.5Ox与氢氧化锂的摩尔比为1：1，在650～800℃预煅烧30～120分钟，再在850～950℃下煅烧10～12小时，煅烧气氛为纯氧气或者氧气/氮气混合气体。本发明的技术方案操作便利、重现性好，所合成的镍锰酸锂正极材料具有明显的疏松结构和良好的晶型。

Description

一种锂离子电池高电位正极材料的合成方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种电极材料的制造方法，尤其涉及一种锂离子电池高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法。
背景技术
目前，锂离子电池已经得到广泛应用，相关技术也迅猛发展。产业化锂离子电池普遍选用层状LiMO2和尖晶石LiMn2O4正极材料，但是上述材料由于其本质原因，循环性能较差，容量较低，电压平台较低，严重影响了锂离子电池的能量密度和功率密度。
近些年来，镍锰酸锂正极材料以其较高的工作电压(4.7V)受到了学界和工业界的广泛关注。镍锰酸锂正极材料本质上是传统尖晶石型正极材料LiMn2O4的改性材料，其中的Ni离子不但提供了更高的工作电压以及更大的比容量，还可以有效减少Mn3+含量，有效改善原有尖晶石型正极材料的高温循环性能，从而大大提高材料应用的可能性。但是镍锰酸锂的电子导电性较差，因此其倍率性能并不理想。通过减小粒径可以改善这一问题，但是同时由于较小颗粒的结晶性及晶型较差，也会大大降低其循环寿命。因此，如何在晶型和粒径之间取得平衡一直困扰着该材料的发展。
目前，镍锰酸锂材料的制备方法主要有固相法、溶胶-凝胶法等，采用不同的方法得到的镍锰酸锂在纯度、组分、粒径和形貌等方面各有不同，电化学性能方面也有所不同。
固相法是制备镍锰酸锂材料最常用的方法，具有简单、适用性广等优点。然而，用固相法合成LiNi0.5Mn1.5O4难以精确控制Ni和Mn的比例，容易产生NiO或LiyNi1-yO杂质。用固相法合成的LiNi0.5Mn1.5O4比容量只有120mAh/g。溶胶-凝胶法对于合成具有稳定性的镍锰酸锂材料有一定的优势，但操作复杂、原料价格较贵。许多文献报道的采用溶胶-凝胶法合成的镍锰酸锂也存在着电压平台单一性不好，有杂质存在的问题，原因就是溶胶-凝胶体系不稳定，产生了成分偏析，或者是在高温分解过程中个别组分分解温度点不一致。同时，材料在高温煅烧中容易造成颗粒烧结团聚，完整性和结晶度较差等缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种锂离子电池高电位正极材料的合成方法，以解决镍锰酸锂正极材料氧空缺较多、倍率性能差、杂质较多、循环寿命不理想等诸多问题。
为达到上述目的，具体技术方案如下：
一种锂离子电池高电位正极材料的合成方法，包括以下步骤：
步骤1，制备镍锰氧化物Ni0.5Mn1.5Ox；
步骤2，将镍锰氧化物Ni0.5Mn1.5Ox、氯化钾熔融盐和氢氧化锂混匀，所述镍锰氧化物Ni0.5Mn1.5Ox与氯化钾的摩尔比为1：0.5～4，所述镍锰氧化物Ni0.5Mn1.5Ox与氢氧化锂的摩尔比为1：1，在650～800℃预煅烧30～120分钟，再在850～950℃下煅烧10～12小时，煅烧气氛为纯氧气或者氧气/氮气混合气体。
优选的，所述步骤2煅烧气氛中的氧气比例为80～100％。
优选的，所述步骤2中的升温速率范围为1～10℃/min，降温速率为自然降温。
优选的，所述步骤1包括：
步骤1.1，乙酸镍、乙酸锰和柠檬酸充分溶解在水中，所述乙酸镍和乙酸锰的总量与所述柠檬酸相同，搅拌，调节pH至7～8，蒸干，得到干凝胶；
步骤1.2，将干凝胶在空气中450～500℃煅烧，得到镍锰氧化物Ni0.5Mn1.5Ox。
优选的，所述步骤1.1中的干凝胶经过在真空烘箱中100～120℃烘10～12小时处理。
优选的，所述步骤1.1中通过氨水将pH调至7～8。
相对于现有技术，本发明的技术方案操作便利、重现性好，所合成的镍锰酸锂正极材料具有明显的疏松结构和良好的晶型。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明实施例的扫描电镜照片；
图2是本发明实施例1与现有技术制成的LiNi0.5Mn1.5O4的循环后容量比较，其中，LNMO-MS为本发明熔融盐法合成，LNMO-SG为传统溶胶凝胶法合成；
图3是本发明实施例1与现有技术制成的LiNi0.5Mn1.5O4的充放后容量比较，其中，LNMO-MS为本发明熔融盐法合成，LNMO-SG为传统溶胶凝胶法合成。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下将结合附图对本发明的实施例做具体阐释。
本发明的实施例的一种锂离子电池高电位正极材料的合成方法，具体步骤为：
步骤1，制备镍锰氧化物Ni0.5Mn1.5Ox，包括：
步骤1.1，乙酸镍、乙酸锰和柠檬酸充分溶解在水中，乙酸镍和乙酸锰的总量与柠檬酸相同，搅拌，通过氨水调节pH至7～8，蒸干，得到干凝胶，在真空烘箱中100～120℃烘10～12小时；
步骤1.2，将干凝胶在空气中450～500℃煅烧，得到镍锰氧化物Ni0.5Mn1.5Ox。
步骤2，将镍锰氧化物Ni0.5Mn1.5Ox、氯化钾熔融盐和氢氧化锂混匀，镍锰氧化物Ni0.5Mn1.5Ox与氯化钾的摩尔比为1：0.5～4，镍锰氧化物Ni0.5Mn1.5Ox与氢氧化锂的摩尔比为1：1，在650～800℃预煅烧30～120分钟，再在850～950℃下煅烧10～12小时，煅烧气氛为纯氧气或者氧气/氮气混合气体。
步骤2煅烧气氛中的氧气比例为80～100％。
步骤2中的升温速率范围为1～10℃/min，降温速率为自然降温。
本发明的实施例采用氯化钾熔融盐在一定比例的氧气气氛中合成镍锰酸锂正极材料。
由于熔融盐所特有的均相合成过程，使得通过该方法合成的镍锰酸锂颗粒饱满、暴露晶面光滑平整；另外，氧气的合成气氛极大程度上缓解了其氧空缺的问题，提高了其循环寿命。通过二者的结合可以使LiNi0.5Mn1.5O4材料形成疏松结构，避免了材料在高温煅烧过程中的团聚和烧结现象，大大减小了材料粒径；同时，氯化钾熔融盐在合成过程中能够循环使用，没有污染隐患，对镍锰酸锂的产业化具有重大意义。
本发明实施例电化学性能测试过程如下：将LiNi0.5Mn1.5O4材料、导电剂和粘结剂按照8:1:1的比例混合浆料，而后控制一定厚度涂布于铝箔集流体上。以1.0mol/LLiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1:1:1)为电解质，Li片为负极，美国产Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。然后在武汉金诺电子有限公司生产的LandCT2001A型电池测试系统进行高温充放电容量及循环寿命测试。
实施例1
称取0.05mol乙酸镍与0.15mol乙酸锰，将其超声于水中10分钟使其均匀分散，再加入含有0.2mol柠檬酸的水溶液，用氨水调节pH至7～8。在80℃不断搅拌的条件下，溶液逐渐变为绿色凝胶。将得到的凝胶在真空烘箱中120℃烘干12小时。
将上述干凝胶在500℃下煅烧4小时，得到镍锰氧化物前驱体。将前驱体与0.4mol氯化钾和0.1mol氢氧化锂混合，研磨均匀，在氧气中800℃预煅烧30分钟。保持氧气流速，再将温度升至900℃煅烧12小时。
自然冷却后，取出样品，在蒸馏水清洗下抽滤样品，直至滤液经过0.1mol/L硝酸银溶液检测没有白色沉淀出现，再将样品做ICP测试，检测有无残留氯化钾存在。
如图1中所示，本发明的实施例，可以有效避免材料高温煅烧过程中的烧结和团聚现象，保留其原有的疏松结构，得到具有更加完整的晶型和更好的结晶度的镍锰酸锂。如图2和图3中所示，电化学性能测试证明该方法能够有效提高该材料的倍率性能和循环稳定性。同时，该方法操作简单，实验过程中熔融盐可循环重复使用，没有污染隐患，可实现工业生产。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (6)

1.一种锂离子电池高电位正极材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备镍锰氧化物Ni0.5Mn1.5Ox；
步骤2，将镍锰氧化物Ni0.5Mn1.5Ox、氯化钾熔融盐和氢氧化锂混匀，所述镍锰氧化物Ni0.5Mn1.5Ox与氯化钾的摩尔比为1：0.5～4，所述镍锰氧化物Ni0.5Mn1.5Ox与氢氧化锂的摩尔比为1：1，在650～800℃预煅烧30～120分钟，再在850～950℃下煅烧10～12小时，煅烧气氛为纯氧气或者氧气/氮气混合气体。
2.如权利要求1所述的锂离子电池高电位正极材料的合成方法，其特征在于，所述步骤2煅烧气氛中的氧气比例为80～100％。
3.如权利要求2所述的锂离子电池高电位正极材料的合成方法，其特征在于，所述步骤2中的升温速率范围为1～10℃/min，降温速率为自然降温。
4.如权利要求1所述的锂离子电池高电位正极材料的合成方法，其特征在于，所述步骤1包括：
步骤1.1，乙酸镍、乙酸锰和柠檬酸充分溶解在水中，所述乙酸镍和乙酸锰的总量与所述柠檬酸相同，搅拌，调节pH至7～8，蒸干，得到干凝胶；
步骤1.2，将干凝胶在空气中450～500℃煅烧，得到镍锰氧化物Ni0.5Mn1.5Ox。
5.如权利要求4所述的锂离子电池高电位正极材料的合成方法，其特征在于，所述步骤1.1中的干凝胶经过在真空烘箱中100～120℃烘10～12小时处理。
6.如权利要求5所述的锂离子电池高电位正极材料的合成方法，其特征在于，所述步骤1.1中通过氨水将pH调至7～8。
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