CN107394175A - 稀土掺杂三元材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池领域，具体涉及一种稀土掺杂三元材料及其制备方法。所需的制备方法为1)微乳液法制备前驱体：1a)：该稀土掺杂改性三元正极材料的化学式为：LiNixCoyMnzRe(1‑x‑y‑z)O2，其中Re为稀土，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<(1‑x‑y‑z)<0.1；将锂源、镍源、钴源、锰源、稀土源溶于去离子水中形成混合溶液A，将表面活性剂、有机醇类以及有机烷烃类混合，形成溶液B；1b)：乳化；2)高温烧结。本发明的稀土离子不参与反应，起到稳定材料结构的作用，提高其循环稳定性，同时提高了材料的循环性能，该方法得到的三元材料，粒径均一，工艺简单易操作，绿色环保。

Description

稀土掺杂三元材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电池领域，具体涉及一种稀土掺杂三元材料及其制备方法。

背景技术

人类日常活动中需要使用各种电动设备，比如相机、手机、笔记本电脑等，这些产品均需使用化学电源。锂离子电池以其充电电压高、能量密度高、循环使用寿命长、自放电小、无记忆效应、绿色环保等优点被广泛使用，而锂离子电池的性能主要由其正极材料决定。

钴酸锂是最早被用作锂离子电池的正极材料，并且实现商业化。但是由于全球钴资源有限、钴酸锂价格高、对环境污染大、热稳定性能和安全性能较差，因此研究者致力于新材料的研发。锰酸锂和镍酸锂曾被认为是最有可能替代钴酸锂的材料，但锰酸锂由于热稳定性差、循环性能低、与电解液中的HF反应导致材料的结构坍塌而被人诟病。镍酸锂的理论容量较高，但是材料的合成相对困难，合成重复性差。

三元材料具有能量密度高，制备方法简单，原料成本相对较低等优势成为最近的研究热点。虽然三元正极材料有诸多优点，但也存在一些问题：(1)Ni2+与Li+的离子半径相近，容易造成阳离子混排，在材料表面出现析锂现象，锂离子以碳酸锂、氢氧化锂的形式覆盖在三元正极材料的表面(2)材料与电解液的兼容性差，与电解液反应容易降低材料的电化学性能(3)材料的热稳定性较差。针对以上问题，有研究者对三元正极材料进行了掺杂改性处理。稀土元素以其独特的光磁效果在改良材料的稳定性与热稳定性方面受到研究者的青睐。

目前，三元正极材料的制备方法主要包括固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。但固相法得到的材料物相不均匀、粒径不均一，高温同时会造成锂挥发；共沉淀法成本较低，产物混合相对均匀，但是共沉淀法制备前驱体的工艺复杂，不同阳离子的沉淀速率不同。溶胶凝胶法中材料是在液相中得到的，离子之间可以充分混合，得到纯相的材料，但是影响凝胶的因素很多，产物的形貌与粒径不易控制。CN201010619963.1公开了一种掺杂稀土元素的锂离子正极材料的制备方法，将可溶性镍盐、可溶性锰盐、可溶性锂盐、稀土氧化物、柠檬酸铵溶于去离子水中，在90-100℃水域搅拌下得到凝胶，然后将凝胶在真空干燥箱中干燥，最后在马弗炉中进行两次煅烧制备出正极材料，但该方法是对镍锰材料进行掺杂，材料的首次充放电容量较低。专利CN104241639A公布了一种稀土钕掺杂改性锂离子三元正极材料的方法，采用共沉淀法制备的正极材料有效的提高了产物首次充放电性能，但是前驱体的制备过程较复杂。

综上所述，三元正极材料在能量密度、电容量、循环性能方面具有较高的优势，已经成功实现工业化，针对其目前在材料性能及制备方法中存在的一些缺陷，发明一种新的稀土掺杂改性正极材料的方法尤其重要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种稀土掺杂三元材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种稀土掺杂三元材料的制备方法,采用下述步骤：

1)微乳液法制备前驱体：

1a)：该稀土掺杂改性三元正极材料的化学式为：LiNixCoyMnzRe(1-x-y-z)O2，其中Re为稀土，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<(1-x-y-z)<0.1；将锂源、镍源、钴源、锰源、稀土源溶于去离子水中形成混合溶液A，将表面活性剂、有机醇类以及有机烷烃类混合，形成溶液B；

1b)：将溶液B放入微乳设备中，缓慢将溶液A加入进行乳化,将乳化后的样品进行陈化、干燥后得到前驱体；

2)高温烧结：将前驱体在研磨机内粉碎后，转移到马弗炉里进行高温煅烧，煅烧的温度为600-1000℃，煅烧的时间为10-50h，得到稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料。

步骤1a)中锂源中的锂元素、镍源中的镍元素、钴源中的钴元素、锰源中的锰元素、稀土源中的稀土元素的元素摩尔比为1：(0.6-0.8)：(0.1-0.2)：(0.1-0.2)：(0.01-0.1)。

所述的镍源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或者多种混合；所述的钴源为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或多种混合；所述的锰源为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的多种混合；其中所述的锂源主要为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种混合。

所述的稀土源为稀土硫酸盐、稀土氯化盐、稀土硝酸盐、稀土乙酸盐中的一种或者多种混合。

所述的稀土源为硝酸镧、硝酸铈、氯化镧、氯化铈中的一种或多种混合。

步骤1a)中溶液A与溶液B的质量比为5:1-20:1；步骤1b)中乳化时间为20-60min，乳化设备转速为3000rpm-8000rpm。

步骤1a)中溶液A与溶液B的质量比为10:1-15:1；步骤2)中高温烧结阶段分别为升温阶段和保温阶段，升温时间为2.5-5.5h,升温到600-1000℃，在该温度下进行保温，保温时间为10-50h。

所述的表面活性剂、有机醇类以及有机烷烃类的质量比为(2-5)：1：(2-6)。

所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺、脂肪酸甘油酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯中的一种或几种；其中所述的醇类主要为乙醇、丙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或几种；烷烃类为异构十二烷、环己烷、十一烷、正己烷、异构十六烷、十四烷中的一种多种混合。

本发明还包括一种稀土掺杂三元材料，采用所述的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

相对于传统的三元正极材料的制备方法，本发明利用微乳法制备了稀土改性的三元正极材料，有效的将稀土引入到三元材料中，在充放电过程中，稀土离子不参与反应，起到稳定材料结构的作用，提高其循环稳定性，同时提高了材料的循环性能，该方法得到的三元材料，粒径均一，工艺简单易操作，绿色环保。

附图说明

图1和图2分别为对比例1与实施例1所制备样品的SEM谱图；

图3和图4分别为对比例1与实施例1所制备样品电池的充放电曲线图；

图5和图6分别为对比例1与实施例1所制备样品的电池循环寿命曲线图。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

1:电池三元正极材料的制备：

实施例1：

在装有100ml去离子水的烧杯中依次加入6.90gLiNO₃(设为1摩尔当量)，0.7摩尔当量乙酸镍(C4H6O4Ni·4H2O)，0.10摩尔当量乙酸钴(C4H6O4Co·4H2O)，0.15摩尔当量的乙酸锰(C4H6MnO4)，0.05摩尔当量氯化镧(LaCl3·6H2O)在快速的搅拌下使其充分溶解形成溶液A；将6.10g(设为3质量当量)十六烷基三甲基溴化铵，4质量当量正己烷，1质量当量异丙醇混合形成溶液B，将溶液B缓慢地倒入微乳设备中，用滴管缓慢地将溶液A加入溶液B中进行乳化，乳化设备转速为5000rpm，乳化时间为20min，将乳化后的样品进行陈化、干燥后得到前驱体；将前驱体在研磨机内研磨10min，将其在马弗炉里进行高温煅烧，煅烧的温度为900℃，升温时间为3h,煅烧的时间为20h，随炉温冷却后得到稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料。

对比例1:对比例1与实施例1实施方式相同,区别仅在于,未添加稀土源。

实施例2：实施例2与实施例1实施方式相同,区别仅在于,步骤1a)中锂源中的锂元素、镍源中的镍元素、钴源中的钴元素、锰源中的锰元素、稀土源中的稀土元素的元素摩尔比为1：0.59：0.2：0.2：0.01；步骤1a)中溶液A与溶液B的质量比为15:1。且锂源、镍源、钴源、锰源、稀土源分别为：硝酸锂、硫酸镍、硫酸钴、氯化锰以及硝酸铈。

实施例3：实施例3与实施例1实施方式相同,区别仅在于,步骤1a)锂源中的锂元素、镍源中的镍元素、钴源中的钴元素、锰源中的锰元素、稀土源中的稀土元素的元素的摩尔比为1：0.7：0.1：0.1：0.1。且锂源、镍源、钴源、锰源、稀土源分别为：氢氧化锂、氯化镍、氯化锰、氯化铈。

实施例4：实施例4与实施例1实施方式相同,区别仅在于,步骤1a)锂源中的锂元素、镍源中的镍元素、钴源中的钴元素、锰源中的锰元素、稀土源中的稀土元素的元素的摩尔比为1：0.8：0.09：0.09：0.02。

实施例5：实施例5与实施例1实施方式相同,区别仅在于,步骤1a)中溶液A与溶液B的质量比为5:1。步骤b)中所述的表面活性剂、有机醇类以及有机烷烃类的质量比为2:1：2。

实施例6：实施例6与实施例1实施方式相同,区别仅在于,溶液A与溶液B的质量比为20:1。步骤b)中所述的表面活性剂、有机醇类以及有机烷烃类的质量比为5：1：6。

实施例7：实施例7与实施例1实施方式相同,区别仅在于,步骤1b)中乳化时间为20min，乳化设备转速为3000rpm。骤2)中高温烧结阶段分别为升温阶段和保温阶段，升温时间为2.5h,升温到600℃，在该温度下进行保温，保温时间为50h。

实施例8：实施例8与实施例1实施方式相同,区别仅在于,步骤1b)中乳化时间为60min，乳化设备转速为8000rpm。骤2)中高温烧结阶段分别为升温阶段和保温阶段，升温时间为5.5h,升温到1000℃，在该温度下进行保温，保温时间为10h。

2:电池的制备：

按质量比8:1:1将稀土改性的三元正极材料、乙炔黑、粘结剂充分混合，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)调浆，研磨均匀后涂于铝箔集流体上，在100℃的真空干燥箱中真空干燥12h，然后用切片机切成直径10mm的圆片，用压片机压片制成正极材料。以金属锂片作为电池负极，以1mol/L的LiPF6/(乙酸碳酸酯：碳酸二甲酯＝1:1，体积比)为电解液，以PP/PE/PP膜作为电池隔膜，在氩气手套箱中组装成纽扣电池，将组装的纽扣电池在室温下静置12h后进行电化学性能的测试。

以实施例1为最优实施例进行说明：

图1-2示出了三元正极材料的扫描电镜图。图1为对比例1的SEM谱图，图2为实施例1的SEM谱图，从图中可以看出实施例1比对比例1颗粒小，颗粒的形貌分布更均匀。

图3-4示出了三元正极材料电池的充放电曲线图。图3为对比例1的充放电曲线图，其放电比容量为176.2mAh/g,图4为实施例1的充放电曲线图，其放电比容量为186.4mAh/g,从图中可以看出实施例1比对比例1的充放电比容量更高。

图5-6示出了三元正极材料电池的循环寿命曲线图。图5为对比例1的循环寿命曲线图，循环200周后，电池的容量保持率为84.1％，图6为实施例1的循环寿命曲线图，循环200周后，电池的容量保持率为90.2％，从图中可以看出实施例1比对比例1的循环性能好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种稀土掺杂三元材料的制备方法,其特征在于，采用下述步骤：

1)微乳液法制备前驱体：

1a)：该稀土掺杂改性三元正极材料的化学式为：LiNixCoyMnzRe(1-x-y-z)O2，其中Re为稀土，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<(1-x-y-z)<0.1；将锂源、镍源、钴源、锰源、稀土源溶于去离子水中形成混合溶液A，将表面活性剂、有机醇类以及有机烷烃类混合，形成溶液B；

1b)：将溶液B放入微乳设备容器中，缓慢地将溶液A加入到溶液B中进行乳化,将乳化后的样品进行陈化、干燥后得到前驱体；

2)高温烧结：将前驱体在研磨机内粉碎后，转移到马弗炉里进行高温煅烧，煅烧的温度为600-1000℃，煅烧的时间为10-50h，得到稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料。

2.根据权利要求1所述的稀土掺杂三元材料的制备方法,其特征在于，步骤1a)中锂源中的锂元素、镍源中的镍元素、钴源中的钴元素、锰源中的锰元素、稀土源中的稀土元素的元素摩尔比为1：(0.6-0.8)：(0.1-0.2)：(0.1-0.2)：(0.01-0.1)。

3.根据权利要求1所述的稀土掺杂三元材料的制备方法，其特征在于，所述的镍源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或者多种混合；所述的钴源为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或多种混合；所述的锰源为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的多种混合；其中所述的锂源主要为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种混合。

4.根据权利要求1所述的稀土掺杂三元材料的制备方法，其特征在于，所述的稀土源为稀土硫酸盐、稀土氯化盐、稀土硝酸盐、稀土乙酸盐中的一种或者多种混合。

5.根据权利要求1所述的稀土掺杂三元材料的制备方法，其特征在于，所述的稀土源为硝酸镧、硝酸铈、氯化镧、氯化铈中的一种或多种混合。

6.根据权利要求1所述的稀土掺杂三元材料的制备方法,其特征在于，步骤1a)中溶液A与溶液B的质量比为5:1-20:1；步骤1b)中乳化时间为20-60min，乳化设备转速为3000rpm-8000rpm。

7.根据权利要求1所述的稀土掺杂三元材料的制备方法，其特征在于，步骤1a)中溶液A与溶液B的质量比为10:1-15:1；步骤2)中高温烧结阶段分别为升温阶段和保温阶段，升温时间为2.5-5.5h,升温到600-1000℃，在该温度下进行保温，保温时间为10-50h。

8.根据权利要求1所述的稀土掺杂三元材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂、有机醇类以及有机烷烃类的质量比为(2-5)：1：(2-6)。

9.根据权利要求1所述的稀土掺杂三元材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺、脂肪酸甘油酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯中的一种或几种；其中所述的醇类主要为乙醇、丙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或几种；烷烃类为异构十二烷、环己烷、十一烷、正己烷、异构十六烷、十四烷中的一种多种混合。

10.一种稀土掺杂三元材料，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。