CN108134067A - 一种表层掺杂La3+的NCM三元正极材料的制备方法 - Google Patents

一种表层掺杂La3+的NCM三元正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种表层掺杂La3+的NCM三元正极材料的制备方法，属于化学储能电池领域。本发明所述方法是在镍钴锰氢氧化物前驱体与锂盐进行混合的过程中进行La3+掺杂的，掺杂的La3+进入到表层的过渡金属层中，占据Ni2+的位置，能够起到支撑框架、抑制表层结构相变以及抑制Li+/Ni2+混排的作用；另外，La3+的离子半径比较大，掺杂进入过渡金属层之后，有助于拓宽Li+嵌入嵌出的通道，有助于提高Li+的传输速率，能够显著改善NCM三元正极材料在高电压高倍率(4.5V，≥1C)下的电化学性能。

Description

一种表层掺杂La3+的NCM三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种表层掺杂La3+的NCM三元正极材料的制备方法，属于化学储能电池领域。
背景技术
目前，煤、石油、天然气等化石能源日益枯竭，此外，环境污染问题逐渐成为各国关注的重点问题。纯电动汽车和油汽混动汽车的发展越来越被人们所关注。这就需要锂二次电池快速发展以满足人们对于新能源电池实际应用的迫切需求。锂二次电池的家族中，钴酸锂、磷酸铁锂以及三元材料依次在市场中扮演者重要角色。钴酸锂多应用于小型便捷式电子设备，而磷酸铁锂由于质量比容量偏低，正逐步被三元材料所取代其在动力电动汽车方面发挥的作用。继2012年特斯拉发布采用NCA(Li[Ni0.85Co0.1Al0.05]O2)三元正极材料作为动力电池的电动汽车Model S之后，世界各地研究三元正极材料(包括NCM和NCA)的浪潮不断升高。中国也在不遗余力的发展高电压、高镍正极三元材料(NCM、NCA)，以满足新一代高容量电极材料的要求。
NCM(Li[NixCoyMn1-x-y]O2，x>0.5)三元正极材料有较高的放电比容量(>200mAh/g)，是实现我国“十三五”新能源汽车重点专项中提到的，到2020年要实现产业化锂离子电池的能量密度达到300Wh/Kg以上、成本降至0.8元/Wh以下的最有潜力的正极电池材料。但目前NCM三元正极材料还没有得到广泛的商业化应用，其主要原因之一就是其循环稳定性能和倍率性能比较差。这是因为Ni元素在NCM三元正极材料合成过程中会发生偏析而在表面富集，而且Li+和Ni2+的离子半径相近，则在电化学充放电循环过程中，很容易发生Li+/Ni2+混排，使NCM三元正极材料的结构发生变化，从而影响NCM三元正极材料的电化学稳定性和电化学循环性能(Nickel‐Rich and Lithium‐Rich Layered Oxide Cathodes:Progress andPerspectives，Arumugam Manthiram,James C.Knight,Seung-Taek Myung,Seung-Min Oh,and Yang-Kook Su,Adv.Energy Mater.2016,6,1501010)。
由于在脱锂状态下，Ni离子被还原为Ni4+离子，而NCM三元正极材料表层的Ni4+极不稳定；同时，高压使得电解液易发生氧化分解，分解产物沉积在NCM三元正极材料表面，电解液中的酸性物质很可能进一步腐蚀NCM三元正极材料表层。由于这些原因，NCM三元正极材料表层会发生由层状结构向尖晶石结构转变。并且普遍认为，NCM三元正极材料的相变过程是由表层向内部逐渐扩散的，所以加强NCM三元正极材料表层的稳定性十分重要。经过研究发现，对NCM三元正极材料进行其他金属元素掺杂可以改善其电化学性能，但是目前还未见到对NCM三元正极材料进行La3+掺杂的报道。
发明内容
针对NCM三元正极材料的表层结构在循环过程中不稳定的问题，本发明的目的在于提供一种表层掺杂La3+的NCM三元正极材料的制备方法，该方法是在NCM三元正极材料的前驱体与锂盐进行混合的过程中进行La3+掺杂的，掺杂的La3+进入到表层的过渡金属层中，占据Ni2+的位置，能够起到支撑框架、抑制表层结构相变以及抑制Li+/Ni2+混排的作用，能够显著改善NCM三元正极材料在高电压高倍率(4.5V，≥1C)下的电化学性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种表层掺杂La3+的NCM三元正极材料的制备方法，所述掺杂La3+的NCM三元正极材料的化学式为Li[Ni0.8-xCo0.1Mn0.1Lax]O2，其中0.005≤x≤0.03；
所述方法步骤如下，
将镍钴锰氢氧化物前驱体粉体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)、硝酸镧粉体以及氢氧化锂粉体混合均匀后，再置于氧气气氛下进行煅烧；其中，先在450℃～550℃下保温4h～6h，再升温至750℃～850℃并保温12h～20h，随炉冷却，得到表层掺杂La3+的NCM三元正极材料，简记为La-NCM811。
其中，氢氧化锂的摩尔数与镍钴锰氢氧化物前驱体粉体的摩尔数比为0.98～1.05:1，硝酸镧的摩尔数与镍钴锰氢氧化物前驱体粉体中镍离子的摩尔比为1:(25.6～159)。
进一步地，先将氢氧化锂加入研钵中，干磨10min～15min，将氢氧化锂颗粒研磨成粉体有助于Li+在镍钴锰强氧化物前驱体中均匀混合，再与硝酸镧粉体以及镍钴锰氢氧化物前驱体在乙醇中超声1h～2h，再将超声后的混合物转移至研钵中，先干磨20min～30min后，再加入乙醇湿磨20min～30min，再置于氧气气氛下进行煅烧。
有益效果：
(1)本发明所述方法是在镍钴锰氢氧化物前驱体粉体与锂盐进行混合过程中加入镧源，实现La3+在表层过渡金属层掺杂的，掺杂的La3+占据Ni2+的位置，在Li+大量嵌出的过程中，La3+能起到稳定结构框架的作用，而且还可以抑制表层结构在电化学循环过程中发生由层状结构向尖晶石结构转变的相变，同时抑制Li+/Ni2+混排的作用，保留更多的锂位，从而实现Li+更好的嵌出/嵌入的可逆性，所以提高了NCM三元正极材料在电化学充放电循环过程的结构稳定性以及可逆放电容量。
(2)La-O之间的结合能大于其他M-O(M＝Ni、Co或Mn)之间的结合能，所以掺杂在表层过渡金属层的La3+有助于稳定晶格结构，尤其是稳定在高压条件下的晶格结构，缓解高镍材料在高截至电压下释氧严重的问题，显著改善NCM三元正极材料在高电压高倍率(4.5V，≥1C)下的电化学性能；另外，La3+的离子半径比较大，掺杂进入过渡金属层之后，有助于拓宽Li+嵌入嵌出的通道，有助于提高Li+的传输速率，从而提高NCM三元正极材料的电化学循环性能。
(3)本发明所用原料来源广泛，价格低廉，而且所述方法操作过程简单，工艺及技术容易实现，可以大规模商业化应用，同时该方法可以用于对其他三元正极材料或富锂正极材料的表面进行La3+掺杂。
附图说明
图1为实施例1制备的La-NCM811和对比例1制备的NCM811的X射线衍射(XRD)谱图的对比图。
图2为采用实施例1制备的La-NCM811作为正极材料组装的CR2025钮扣电池循环1周和循环10周后的交流阻抗(EIS)测试图。
图3为采用实施例1制备的La-NCM811作为正极材料组装的CR2025钮扣电池循环1周和循环10周后的循环伏安(CV)曲线图。
图4为采用实施例1制备的La-NCM811作为正极材料组装的CR2025钮扣电池循环前、循环1周以及循环10周后的X射线衍射图。
图5为采用对比例1制备的NCM811作为正极材料组装的CR2025钮扣电池循环1周和循环10周后的交流阻抗测试图。
图6为采用对比例1制备的NCM811作为正极材料组装的CR2025钮扣电池循环1周和循环10周后的循环伏安曲线图。
图7为采用对比例1制备的NCM811作为正极材料组装的CR2025钮扣电池循环前、循环1周以及循环10周后的X射线衍射图。
图8为实施例1组装的CR2025纽扣电池和对比例1组装的CR2025纽扣电池在2.75V～4.35V电压区间以及1C(1C＝200mAh/g)倍率下的循环性能曲线图。
图9为实施例1组装的CR2025纽扣电池和对比例1组装的CR2025纽扣电池在2.75V～4.5V电压区间以及1C(1C＝200mAh/g)倍率下的循环性能曲线图。
图10为实施例1组装的CR2025纽扣电池和对比例1组装的CR2025纽扣电池依次在0.1C、0.2C、1C、2C、5C、10C的倍率下分别循环5周得到的倍率性能图。
图11为实施例1～4组装的CR2025纽扣电池以及对比例1组装的CR2025纽扣电池在2.75V～4.5V电压区间以及0.1C倍率下的循环性能曲线图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。另外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下实施例中：
X射线衍射仪：仪器型号为Rigaku Ultima IV，日本；
交流阻抗测试：CHI604c电化学工作站，中国；测试电压为4.5V，频率范围为0.01Hz～0.1MHz，正弦波交流电压扰动信号的幅值为5m，以对电极为参比电极；
循环伏安测试：CHI660e电化学工作站，中国；测试电压区间为2V～4.8V，扫描速率0.1mV/s；
CR2025钮扣电池的组装及测试：将正极材料(实施例1～6制备的La-NCM811或对比例1制备的NCM811)、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负极、Celgard2300为隔膜、1M的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为LiPF6)，在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池；采用CT2001AAlnd电池测试仪对所组装的CR2025纽扣电池在不同的电流密度下进行恒流充放电测试，定义1C电流密度为200mA/g，充放电电压区间为2.75V～4.35V和2.75V～4.5V，测试温度为30℃；倍率性能测试时，分别在0.1C、0.2C、1C、2C、5C、10C、0.1C不同的电流密度下各循环5周，进行恒流充放电测试，其中，在2C、5C、10C高倍率恒流充电后，再恒压充电1小时或者恒压充电到电流密度小于0.05C。
实施例1～6中所使用的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2均是根据对比例1中所述的方法制备得到的。
实施例1
先将LiOH·H2O加入研钵中，干磨15min后，再与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2以及La(NO3)3·6H2O在乙醇中超声1.5h，随后将超声后的混合物转移至研钵中，先干磨25min，再加入乙醇并继续研磨25min，再将湿磨后的混合物置于氧气气氛中，先加热至450℃并保温6h，再升温至750℃并保温12h，随炉冷却，得到表层掺杂La3+的NCM三元正极材料Li[Ni0.79Co0.1Mn0.1La0.01]O2，简记为La-NCM811；其中，LiOH·H2O与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的摩尔比为1.05:1，La(NO3)3·6H2O与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2中镍离子的摩尔比为1:79。
将实施例1所制备的La-NCM811作为正极材料组装成CR2025纽扣电池，并进行相应的电化学性能测试。
从图1中的XRD谱图可知，本实施例所制备的La-NCM811没有改变原始高镍三元正极材料NCM811的主体晶体结构，两者都是典型的α-NaFeO2结构，属R-3m空间群。图1中最下方的竖线为PDF#09-0063，代表完美层状结构LiNiO2的特征峰位置，说明表层掺杂La3+前后的高镍三元材料NCM811都是完美层状结构。但是从θ＝18.5o～19.5o以及θ＝44o～45o两处的局部放大的XRD图中可知，La-NCM811的(003)峰和(104)峰相对NCM811均微向低角度偏移，说明La3+进入表层过渡金属层之后，由于La3+的离子半径(r＝0.106nm)大于Ni2+的离子半径(r＝0.069nm)，表层掺杂La3+后的正极材料的层间距增大了，这将有利于Li+的嵌入和脱出。通过表1中列出的表层掺杂La3+前后的晶胞参数的变化可知，经过La3+掺杂后的晶胞参数a和c的值都增大了，并且c/a值也增大，说明了掺杂La3+后的层状正极材料结晶性更好；La-NCM811的(003)峰与(104)峰的比值明显增大了，证明表层掺杂La3+有助于抑制Li+/Ni2+混排。另外，由于La-O键之间的结合力远远大于其他M-O(M＝Ni、Co或Mn)键之间的结合力，La2O3的吉布斯生成自由能(-1706.2KJ/mol)大于MnO2和NiO的吉布斯生成自由能(-465.1KJ/mol，-211.7KJ/mol)，更有助于稳定在电化学循环过程中O离子的变化，抑制在高压状态下正极材料释氧的问题。
对采用本实施例所制备的La-NCM811作为正极材料组装的CR2025纽扣电池在2.75V～4.5V电压区间以及0.1C倍率下循环1周以及10周后分别进行EIS测试，测试结果详见图2；对采用对比例1所制备的NCM811作为正极材料组装的CR2025纽扣电池在2.75V～4.5V电压区间以及0.1C倍率下循环1周以及10周后分别进行EIS测试，测试结果详见图5。图2和图5中低频区的圆弧表示正极材料的电荷转移电阻Rct，可以看到经过首周和10周循环后，La-NCM811的电荷转移电阻Rct明显小于NCM811的Rct，表明表层掺杂La3+的正极材料在电化学循环过程中，其表层晶格结构更稳定，形成的极化更小。
对采用本实施例所制备的La-NCM811作为正极材料组装的CR2025纽扣电池在2.75V～4.5V电压区间以及0.1C倍率下循环1周以及10周后分别进行CV测试，测试结果详见图3；对采用对比例1所制备的NCM811作为正极材料组装的CR2025纽扣电池在2.75V～4.5V电压区间以及0.1C倍率下循环1周以及10周后分别进行CV测试，测试结果详见图6。根据图3和图6的测试结果可知，经过首周和10周循环后，两种正极材料的CV中峰的位置几乎都没有偏移，但是NCM811循环10周后的峰强度明显比循环首周后的峰强降低，而La-NCM811循环10周后的峰强几乎不变，说明循环10周后NCM811的容量保持率更低，也就是进行氧化还原贡献容量的物质减少了。
分别对在2.75V～4.5V电压区间以及0.1C倍率下循环1周以及10周后La-NCM811进行XRD测试，结果如图4所示；分别对在2.75V～4.5V电压区间以及0.1C倍率下循环1周以及10周后NCM811进行XRD测试，结果如图7所示，其中图4和图7下方的竖线为PDF#09-0063。根据图4和图7的测试结果可知，循环后正极材料的层状结构依然保持的很好，但是根据18.5°～19.5°和44°～45°处的局部放大图可知，(003)峰和(104)峰的位置有所偏移，而NCM811的峰位置向高角度的偏移更严重，说明NCM811随着电化学循环过程的进行结构晶格减小更显著，也就是说NCM811在嵌脱Li+的过程中由于结构不稳定发生了晶格塌陷等结构变化，使得晶胞参数c和a的值减小，而La-NCM811在循环过程中晶格变化不显著，也就证明了表层掺杂的La3+在嵌脱Li+的过程中抑制了正极材料晶格结构的变化，显著提高了结构稳定性，也就是提高了正极材料的循环性能。
将采用本实施例所制备的La-NCM811作为正极材料组装的CR2025纽扣电池以及采用对比例1所制备的NCM811作为正极材料组装的CR2025纽扣电池，在2.75V～4.35V电压区间，1C倍率以及30℃进行恒电流充放电测试，测试结果详见图8；在2.75V～4.5V电压区间，1C倍率以及30℃进行恒电流充放电测试，测试结果详见图9。根据图8的测试结果可知，在2.75V～4.35V电压区间内，NCM811循环首周放电容量为170.8mAh/g，循环500周后的放电容量为111.9mAh/g，容量保持率为65.5％；La-NCM811循环首周放电容量为171.7mAh/g，循环500周后放电容量为119.1mAh/g，容量保持率为69.4％，此时，La-NCM811的循环性能比NCM811的循环性能略好。根据图9的测试结果可知，在2.75V～4.5V电压区间内，NCM811首周放电容量为194mAh/g，循环500周后的放电容量为44.2mAh/g，容量保持率为22.8％；La-NCM811的首周放电容量为193.9mAh/g，循环500周后的放电容量为98.1mAh/g，容量保持率为50.6％，则在高截止电压状态下，La-NCM811在维持材料的稳定性方面有明显优势。
将采用本实施例所制备的La-NCM811作为正极材料组装的CR2025纽扣电池以及采用对比例1所制备的NCM811作为正极材料组装的CR2025纽扣电池，在2.75V～4.35V以及2.75V～4.5V电压区间以及30℃下，依次在0.1C、0.2C、1C、2C、5C以及10C分别循环5周，测试结果详见图10。根据图10的测试结果可知，在2.75V～4.35V电压区间，NCM811在10C倍率下的放电容量为151.1mAh/g，La-NCM811在10C倍率下的放电容量为161.1mAh/g；在2.75V～4.5V电压区间，NCM811在10C倍率下的放电容量为165.5mAh/g，La-NCM811在10C倍率下的放电容量为172.2mAh/g，进一步说明La-NCM811的结构更稳定，在高电压高倍率下的电化学性能更加优异。
对采用本实施例所制备的La-NCM811作为正极材料组装的CR2025纽扣电池以及采用对比例1所制备的NCM811作为正极材料组装的CR2025纽扣电池在2.75V～4.5V电压区间、0.1C倍率以及30℃下进行恒电流充放电测试。根据图11的测试结果可知，NCM811首周放电容量为206mAh/g，循环30周后放电容量衰减为182.3mAh/g，容量保持率为88.5％；La-NCM811首周放电容量为209mAh/g，循环30周后放电容量衰减为196.4mAh/g，容量保持率为94％。
表1
实施例2
先将LiOH·H2O加入研钵中，干磨15min后，再与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2以及La(NO3)3·6H2O在乙醇中超声2h，随后将超声后的混合物转移至研钵中，先干磨25min，再加入乙醇并继续研磨25min，再将湿磨后的混合物置于氧气气氛中，先加热至450℃并保温6h，再升温至750℃并保温12h，随炉冷却，得到表层掺杂La3+的NCM三元正极材料Li[Ni0.795Co0.1Mn0.1La0.005]O2，简记为La-NCM811；其中，LiOH·H2O与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的摩尔比为1.05:1，La(NO3)3·6H2O与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2中镍离子的摩尔比为1:159。
将实施例2所制备的La-NCM811作为正极材料组装成CR2025钮扣电池进行电化学性能测试。在2.75V～4.5V电压区间、30℃以及0.1C倍率下进行恒流充放电测试，首周放电容量为211.3mAh/g，循环30周后的放电容量为191.3mAh/g，容量保持率为90.5％，如图11所示。在2.75V～4.5V电压区间、30℃以及1C倍率下进行恒流充放电测试，首周放电容量为190.8mAh/g，循环500周后的放电容量为99.8mAh/g，容量保持率为52.3％。
实施例3
先将LiOH·H2O加入研钵中，干磨15min后，再与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2以及La(NO3)3·6H2O在乙醇中超声2h，随后将超声后的混合物转移至研钵中，先干磨25min，再加入乙醇并继续研磨25min，再将湿磨后的混合物置于氧气气氛中，先加热至450℃并保温6h，再升温至750℃并保温12h，随炉冷却，得到表层掺杂La3+的NCM三元正极材料Li[Ni0.785Co0.1Mn0.1La0.015]O2，简记为La-NCM811；其中，LiOH·H2O与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的摩尔比为1.05:1，La(NO3)3·6H2O与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2中镍离子的摩尔比为1:52.3。
将实施例3所制备的La-NCM811作为正极材料组装成CR2025钮扣电池进行电化学性能测试。在2.75V～4.5V电压区间、30℃以及0.1C倍率下进行恒流充放电测试，首周放电容量为206.3mAh/g，循环30周后的放电容量为187.4mAh/g，容量保持率为90.8％，如图11所示。在2.75V～4.5V电压区间、30℃以及1C倍率下进行恒流充放电测试，首周放电容量为192.4mAh/g，循环500周后的放电容量为101.8mAh/g，容量保持率为52.9％。
实施例4
先将LiOH·H2O加入研钵中，干磨15min后，再与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2以及La(NO3)3·6H2O在乙醇中超声2h，随后将超声后的混合物转移至研钵中，先干磨25min，再加入乙醇并继续研磨25min，再将湿磨后的混合物置于氧气气氛中，先加热至450℃并保温6h，再升温至750℃并保温12h，随炉冷却，得到表层掺杂La3+的NCM三元正极材料Li[Ni0.77Co0.1Mn0.1La0.03]O2，简记为La-NCM811；其中，LiOH·H2O与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的摩尔比为1.05:1，La(NO3)3·6H2O与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2中镍离子的摩尔比为1:25.7。
将实施例4所制备的La-NCM811作为正极材料组装成CR2025钮扣电池进行电化学性能测试。在2.75V～4.5V电压区间、30℃以及0.1C倍率下进行恒流充放电测试，首周放电容量为206.4mAh/g，循环30周后的放电容量为188.9mAh/g，容量保持率为91.5％，如图11所示。在2.75V～4.5V电压区间、30℃以及1C倍率下进行恒流充放电测试，首周放电容量为188mAh/g，循环500周后的放电容量为94.5mAh/g，容量保持率为50.3％。
实施例5
先将LiOH·H2O加入研钵中，干磨10min后，再与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2以及La(NO3)3·6H2O在乙醇中超声1.5h，随后将超声后的混合物转移至研钵中，先干磨30min，再加入乙醇并继续研磨30min，再将湿磨后的混合物置于氧气气氛中，先加热至500℃并保温5h，再升温至800℃并保温15h，随炉冷却，得到表层掺杂La3+的NCM三元正极材料Li[Ni0.79Co0.1Mn0.1La0.01]O2，简记为La-NCM811；其中，LiOH·H2O与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的摩尔比为1.02:1，La(NO3)3·6H2O与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2中镍离子的摩尔比为1:79。
将实施例5所制备的La-NCM811作为正极材料组装成CR2025钮扣电池进行电化学性能测试。在2.75V～4.5V电压区间、30℃以及0.1C倍率下进行恒流充放电测试，首周放电容量为209.1mAh/g，循环30周后的放电容量为193.4mAh/g，容量保持率为92.5％。在2.75V～4.5V电压区间、30℃以及1C倍率下进行恒流充放电测试，首周放电容量为193mAh/g，循环500周后的放电容量为97.2mAh/g，容量保持率为50.4％。
实施例6
先将LiOH·H2O加入研钵中，干磨15min后，再与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2以及La(NO3)3·6H2O在乙醇中超声1h，随后将超声后的混合物转移至研钵中，先干磨30min，再加入乙醇并继续研磨20min，再将湿磨后的混合物置于氧气气氛中，先加热至550℃并保温4h，再升温至850℃并保温18h，随炉冷却，得到表层掺杂La3+的NCM三元正极材料Li[Ni0.79Co0.1Mn0.1La0.01]O2，简记为La-NCM811；其中，LiOH·H2O与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的摩尔比为0.98:1，La(NO3)3·6H2O与Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2中镍离子的摩尔比为1:79。
将实施例6所制备的La-NCM811作为正极材料组装成CR2025钮扣电池进行电化学性能测试。在2.75V～4.5V电压区间、30℃以及0.1C倍率下进行恒流充放电测试，首周放电容量为207.2mAh/g，循环40周后的放电容量为189.8mAh/g，容量保持率为91.6％。在2.75V～4.5V电压区间、30℃以及1C倍率下进行恒流充放电测试，首周放电容量为189.7mAh/g，循环500周后的放电容量为95.1mAh/g，容量保持率为50.1％。
对比例1
未掺杂La的原始三元正极材料NCM811的制备步骤如下：
(1)按照Mn:Ni:Co＝8:1:1的摩尔比将硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴溶于去离子水中，得到2mol/L的硫酸盐水溶液；
(2)配置含有2mol/L碳酸钠以及2mol/L氨水的碱性水溶液；
(3)将所配制的硫酸盐水溶液和碱性水溶液分别用蠕动泵连续加入到带有搅拌器且通氮气的反应釜中，且通过调节硫酸盐水溶液或碱性水溶液的加入速率控制pH值，使pH稳定为11，控制反应温度为55℃，搅拌速度为650r/min，进样速度调节为0.25mL/min；进样完全后，在氮气气氛下保持陈化6h后，将得到的沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
(4)将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH粉体按照1:1.05的摩尔比进行混合，现在研钵中干磨25min，再加入乙醇并继续研磨25min，再将两者的混合物置于氧气气氛中，先加热至450℃并保温6h，再升温至750℃并保温12h，随炉冷却，得到NCM三元正极材料，简记为NCM811。
将对比例1所制备的NCM811作为正极材料组装成CR2025纽扣电池，并进行相应的电化学性能测试，测试结果分析详见实施例1。
通过上述实施例以及对比例的测试结果可知，本发明提供的在NCM三元正极材料的表层过渡金属层掺杂La3+的方法，能够显著改善NCM三元正极材料的倍率性能以及首周库伦效率，尤其是对高电压高倍率下的电化学性能改善效果更佳显著，而且所用原料成本低廉、无毒环保，整个工艺流程简单、高效、环保，实验条件宽泛、可靠性高，具有良好的工业应用前景。

Claims (2)

1.一种表层掺杂La3+的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述掺杂La3+的NCM三元正极材料的化学式为Li[Ni0.8-xCo0.1Mn0.1Lax]O2，其中0.005≤x≤0.03；
所述方法步骤如下，
将镍钴锰氢氧化物前驱体粉体、硝酸镧粉体以及氢氧化锂粉体混合均匀后，再置于氧气气氛下进行煅烧，先在450℃～550℃下保温4h～6h，再升温至750℃～850℃并保温12h～20h，随炉冷却，得到表层掺杂La3+的NCM三元正极材料；
其中，氢氧化锂的摩尔数与镍钴锰氢氧化物前驱体粉体的摩尔数比为0.98～1.05:1，硝酸镧的摩尔数与镍钴锰氢氧化物前驱体粉体中镍离子的摩尔比为1:(25.6～159)。
2.根据权利要求1所述的一种表层掺杂La3+的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：先将氢氧化锂加入研钵中，干磨10min～15min，再与硝酸镧粉体以及镍钴锰氢氧化物前驱体在乙醇中超声1h～2h，再将超声后的混合物转移至研钵中，先干磨20min～30min后，再加入乙醇湿磨20min～30min，再置于氧气气氛下进行煅烧。
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