CN109461920B - 镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料的制备方法，将镍源、钴源和锰源溶解在去离子水中得到混合金属盐溶液；将铝源加入到氨水中形成AlO2 ‑氨水溶液，与混合金属盐溶液反应得到含镍钴锰的高镍三元前驱体材料，再和镧源在乙醇溶液反应得到镧铝共掺的高镍三元前驱体混合物，再和锂源混合后得到前驱体混合物，将前驱体混合物煅烧、研磨得镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料。本发明提供的制备方法工艺简单，制备得到的材料倍率性能和循环性能均较为优异，在高温、高压测试条件下仍能维持良好的循环稳定性。

Description

镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料的制备方法。
背景技术
随着世界各国现代化的不断发展和人口数量的不断增长，传统的石油、天然气、煤等燃料矿石能源已经慢慢地被使用殆尽；与此同时，使用化石燃料所排放的有毒、有害气体不仅对人体产生危害，而且导致温室效应等环境问题，最终会使得人类社会面临能源危机和环境恶化的两个巨大挑战。因此构建一个基于清洁和可持续能源的低碳社会已经成为当今世界最重要的话题之一。太阳能、风能、地热能和潮汐能代表典型的可持续再生清洁能源，然而它们在不同时间和空间的分布是不断发生改变的，从而需要更为有效的能量开发以及储存方式。化学电池作为一种能源储存以及转化的装置为解决能源危机及环境污染问题发挥着不可替代的作用。锂离子电池具备高的能量密度、安全可靠、使用寿命长，充放电效率高，无记忆效应等特点理所因当地成为当前储能邻域的主导力源泉。
以镍钴锰为基础的三元正极材料（LiNixCoyMn1-x-yO2）因其具备高的可逆容量、低成本以及优异的循环性能，目前，已经被应用于各类便携式商用电子产品如手机、笔记本、电动自行车、数码相机等。在这类层状氧化物材料中镍的含量越高，实际的可逆比容量越高，当镍的含量大于80%时，其放电比容量可达200 mAh g-1，但是当镍的含量变高时，稳定结构的锰以及提高材料的电子导电率的钴的含量都会降低，随之带来的是材料的循环性能以及倍率性能都会急剧地降低。包覆、掺杂、核壳以及浓度梯度是提升高镍材料循环稳定性最主要的方法。但是很少有将四者同时兼顾，并且单一方法很难对电性能各个方面都得到显著的提升。
因此，制备一种同时兼有包覆、掺杂、核壳以及浓度梯度高镍材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中三元层状氧化物正极材料的循环性能差、锂离子扩散速率小、体积应变大等技术瓶颈，提供一种镧和铝共同掺杂高镍正极材料的制备方法。本发明提供的制备方法工艺简单，后处理容易；改性的镍钴锰酸锂正极材料形成了一个镧和铝均匀掺杂的层状核心，一个纳米级的浓度梯度层以及一个纳米级的氧化物的壳，而且三个结构完美地结合形成一个完整的二次颗粒；改性的层状氧化物正极材料的电导性、不同电压下的电化学性能和循环稳定性都得到了显著的改善。
镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将镍源、钴源和锰源溶解于去离子水中得到混合金属盐溶液；所述镍源、钴源和锰源中镍、钴、锰的摩尔比为0.8：0.1：0.09。混合金属盐溶液的金属离子总浓度为1.5～2.5mol/L。
S2: 将浓氨水稀释成氨水溶液；所述氨水溶液的浓度为1.5～2.5mol/L；优选的氨水浓度为2 mol/L。
S3：将铝源加入到氨水溶液中形成AlO2 -氨水溶液；AlO2 -氨水溶液的AlO2 -浓度为0.005-0.1mol/L，优选的AlO2 -的浓度为0.2mol/L。
S4：向混合金属盐溶液中加入AlO2 -氨水溶液，无机强碱调节pH为11.0～12，优选的调节pH为11.1。搅拌反应，过滤、洗涤、干燥得到含铝掺杂的镍钴锰的高镍三元前驱体材料；所述反应的温度为50反，时间为12h，搅拌的速度为1000～1200rmp。所述混合金属盐溶液中金属与氨水的摩尔比为2：1～1：2，优选的摩尔比为1:1。所述无机强碱的浓度为2mol/L，无机强碱为氢氧化钠。洗涤采用水和浓的强碱溶液进行洗涤。
S5：将高镍三元前驱体材料和镧源在乙醇溶液中混合搅拌，蒸干得到镧铝共掺的高镍三元前驱体混合物；所述的搅拌混合温度为20～35高；所述的蒸干温度为70-100温，优选蒸干温度为80℃；所述的镧源和铝源的摩尔为为1：2～2：1。
S6：将镧与铝共同掺杂的高镍三元前驱体材料和锂源混合得到三元前驱体混合物；采用球磨混合方式进行混合。高镍三元前驱体材料中的金属和锂源的摩尔比为1: 1～1：1.2，优选的摩尔比为1: 1.10。
S7：将三元前驱体混合物于氧气中700～850元煅烧12～20h，氧气的分压是0.003Mpa。研磨后得到镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料。优选的780℃煅烧15h。
常规的镍源、钴源和锰源均可用于本发明中。具体的，S1中所述镍源为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍等无机镍盐一种或多种；所述钴源为硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴等无机钴盐中的一种或多种；所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰等无机锰盐中的一种或多种；S3中的铝源为硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝中的一种或多种；S5所述的镧源为硝酸镧、氧化镧中的一种或多种；S6中所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或碳酸氢锂中的一种或多种。
本发明的另一目的在于提供镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，由以上所述制备方法制备得到。
本发明的另一目的在于提供该镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料的应用，用于制备锂离子电池的正极材料。
本发明中的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，是先合成铝掺杂的高镍前驱体，然后再加入镧源，通过一步高温烧结形成镧和铝共同掺杂的高镍层状材料。改性的高镍材料形成了一个镧和铝共同掺杂的核心，一个纳米级的浓度梯度以及一个纳米级的氧化物壳。镧与铝共同掺杂的核心稳定了层状结构，扩大了锂层的层间距，可以提高材料的锂离子扩散系数；纳米级的镍的浓度梯度减少了核心与壳在充放电过程中的体积应变，而氧化物的壳的作用相当于一个包覆层，可以减少主体材料与电解液的接触从而提高材料的循环寿命，并且，镧和铝可以在高温下与表面的多余的锂反应从而减少表面的LiOH。此共同掺杂的方法简单易于操作，而且可以用于放大制备。
本发明提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料拥有较为优异的倍率性能和循环性，在高温、高压测试条件下仍能维持良好的循环稳定性。
利用本发明提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料作为正极制备锂半电池，在测试温度为25℃、测试电压范围为2.7～4.3V进行电性能测试，0.1C首圈充放电比容量为170～220mAh g-1，3C的首次充放电比容量为120～160 mAh g-1，5C和10C的首次充放电比容量为125～140和 110～140mAh g-1，1C循环100圈的容量保持率为92～98%，5C循环100圈容量保持率为92～97%，10C循环100圈容量保持率为92～96%。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法工艺简单，制备得到的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料的倍率性能和循环性能均较为优异，在高温、高压测试条件下仍能维持良好的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料的XRD图；
图2为实施例1提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料的SEM图；
图3为实施例1提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料的TEM图；
图4为实施例1提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料在电压范围为2.7~4.3V，测试温度为25试时1C的循环性能图；
图5为实施例1提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料在电压范围为2.7~4.3V，测试温度为25试时0.1C、1C、3C、5C、10C的循环性能图；
图6为实施例1提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料在电压范围为2.7~4.6V，测试温度为25试时1C的循环性能图；
图7为实施例1提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料在电压范围为2.7~4.6V，测试温度为25试时1C的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，通过如下制备方法制备得到：
1）将浓氨水稀释成2mol/L氨水溶液，并向其中加入Al(NO3)·9H2O使得其中的AlO2 -的摩尔浓度为0.2mol/L。使用蠕动泵同时将盐溶液和氨水溶液匀速加入到5L的反应釜，控制进料的氨盐比（氨水与金属盐溶液的摩尔比）为1；并向此反应釜中加入2 mol/L的氢氧化钠溶液来控制反应体系pH为11.1；转速控制在1200r/min，反应温度控制在50℃；反应12h后，过滤洗涤反应混合物，滤饼在120 ℃干燥12h，得到铝掺杂的高镍三元前驱体材料。
2）将铝掺杂的高镍前驱体放入到乙醇溶液中，加入La(NO3)·9H2O在25(搅拌12h，控制镧源与铝的摩尔比为1：1，然后在80后蒸干乙醇溶液，得到镧与铝共同掺杂的高镍前驱体。
3）锂源选用氢氧化锂，按摩尔比1：1.10将氢氧化锂和镧铝共同掺杂的高镍前驱体混合，置于球磨机中，设置球磨机转速为250r/min，球磨时间为1h。
4）在氧气分压为0.002Mpa条件下，将上述的三元前驱体混合材料置于管式炉中，780℃煅烧15h，冷却至室温后，研磨即可得镧与铝共同掺杂的高镍层状氧化物锂离子正极材料。
将上述实施例得到的产品与乙炔黑，PVDF混合涂覆在铝箔上作为正极通过CR2025扣式电池测试其电化学性能，其中金属锂片作为对电极、微孔聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L的LiPF6（溶剂为VEC : VDEC=1:1的混合液）作为电解液，按正极壳体、正极电极、隔膜、负极电极、负极壳体的顺序组装成锂离子电池。
取本实施例制得的主体掺杂型产品进行X射线衍射分析、扫描电镜分析，透射电镜分析，所得的材料XRD图、SEM图和TEM图分别如图1-3所示。
当电压范围为2.7~4.3V，测试温度为25℃时，如图4所示，材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C、10C的比容量分别为181 mAh g-1，177 mAh g-1，166 mAh g-1，157 mAh g-1、144mAh g-1，135 mAh g-1；在1C倍率的2.7-4.3V循环时，循环100圈容量保持率为87%，如图5所示；在2.7-4.6V循环时的100圈容量保持率为70%，如图6所示；在10C倍率下循环100圈时容量保持率为84%，如图7所示。
实施例2
本实施例提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤1）中硫酸镍NiSO4·6H2O、硫酸钴CoSO4·7H2O与硫酸锰MnSO4·H2O的摩尔比为97：1：1外，其余步骤和条件均与实施例1一致。
实施例3
本实施例提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤1）中硫酸镍NiSO4·6H2O、硫酸钴CoSO4·7H2O与硫酸锰MnSO4·H2O的摩尔比为60 :20: 19外，其余步骤和条件均与实施例1一致。
实施例4
本实施例提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤1）镍源选择乙酸镍，硝酸镍中的一种或两种，钴源选择乙酸钴、硝酸钴中的一种或两种，锰源选择乙酸锰、硝酸锰中的一种或两种，其余步骤和条件均与实施例1一致。
实施例5
本实施例提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤1）浓氨水稀释成1.5 mol/L, 其余步骤和条件均与实施例1一致。
实施例6
本实施例提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤1）浓氨水稀释成2.5mol/L, 其余步骤和条件均与实施例1一致。
实施例7
本实施例提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤1）铝源选择硝酸铝，硫酸铝，异丙醇铝中的一种、两种或三种, 其余步骤和条件均与实施例1一致。
实施例8
本实施例提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤1）铝源选择硝酸铝，硫酸铝，异丙醇铝中的一种、两种或三种, 其余步骤和条件均与实施例1一致。
实施例9
本实施例提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤1）AlO2 -在氨水中的摩尔浓度为0.05mol/L,其余步骤和条件均与实施例1一致。
实施例10
本实施例提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤1）AlO2 -在氨水中的摩尔浓度为1mol/L,其余步骤和条件均与实施例1一致。
实施例11
本实施例提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤1）盐与金属离子的摩尔比为2：1,其余步骤和条件均与实施例1一致。
实施例12
本实施例提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤1）盐与金属离子的摩尔比为1：2,其余步骤和条件均与实施例1一致。
实施例13
本实施例提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤1）盐与金属离子的摩尔比为2：1,其余步骤和条件均与实施例1一致。
实施例14
本实施例提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤2）镧源选择硝酸镧、氧化镧中的一种或两种,其余步骤和条件均与实施例1一致。
实施例15
本实施例提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤2）加入镧源后的搅拌温度为20入,其余步骤和条件均与实施例1一致。
实施例16
本实施例提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤2）加入镧源后的搅拌温度为30℃,其余步骤和条件均与实施例1一致。
实施例17
本实施例提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤2）加入镧源后的搅拌温度为35℃,其余步骤和条件均与实施例1一致。
实施例18
本实施例提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤2）搅拌后的蒸干温度为70℃,其余步骤和条件均与实施例1一致。
实施例19
本实施例提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤2）搅拌后的蒸干温度为100后,其余步骤和条件均与实施例1一致。
实施例20
本实施例提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤2）镧铝共同掺杂的前驱体与锂源的摩尔比为1：1.03,其余步骤和条件均与实施例1一致。
实施例21
本实施例提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤2）镧铝共同掺杂的前驱体与锂源的摩尔比为1：1.15,其余步骤和条件均与实施例1一致。
实施例22
本实施例提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤2）镧铝共同掺杂的前驱体与锂源的混合物在700℃烧结20h,其余步骤和条件均与实施例1一致。
实施例23
本实施例提供的镧铝掺杂的高镍层状氧化物材料，其制备方法与实施例1的制备方法相比除步骤2）镧铝共同掺杂的前驱体与锂源的混合物在850℃烧结12h,其余步骤和条件均与实施例1一致。
实施例2到实施例23制备得到的材料具有与实施例1近似的倍率性能、循环性能和高温高压下的电化学性能。
从上述分析可以看出，通过本发明制备方法得到的镧与铝共同掺杂的高镍层状氧化物锂电正极材料的倍率性能和循环性能均较为优异，在高温、高压测试条件下仍能维持良好的循环稳定性。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种用于制备锂离子电池正极材料的镧与铝共同掺杂的高镍层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将镍源、钴源和锰源溶解于去离子水中得到混合金属盐溶液；所述镍源、钴源和锰源中镍、钴、锰的摩尔比为0.8：0.1：0.09；
S1中所述镍源为无机镍盐中的一种或多种；所述钴源为无机钴盐中的一种或多种；所述锰源为无机锰盐中的一种或多种；
S2：将浓氨水稀释成氨水溶液；
S3：将铝源加入到所述氨水溶液中形成AlO2 -氨水溶液；
S3中的铝源为硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝中的一种或多种；
S4：向所述混合金属盐溶液中加入所述AlO2 -氨水溶液，无机强碱调节pH为11.0～12，搅拌反应，过滤、洗涤、干燥得到铝掺杂的高镍三元前驱体材料；
S5：将所述铝掺杂的高镍三元前驱体材料和镧源在乙醇溶液中混合搅拌，蒸干得到镧与铝共同掺杂的高镍三元前驱体材料；所述混合搅拌的温度为20～35℃；所述蒸干的温度为70-100℃；
S5所述的镧源为硝酸镧、氧化镧中的一种或多种；
S6：将所述镧与铝共同掺杂的高镍三元前驱体材料和锂源混合得到三元前驱体混合物；
S6中所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂或碳酸氢锂中的一种或多种；
S7：将所述三元前驱体混合物于氧气中700～850℃煅烧12～20h，研磨后得到镧与铝共同掺杂的高镍层状氧化物材料；所述镧与铝共同掺杂的高镍层状氧化物材料包括一个纳米级的氧化物壳，所述氧化物包括La2O3。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备锂离子电池正极材料的镧与铝共同掺杂的高镍层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，S1中所述混合金属盐溶液的金属离子总浓度为1.5～2.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种用于制备锂离子电池正极材料的镧与铝共同掺杂的高镍层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，S2中所述氨水溶液的浓度为1.5～2.5mol/L；S3中所述AlO2 -氨水溶液的浓度为0.005-0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述一种用于制备锂离子电池正极材料的镧与铝共同掺杂的高镍层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，S4中所述反应的温度为50℃，时间为12h。
5.根据权利要求1所述的一种用于制备锂离子电池正极材料的镧与铝共同掺杂的高镍层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，S6中所述镧与铝共同掺杂的高镍三元前驱体材料中的金属和锂源的摩尔比为1：1～1.2。
6.一种用于制备锂离子电池正极材料的镧与铝共同掺杂的高镍层状氧化物材料，其特征在于，通过权利要求1～5任一所述的制备方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的一种用于制备锂离子电池正极材料的镧与铝共同掺杂的高镍层状氧化物材料的应用，其特征在于，用于制备锂离子电池的正极材料。
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