CN101462773B

CN101462773B - 球形掺杂锰酸锂的浆料喷雾干燥制备方法

Info

Publication number: CN101462773B
Application number: CN2009100425176A
Authority: CN
Inventors: 胡国荣; 彭忠东; 蒋庆来; 杜柯; 曹雁冰
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2009-01-16
Filing date: 2009-01-16
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2029-01-16
Also published as: CN101462773A

Abstract

本发明涉及一种球形掺杂锰酸锂的浆料喷雾干燥制备方法，其方法是，将二氧化锰、碳酸锂、掺杂金属盐、含有分散剂的溶液按照一定比例混合，机械球磨制得混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料进行喷雾干燥处理，得到球形前驱体；将上述前驱体材料分段焙烧，得到球形掺杂的锰酸锂正极材料产物。该锂离子电池用锰酸锂正极材料粒度均匀，平均粒度为15μm，呈规则球形，具有较好的循环性能。本发明工艺简单，操作方便，环境友好，适合于工业化生产。

Description

球形掺杂锰酸锂的浆料喷雾干燥制备方法

技术领域

本发明属于一种锂离子电池正极材料制备技术领域，涉及一种球形掺杂锰酸锂的浆料喷雾干燥制备方法。

背景技术

尖晶石型锰酸锂LiMn₂O₄以其锰资源丰富、成本低、安全性好、无环境污染、易制备等优点成为动力锂离子电池的正极材料的首选，2008年度国家“863计划”现代交通技术领域“节能与新能源汽车”重大项目就把锰酸锂材料列为动力蓄电池的首选材料进行大力开发，以加快其产业化进程。

阻碍动力电池型锰酸锂产业化能力形成的主要原因是其性能不够稳定，即其在充放电循环过程中，容量衰减较快，高温下尤其明显。影响其循环性能的因素主要在于：①相结构的纯度及稳定性、微观形貌的不规则；②材料本身的Jahn-Teller效应；③锰酸锂材料中锰的溶解等。而当前抑制Jahn-Teller形变的主要措施是体相掺杂，当金属阳离子M(如Li、Co、Cr、Ni等)取代Mn³⁺后，晶格常数减小，晶胞收缩，尖晶石结构的稳定性增强并使Mn的平均氧化态在3.55以上，从而达到抑制Jahn-Teller形变的目的。

目前合成尖晶石锰酸锂的主要方法可分为固相法和液相法两种。固相法通常是将锰盐(碳酸锰、二氧化锰等)和锂盐(碳酸锂、氢氧化锂等)经充分混合后，在700-900℃的高温下经长时间煅烧而成，固相法所制备的锰酸锂颗粒不均匀，形貌不规则，产品容量衰减快。采用液相法可以解决固相法制备中的一些缺点，如溶胶凝胶法、水热法等制备的锰酸锂具有较一致的颗粒尺寸分布，并且具有一定的颗粒形貌和尺寸可控性，但液相法常常要使用昂贵的反应试剂、需要较长的干燥时间、并伴随复杂的反应过程，因此液相法生产工艺条件不易控制，生产成本较高，不适宜工业生产。

基于上述现状，本行业急需合成尖晶石锰酸锂的新方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提出一种球形掺杂锰酸锂的浆料喷雾干燥制备方法，以解决传统固相法制备正极材料锰酸锂颗粒形貌和尺寸不可控、产品容量衰减快的问题。

本发明为解决上述技术问题所采用的方案如下：

一种球形掺杂锰酸锂的浆料喷雾干燥制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

第一步：将二氧化锰、碳酸锂、掺杂金属盐按照Li_1+xMn_2-yM_yO₄的化学计量比混合，其中x＝0-0.1，y＝0-0.5，M为掺杂金属，再加入含有分散剂的溶液，机械球磨0.5-5h，制得混合均匀的浆料；

第二步：将混合均匀的浆料进行喷雾干燥处理，入口温度250-350℃，出口温度80-120℃，得到球形前驱体；

第三步：将得到的球形前驱体先于300-700℃煅烧，再于700-1000℃焙烧得到锂离子电池正极材料球形掺杂锰酸锂。

所述的Li_1+xMn_2-yM_yO₄中，M是Co、Ni、Mg、Cr、Fe、Ca和Al中的一种或多种元素的组合，掺杂物质选择与M对应的可溶性有机盐。

第三步中，所述的煅烧时间为3-10h，所述的焙烧时间为5-16h。

分散剂采用可溶性淀粉、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚氧化乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)等高分子聚合物。

本发明的思路是：将二氧化锰、碳酸锂、掺杂金属盐、含有分散剂的溶液按照一定比例混合，机械球磨0.5-5h，制得混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料进行喷雾干燥处理，得到球形前驱体；将上述前驱体材料分段焙烧，得到球形掺杂的锰酸锂正极材料产物。该锂离子电池用锰酸锂正极材料粒度均匀，平均粒度为15μm，呈规则球形，具有较好的循环性能。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.与传统固相法相比，本发明采用可溶性的有机盐溶液对锰酸锂进行掺杂改性，使掺杂离子深入二氧化锰孔隙，达到更加均匀掺杂的效果；本发明采用喷雾干燥技术，材料合成与造粒一步完成，能够制备形貌规则的球形颗粒，粒度均匀，产品循环性能有所提高。本发明所得的具体产品的性能及参数见实施例和附图。

2.与液相法相比，本发明避免了使用昂贵的反应试剂，而选用二氧化锰、碳酸锂等廉价原料来制备浆料进行喷雾，在降低成本的同时保证了产品的质量；本发明工艺简单，操作方便，原料成本低，环境友好，适合于工业化生产。

附图说明

图1是实施例1与比较例7产品的扫描电镜图：a.实施例1，b.比较例7，采用日本JEOL的JSM-6360LV型扫描电子显微镜，在20KV下对样品的表面形貌进行观察；

图2是实施例1与比较例7产品的X射线衍射图，采用日本理学D/max 2550VB的X射线衍射仪，测试条件为：CuKa辐射，管压40KV，管流50mA，扫描速度2°·min^-1，扫描范围10°-85°；

图3是实施例1与比较例7产品的首次充放电曲线图，电压范围3.25-4.35V，电解液采用1mo1·L^-1LiPF₆/EC∶DMC(1∶1)，充放电倍率0.2C；

图4是实施例1与比较例7产品的循环性能图，电压范围3.25-4.35V，电解液采用1mol·L^-1LiPF₆/EC∶DMC(1∶1)，充放电倍率0.2C；

图5是实施例2，实施例3和实施例4产品的循环性能图，电压范围3.25-4.35V，电解液采用1mol·L^-1LiPF₆/EC∶DMC(1∶1)，充放电倍率0.2C；

图6是实施例5与实施例6产品的循环性能图，电压范围3.25-5.1V，电解液采用1mol·L^-1LiPF₆/EC∶DMC(1∶1)，充放电倍率0.2C。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：将1000g二氧化锰(EMD)、215g碳酸锂、100g醋酸铬溶液(50wt.％)、60g可溶性淀粉混合，加入去离子水2L，机械球磨0.5-5h，制得混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料进行喷雾干燥处理，入口温度350℃，出口温度100℃，得到球形前驱体；将上述球形前驱体于500-700℃煅烧3-6h，再于700-800℃焙烧12-16h得到球形掺铬锰酸锂Li_1.05Cr_0.04Mn_1.96O₄。

所得材料的电池性能测试均采用2025型扣式电池，在充满高纯氩气的手套箱中进行组装。负极采用金属锂片，隔膜使用Celgard 2300PP/PE/PP三层微孔复合隔膜，电解液采用1mol·L^-1LiPF₆/EC∶DMC(1∶1)，其中EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯。正极片制作工艺如下：将制备好的电极活性物质与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比8∶1∶1混合均匀，加入适量有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)在玛瑙研钵中磨匀，形成粘稠的胶状混合物，然后均匀涂布在0.02mm厚的铝箔上，置于120℃真空干燥箱中干燥12h。组装好的电池用LAND电池测试系统进行充放电性能及循环性能测试。充放电倍率为0.2C条件下，材料初始放电容量达到106.2mAh·g^-1，经50次循环容量保持在100.3mAh·g^-1，容量保持率为94％。

实施例2：将500g二氧化锰(EMD)、123g碳酸锂、62g醋酸铝、30g PEG混合，加入去离子水1L，机械球磨0.5-5h，制得混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料进行喷雾干燥处理，入口温度350℃，出口温度120℃，得到球形前驱体；将上述球形前驱体于500-700℃煅烧3-6h，再于700-800℃焙烧12-16h得到球形掺铝锰酸锂Li_1.1Al_0.1Mn_1.9O₄。按照实施例1的方法制备电池，进行测试。充放电倍率为0.2C条件下，材料初始放电容量达到104.3mAh·g^-1，经50次循环容量保持在96.5mAh·g^-1，容量保持率仅为93％。

实施例3：将500g二氧化锰(CMD)、118g碳酸锂、137g醋酸镁(四水)、30g PVA混合，加入去离子水1L，机械球磨0.5-5h，制得混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料进行喷雾干燥处理，入口温度350℃，出口温度120℃，得到球形前驱体；将上述球形前驱体于500-700℃煅烧3-6h，再于700-800℃焙烧12-16h得到球形掺镁锰酸锂LiMg_0.2Mn_1.8O₄。按照实施例1的方法制备电池，进行测试。充放电倍率为0.2C条件下，材料初始放电容量达到111mAh·g^-1，经50次循环容量保持在101.7mAh·g^-1，容量保持率为92％。

实施例4：将500g二氧化锰(EMD)、115g碳酸锂、113g醋酸钴(四水)、28g醋酸钙、30g PEO混合，加入去离子水1L，机械球磨0.5-5h，制得混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料进行喷雾干燥处理，入口温度350℃，出口温度120℃，得到球形前驱体；将上述球形前驱体于500-700℃煅烧3-6h，再于700-800℃焙烧12-16h得到球形复合掺杂钴钙锰酸锂Li_1.05Ca_0.05Co_0.15Mn_1.8O₄。按照实施例1的方法制备电池，进行测试。充放电倍率为0.2C条件下，材料初始放电容量达到121.5mAh·g^-1，经50次循环容量保持在112.9mAh·g^-1，容量保持率为93％。

实施例5：将500g二氧化锰(CMD)、150g碳酸锂、477g醋酸镍(四水)、50gPVA混合，加入去离子水1L，机械球磨0.5-5h，制得混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料进行喷雾干燥处理，入口温度300℃，出口温度100℃，得到球形前驱体；将上述球形前驱体于500-700℃煅烧3-6h，再于700-800℃焙烧12-16h得到球形掺镍锰酸锂Li_1.05Ni_0.5Mn_1.5O₄。按照实施例1的方法制备电池，进行测试。充放电倍率为0.2C条件下，材料初始放电容量达到123.1mAh·g^-1，经50次循环容量保持在111.7mAh·g^-1，容量保持率为91％。

实施例6：将500g二氧化锰(CMD)、142g碳酸锂、283g醋酸亚铁(四水)、352g醋酸铬溶液(50wt.％)、30g PTFE混合，加入去离子水1L，机械球磨0.5-5h，制得混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料进行喷雾干燥处理，入口温度350℃，出口温度120℃，得到球形前驱体；将上述球形前驱体于500-700℃煅烧3-6h，再于700-800℃焙烧12-16h得到球形复合掺杂铁铬锰酸锂LiCr_0.2Fe_0.3Mn_1.5O₄。按照实施例1的方法制备电池，进行测试。充放电倍率为0.2C条件下，材料初始放电容量达到112.2mAh·g^-1，经50次循环容量保持在103.4mAh·g^-1，容量保持率为92％。

比较例7：将500g二氧化锰(EMD)、108g碳酸锂、50g醋酸铬溶液(50wt.％)、30g可溶性淀粉混合，加入去离子水1L，机械球磨2-5h，制得混合均匀的浆料；将混合均匀的浆料加热使溶剂挥发，再在100℃干燥12h，得到前驱体；将上述普通干燥后的材料研磨过200目筛后，于500-700℃煅烧3-6h，再于700-800℃焙烧12-16h得到普通干燥掺铬锰酸锂Li_1.05Cr_0.04Mn_1.96O₄。按照实施例1的方法制备电池，进行测试。充放电倍率为0.2C条件下，材料初始放电容量达到104.0mAh·g^-1，经50次循环容量保持在71.6mAh·g^-1，容量保持率仅为69％。

Claims

1.一种球形掺杂锰酸锂的浆料喷雾干燥制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

第一步：将二氧化锰、碳酸锂、掺杂金属盐按照Li_1+xMn_2-yM_yO₄的化学计量比混合，其中x＝0-0.1，y＝0-0.5，M为掺杂金属，再加入含有分散剂的溶液，机械球磨0.5-5 h，制得混合均匀的浆料；

2.根据权利要求1所述的球形掺杂锰酸锂的浆料喷雾干燥制备方法，其特征在于：所述的Li_1+xMn_2-yM_yO₄中，M是Co、Ni、Mg、Cr、Fe、Ca和Al中的一种或多种元素的组合，掺杂物质选择与M对应的可溶性有机盐。

3.根据权利要求1所述的球形掺杂锰酸锂的浆料喷雾干燥制备方法，其特征在于：第三步中，所述的煅烧时间为3-10 h，所述的焙烧时间为5-16 h。

4.根据权利要求1～3任一项所述的要求所述的球形掺杂锰酸锂的浆料喷雾干燥制备方法，其特征在于：分散剂采用可溶性淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯或聚四氟乙烯。